KR102185154B1 - 향상된 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 유기규소-함유 전해질 조성물 - Google Patents

향상된 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 유기규소-함유 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

전해질 조성물 및 이들을 함유하는 전기화학 디바이스가 기재된다. 상기 조성물은 유기규소 화합물, 이미드 염 및 임의로 LiPF6을 포함한다. 상기 전해질은 개선된 고온 성능 및 안정성을 제공하며, 250℃만큼 높은 온도에서 작동할 것이다. 유기규소 화합물 및 이미드 염 및 임의로 LiPF6을 조합하여 포함하는 전해질 조성물이며, 여기서 약 3V 내지 약 5V 범위이며 알루미늄을 포함하는 캐소드 집전체 대 Li/Li+ 전극을 사용한 복수의 사이클에서의 순환 전압전류법에 적용 시에, 상기 조성물은 제2 및 후속 사이클 동안 약 0.10 mA/cm2 이하의 산화성 부식 전류를 나타내는 것인 전해질 조성물.

Description

향상된 전기화학적 및 열적 안정성을 갖는 유기규소-함유 전해질 조성물 {ORGANOSILICON-CONTAINING ELECTROLYTE COMPOSITIONS HAVING ENHANCED ELECTROCHEMICAL AND THERMAL STABILITY}
관련 출원에 대한 상호-참조
본원에서는 본원에 참조로 포함되는 2014년 10월 2일에 출원된 가출원 일련 번호 62/058,803의 우선권을 주장한다.
Li-이온 배터리에서의 액체 전해질은 통상적으로 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 1종 이상의 공-용매 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC) 또는 에틸메틸 카르보네이트 (EMC)의 유기 용매 블렌드 중에 리튬 염, 통상적으로 LiPF6을 포함한다. 불행하게도, LiPF6은 60℃ 초과에서 뿐만 아니라 4.3 볼트 초과의 충전 전압에서 이들 카르보네이트 용매 중에서 불안정하다. 이들 온도 또는 전압 초과에서의 Li-이온 배터리의 작업은 전극 물질 및 배터리 성능의 급속한 열화를 유발한다. 추가로, 현행 Li-이온 전해질 용매는 대략 35℃의 인화점을 나타내고, 극단적 Li-이온 전지 고장 동안 방출되는 에너지의 주요 공급원이다. 이들 유의한 제한사항이 주어지면, 현행 전해질은 휴대용 제품, 전기 구동 차량 (EDV) 및 유틸리티 규모 용도를 포함한 모든 용도를 위한 진보된 Li-이온 배터리의 개발을 저해하고 있다. EDV 및 그리드 저장에서의 적용을 효과적으로 제공하기 위해 대규모 Li-이온 배터리에 대해 배터리 고장률에서의 극적인 감소가 또한 필요하다.
따라서, 에너지 저장 디바이스 예컨대 Li-이온 배터리에서 개선된 전해질 용액에 대해 오랫동안 고대한 미충족 필요가 존재한다.
도 1은 다양한 유기규소 전해질 조성물에 대한 일련의 트레이스 기록 전류 (mA/cm2) 대 전위 Ewe/V를 제시한다 (세부사항에 대해 본문 참조). 트레이스는 통상적인 3-전극 배열에서 1.5 mm Al 작업 전극 ("we")을 사용하여 생성시켰다.
도 2a는 도 1의 3-전극 배열 (1.5 mm Al 작업 전극)과, 1M LiTFSI 및 EC/EMC를 포함하는 전해질 조성물을 사용하여 30℃에서 취해진 순환 전압전류도 트레이스이며; 트레이스는 제10 사이클을 기록하고 있다.
도 2b는 다양한 유기규소 전해질 조성물 대 Al 작업 전극에 대한 일련의 트레이스 기록 전류 (mA/cm2) 대 전위 Ewe/V를 제시한다 (세부사항에 대해 본문 참조). 트레이스는 30℃에서 기록하였다.
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 본원에 개시된 유기규소- 및 이미드-함유 전해질 대 상응하는 카르보네이트-함유 전해질의 성능을 비교하는, 30℃에서 취해진 일련의 전압전류도이다. 완전한 세부사항에 대해 본문을 참조한다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 본원에 개시된 유기규소- 및 이미드-함유 전해질 대 상응하는 카르보네이트-함유 전해질의 성능을 비교하는, 50℃에서 취해진 일련의 전압전류도이다. 완전한 세부사항에 대해 본문을 참조한다.
도 5는 50℃에서 취해진 1.5 mm Al 작업 전극을 갖는 통상적인 3-전극 전지를 사용한 1M LiTFSI + EC/EMC 전해질 및 1M LiTFSI/F1S3MN 전해질에 대한 일련의 순환 전압전류도이고; 10회의 사이클이 기록되어 있다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본원에 개시된 유기규소-, 카르보네이트- 및 이미드-함유 전해질 대 단지 카르보네이트 첨가제만을 함유하는 (즉, 이미드 첨가제를 함유하지 않는) 상응하는 전해질의 성능을 비교하는, 도 5에 기재된 장치를 사용하여 30℃에서 취해진 일련의 전압전류도이다. 완전한 세부사항에 대해 본문을 참조한다.
도 7a, 도 7b 및 7c는 본원에 개시된 유기규소-, 카르보네이트- 및 이미드-함유 전해질 대 단지 카르보네이트 첨가제만을 함유하는 (즉, 이미드 첨가제를 함유하지 않는) 상응하는 전해질의 성능을 비교하는, 도 5에 기재된 장치를 사용하여 50℃에서 취해진 일련의 전압전류도이다. 완전한 세부사항에 대해 본문을 참조한다.
도 8은 다양한 전해질의 존재 하에 탈리튬화 상업용 니켈-코발트-알루미늄 ("NCA") 캐소드 물질을 사용한 시차 주사 열량측정 ("DSC") 분석의 결과를 도시한다. 완전한 세부사항에 대해 본문을 참조한다.
도 9a 및 9b는 다양한 전해질의 존재 하에 탈리튬화 상업용 니켈 망가니즈 코발트 ("NMC") 캐소드 물질 (구체적으로 NMC "532," 즉 LiNi1 / 2Mn3 / 10Co1 / 5O2)을 사용한 DSC 분석의 결과의 일련의 도시이다.
도 10은 OS3 전해질과 조합된 0.1 M LiTFSI 및 NMC 캐소드 대 다른 전해질 조성물을 비교하는, 또 다른 DSC 분석이다. 이러한 트레이스는 0.1M 내지 1.0M의 LiTFSI 농도를 갖는 OS3 및 LiTFSI의 조합이 NMC를 사용한 DSC 시험에서 상승작용적 효과를 갖는 것을 제시하기 때문에 유의하다. 이들 조성물은 250℃를 상당히 초과하는 온도에서도 안정하게 유지된다.
도 11은 NMC / 흑연 전극을 갖는 코인 전지에서 측정 시에 이미드-함유 OS3 전해질 대 통상적인 카르보네이트-함유 전해질을 사용한 70℃에서의 순환 안정성을 도시하는 트레이스이다.
도 12는
Figure 112017030383807-pct00001
(F1S3MN) 전해질을 단독으로 및 20% EC와 조합하여 사용하며 염으로서 LiTFSI 또는 LiPF6을 사용한 70℃에서의 순환 안정성을 도시하는 트레이스이다. 측정은 리튬 철 포스페이트 / 흑연 전극을 갖는 코인 전지; 1C 충전 / 2 C 방전; 3.8 V 내지 2.5 V; 300회의 사이클에서 취하였다.
도 13은
Figure 112017030383807-pct00002
(F1S3M2) 전해질을 단독으로 및 20% EC과 조합하여 사용하며 염으로서 LiTFSI 또는 LiPF6을 사용한 70℃에서의 순환 안정성을 도시하는 트레이스이다. 측정은 리튬 철 포스페이트 / 흑연 전극을 갖는 코인 전지; 1C 충전 / 2 C 방전; 3.8 V 내지 2.5 V; 300회의 사이클에서 취하였다.
적어도 1종의 유기규소 화합물 및 적어도 1종의 이미드-함유 화합물, 전형적으로 이미드 염을 포함하는 전해질 조성물이 본원에 개시된다. 이들 조성물은 예상외로 증가된 열안정성을 나타낸다. 이들 중 많은 것들이 70℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과, 200℃ 초과 및 심지어 250℃ 초과의 온도에서 작동할 것이다.
다른 용도 중에서도 전기화학 디바이스에서 전해질 용매로서 사용하기 위한 유기규소 (OS) 화합물이 본원에 개시된다. 일반적으로, OS 화합물은 환경 친화적, 비-인화성, 내고온성 물질이다. 이들 특징은 OS 물질을 에너지 저장 디바이스에서 전해질 용매, 결합제 및 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하게 한다. OS계 전해질은 1차 및 재충전가능한 배터리 (즉, Li-이온, Li-공기) 및 커패시터 (즉, 슈퍼/울트라-커패시터)를 포함한 모든 리튬 (Li)계 전기화학 시스템과 상용성이다. OS계 전해질을 Li 배터리 내로 설계하는 공정은 전지 설계에서의 제한적인 변화를 수반하며, 이들 전해질은 기존 제조 공정 및 장비로의 생산 작업에 통합될 수 있다.
본원에 기재된 OS-함유 전해질은 전형적인 Li-이온 배터리에서 카르보네이트계 용매 시스템을 대체하는 액체 전해질 용매로서 사용될 수 있다. OS계 용매는, 승온에서 보다 긴 수명을 위한 증가된 열적 안정성, 개선된 안전성을 위한 증가된 전해질 인화점, 고전압 캐소드 물질의 사용 및 보다 높은 에너지 밀도의 달성을 가능하게 하기 위한 증가된 전압 안정성, 전기 구동 차량 및 그리드 저장 적용에 사용되는 대규모 Li 배터리에 대한 요건과의 일관성을 위한 감소된 배터리 고장률, 및 현행 설계에서 채택 용이성을 위해 Li-이온 배터리에 현재 사용되고 있는 물질과의 상용성을 포함한, Li-이온 배터리에서의 성능 및 오용 내성에 있어서 상당한 개선을 제공한다. 전기적 이중층 커패시터 (EDLC) 디바이스는 또한 OS계 전해질과의 기능성을 증명한 바 있다. 본원에 기재된 OS 화합물은 산업적, 군사적, 및 소비자 제품 디바이스에서 특정한 적용 요건을 충족시키기 위해 OS계 전해질 블렌드에 사용될 수 있다.
하기가 구체적으로 본원에 개시된다:
1. 유기규소 화합물 및 이미드 염 및 임의로 LiPF6을 조합하여 포함하는 전해질 조성물이며,
여기서 약 3V 내지 약 5V 범위이며 알루미늄을 포함하는 캐소드 집전체 대 Li/Li+ 전극을 사용한 복수의 사이클에서의 순환 전압전류법에 적용 시에, 상기 조성물은 제2 및 후속 사이클 동안 약 0.10 mA/cm2 이하의 산화성 부식 전류를 나타내는 것인
전해질 조성물.
2. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되며,
<화학식 I>
Figure 112017030383807-pct00003
<화학식 II>
Figure 112017030383807-pct00004
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
"스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 "스페이서"는 부재하며, 단 "스페이서"가 부재하는 경우에는, Y가 존재하고;
Y는 부재하거나, 또는 -(O-CH2-CH2)n- 및
Figure 112017030383807-pct00005
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고, 아래첨자 "x"는 1 내지 15의 정수이고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
전해질 조성물.
3. 제2항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
4. 제2항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 II에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
5. 제2항에 있어서, 이미드 염이 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 (TFSI) 음이온을 포함하는 것인 전해질 조성물.
6. 제5항에 있어서, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 또는 LiPF6을 추가로 포함하는 전해질 조성물.
7. 제6항에 있어서, 카르보네이트를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
8. 제7항에 있어서, 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질 조성물.
9. 제7항에 있어서, LiBOB를 포함하는 전해질 조성물.
10. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되며,
<화학식 I>
Figure 112017030383807-pct00006
<화학식 II>
Figure 112017030383807-pct00007
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
"스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 "스페이서"는 부재하며, 단 "스페이서"가 부재하는 경우에는, Y가 존재하고;
Y는 부재하거나, 또는 -(O-CH2-CH2)n- 및
Figure 112017030383807-pct00008
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고, 아래첨자 "x"는 1 내지 15의 정수이고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
이미드 염은 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬 염 (LiTFSI)이고;
여기서 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 또는 LiPF6을 추가로 포함하고, 카르보네이트를 추가로 포함하는 것인
전해질 조성물.
11. 제10항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
12. 제10항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 II에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
13. 제10항에 있어서, 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질 조성물.
14. 제13항에 있어서, LiBOB를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
15. 제1항에 있어서, 이미드 염 부재 하의 유기규소 화합물의 상응하는 시차 주사 열량측정 (DSC) 반응 개시 온도보다 적어도 5℃ 더 높은 DSC 반응 개시 온도를 나타내는 전해질 조성물.
16. 제15항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되며,
<화학식 I>
Figure 112017030383807-pct00009
<화학식 II>
Figure 112017030383807-pct00010
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
"스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 "스페이서"는 부재하며, 단 "스페이서"가 부재하는 경우에는, Y가 존재하고;
Y는 부재하거나, 또는 -(O-CH2-CH2)n- 및
Figure 112017030383807-pct00011
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고, 아래첨자 "x"는 1 내지 15의 정수이고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
전해질 조성물.
17. 제16항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 I에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
18. 제16항에 있어서, 유기규소 화합물이 화학식 II에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 것인 전해질 조성물.
19. 제16항에 있어서, 이미드 염이 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 (TFSI) 음이온을 포함하는 것인 전해질 조성물.
20. 제19항에 있어서, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 또는 LiPF6을 추가로 포함하는 전해질 조성물.
21. 제20항에 있어서, 카르보네이트를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
22. 제21항에 있어서, 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질 조성물.
23. 제22항에 있어서, LiBOB를 포함하는 전해질 조성물.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 언급된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스.
화합물 및 전해질 배합물의 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 보다 완전히 나타내어질 것이다.
용어 "유기규소 화합물" 및 약어 "OS"는 동의어이며, 적어도 1개의 탄소 원자, 수소 원자 및 적어도 1개의 규소 원자를 포함하고 제한 없이 전해질 환경에서 기능할 수 있는 임의의 유기 화합물을 나타낸다. 유기규소 화합물은 또한 추가적으로 (및 임의로) 적어도 1개의 산소 원자, 적어도 1개의 질소 원자, 적어도 1개의 할로겐 원자, 및/또는 적어도 1개의 황 원자를 포함할 수 있다. 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 8,765,295; 8,076,032; 8,076,031; 8,027,148; 7,695,860; 7,588,859; 7,473,491, 및 WO 2013/16836 A1에 개시된 유기규소 화합물이 용어 "유기규소" 내에 명백하게 포함된다.
용어 "OS3"은 화학식 I, II, III, VI 및 V에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 임의의 화합물을 나타내기 위해 본원에 사용되며,
<화학식 I>
Figure 112017030383807-pct00012
<화학식 II>
Figure 112017030383807-pct00013
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
"스페이서"는 부재하거나, 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단 "스페이서"가 부재하는 경우에는, Y가 존재하고;
Y는 부재하거나, 또는 -(O-CH2-CH2)n- 및
Figure 112017030383807-pct00014
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고, 아래첨자 "x"는 1 내지 15의 정수이고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"스페이서"는 부재하고, Y는 -(O-CH2-CH2)n-인 화학식 I의 화합물이 또한 구체적으로 본원에 개시된다. 추가적으로, "스페이서"는 존재하고, Y는
Figure 112017030383807-pct00015
인 화합물이 구체적으로 본원에 개시된다.
"스페이서"는 부재하고, Y는 -(O-CH2-CH2)n-인 화합물이 추가적으로 본원에 개시된다.
또한 화학식 III, IV 및 V 중 임의의 것에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 화합물이 본원에 개시되며,
<화학식 III>
Figure 112017030383807-pct00016
<화학식 IV>
Figure 112017030383807-pct00017
<화학식 V>
Figure 112017030383807-pct00018
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐; "스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고; "x"는 1 내지 15의 정수이다. 본원에 기재된 화학식 I 내지 V의 화합물 중 1종 이상을 염, 바람직하게는 리튬-함유 염과 조합하여 포함하는 전해질 조성물이 또한 본원에 포함된다.
R1, R2, 및 R3은 임의로 C1 내지 C3 알킬, 클로로, 및 플루오로로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; R4는 임의로 시아노일 수 있다.
화합물이 화학식 II를 포함하는 경우에, R1 및 R3은 임의로 C1 내지 C3 알킬 (또는 단순히 메틸), 클로로, 및 플루오로로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 각각의 "n"은 임의로 및 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. R4는 임의로 시아노일 수 있다.
화합물이 화학식 III 내지 V 중 임의의 것을 포함하는 경우에, R1, R2, 및 R3은 임의로 C1 내지 C3 알킬, 클로로, 및 플루오로로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 III-V의 화합물의 일부 버전에서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개가 할로겐이고; 화학식 III-V의 화합물의 다른 버전에서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 2개가 할로겐이다. "스페이서"는 임의로 C2 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬렌일 수 있다. R4는 임의로 시아노일 수 있다.
화합물이 화학식 III 내지 V 중 임의의 것을 포함하는 경우에, R1, R2, 및 R3은 임의로 C1 내지 C3 알킬, 클로로, 및 플루오로로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I-V의 화합물의 일부 버전에서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개가 할로겐이고; 화학식 I-V의 화합물의 다른 버전에서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 2개가 할로겐이다. "스페이서"는 임의로 C2 내지 C4 선형 또는 분지형 알킬렌일 수 있다. R4는 임의로 시아노일 수 있다. 화학식 II의 화합물의 특정 버전에서, "x"는 임의로 1 내지 4일 수 있다.
화합물의 모든 버전에서, "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 포함한다. 플루오로 및 클로로가 바람직한 할로겐 치환기이다. 용어 "리튬-함유 염"은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, 리튬 알킬 플루오로포스페이트 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트를 명백하게 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "카르보네이트"는 제한 없이 유기 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트 등을 포함한 적어도 1개의 CO3 (즉, O-C(=O)-O) 모이어티를 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다.
모든 상기 개시된 화합물 및 임의의 개별 화합물 또는 이러한 화합물의 조합은 일반적으로 "OS" 화합물(들)로서 본원에 나타내어진다.
상기 단락에 언급된 바와 같은 1종 이상의 OS 화합물을 이미드와 조합하여 포함하는 전해질 조성물이 또한 본원에 개시된다. 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스가 또한 본원에 개시된다. 본원에 개시된 화합물은 모든 종류의 전하-저장 디바이스 (예를 들어, 전지, 배터리, 커패시터 등)에 사용하기 위한 전해질을 배합하기에 매우 유용하다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 다수의 약칭 약어는 다양한 유기규소 화합물을 보다 용이하게 나타내는데 사용될 것이다. 하기 규정이 사용된다:
nNDnN 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017030383807-pct00019
여기서 R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며 독립적으로 1 내지 15 범위인 정수이다. 따라서, 예를 들어, 1ND1N은 R1 및 R3은 메틸 (즉, C1)이고, 둘 다의 아래첨자 "n"은 1인 화합물이다.
FnSnMN 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017030383807-pct00020
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 (바람직하게는 메틸) 및 할로겐 (바람직하게는 F)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, "스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 (즉, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌)이고, R4는 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택된다. SnMN으로 나타낸 화합물은 동일한 구조를 가지며, 여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 (바람직하게는 메틸)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 개시된 관련 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017030383807-pct00021
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 (바람직하게는 메틸) 및 할로겐 (바람직하게는 F)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, "스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 (즉, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌)이고, R4는 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택되고, "x"는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
본원에 개시된 화합물은 다수의 상이한 경로에 의해 제조될 수 있다. 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 일반적 접근법은 하기와 같다:
Figure 112017030383807-pct00022
다양한 R 기는 본원에 정의된 바와 같고; "n"은 양의 정수이다.
본원에 개시된 화합물은 또한 하기 접근법을 통해 제조될 수 있다:
Figure 112017030383807-pct00023
본원에 개시된 화합물은 또한 하기 반응식을 포함한 다수의 특정한 경로에 의해 제조된다:
Figure 112017030383807-pct00024
및
Figure 112017030383807-pct00025
및
Figure 112017030383807-pct00026
및
Figure 112017030383807-pct00027
및
Figure 112017030383807-pct00028
및
Figure 112017030383807-pct00029
및
Figure 112017030383807-pct00030
(R4는 상기 정의된 바와 같음), 및
Figure 112017030383807-pct00031
"이미드"는 질소 원자에 결합된 2개의 아실 기를 포함하는 화합물, 즉 하기인 것으로 본원에 정의되어 있다:
Figure 112017030383807-pct00032
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 금속, 지방족 기 (치환 또는 비치환됨; 선형, 분지형, 또는 시클릭), 아릴 기 (치환 또는 비치환됨), 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트 등을 포함한 매우 다양한 원자일 수 있다. R1은 또한 부재할 수 있으며, 이러한 경우에 중심 질소 원자는 음전하를 보유할 것이고, 염을 형성할 수 있다. "X"는 적어도 1개의 아실 기를 지지하는 임의의 원자, 예컨대 탄소 (이는 탄소 원자당 단지 1개의 아실 기만을 지지할 것임) 또는 황 원자당 2개의 아실 기를 지지할 수 있는 황 (즉, X 및 그의 수반 아실 모이어티는 술폰 기를 정의함)이다.
"이미드 염"은 본원에 정의된 바와 같은 "이미드"를 함유하는 임의의 염이다. 이러한 문맥에 사용된 "염"은 산과 염기의 반응으로부터 형성된 화학적 화합물인 그의 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 전해질 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 이미드 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI) (즉, 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬 염, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 카탈로그 번호 449504)를 포함한다. LiTFSI는 여러 국제 공급업체에 의해 공급되는 상업용 제품이다:
Figure 112017030383807-pct00033
TFSI 음이온은 때때로 "이온성 액체"로 지칭되는 이미드 염을 포함한, 용어 "이미드 염"의 범주 내에 명백하게 포함되는 매우 많은 다른 이미드 염을 형성하며, 하기를 포함한다:
테트라부틸암모늄 비스-트리플루오로메탄술폰이미데이트 (플루카(Fluka) 카탈로그 번호 86838):
Figure 112017030383807-pct00034
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (플루카 카탈로그 번호 11291):
Figure 112017030383807-pct00035
디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (시그마-알드리치 카탈로그 번호 727679):
Figure 112017030383807-pct00036
메틸-트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (플루카 카탈로그 번호 00797):
Figure 112017030383807-pct00037
트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (플루카 카탈로그 번호 8748):
Figure 112017030383807-pct00038
본원에 사용될 수 있는 이미드 염의 추가의 예는 과학 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 하기 구조를 갖는 이미드 염을 기재하고 있는 문헌 [J. Phys. Chem. B 2005, 109, 21576-21585]을 참조한다:
Figure 112017030383807-pct00039
또한 문헌 [J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4819-4829]을 참조한다.
구조적으로 관련된 이미드 염은 또한 문헌 [Chem. Commun., 2011, 47, 11969-11971]에 기재되어 있다:
Figure 112017030383807-pct00040
또한 추가의 이미드 염은 문헌 [Ionics (2014) 20:1207-1215]에 기재되어 있고, 본원에 개시 및 청구된 조성물에 사용될 수 있으며, 하기를 포함한다:
Figure 112017030383807-pct00041
"LiBOB"는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 지칭한다:
Figure 112017030383807-pct00042
본원에 기재된 요소 및 방법 단계는 명백하게 기재되었든지 아니든지 간에 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 방법 단계의 모든 조합은 달리 명시되거나 언급된 조합이 이루어진 문맥에 의해 달리 명백하게 함축되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본원에 사용된 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 수치 범위는 구체적으로 개시되든지 아니든지 간에 그 범위 내에 함유된 모든 수 및 수의 하위세트를 포함할 것이다. 추가로, 이들 수치 범위는 그 범위 내의 임의의 수 또는 수의 하위세트에 대한 청구범위에 지지를 제공하는 것으로 해석될 것이다. 예를 들어, 1 내지 10의 개시내용은 2 내지 8, 3 내지 7, 5 내지 6, 1 내지 9, 3.6 내지 4.6, 3.5 내지 9.9 등의 범위를 지지하는 것으로 해석될 것이다.
본원에 개시된 화합물 및 조성물은 본원에 예시 및 기재된 특정한 구성 및 부분의 배열에 제한되지는 않으며, 청구범위의 범주 내에 해당하는 그의 이러한 변형된 형태를 포괄하는 것으로 이해된다.
개시된 전해질 조성물에 사용될 수 있는 유기규소 화합물의 한 부류는 시아노 (R-C≡N), 시아네이트 (R-O-C≡N), 이소시아네이트 (R-N=C=O), 티오시아네이트 (R-S-C≡N) 및/또는 이소티오시아네이트 (R-N=C=S)와 같이 탄소-질소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 1개 이상의 말단 치환기 형태의 공유된 구조적 특색을 갖는 유기규소 화합물이다. 바람직한 화합물 중에는 하기 구조가 포함된다:
Figure 112017030383807-pct00043
Figure 112017030383807-pct00044
Figure 112017030383807-pct00045
OS 화합물을 추가의 카르보네이트 첨가제의 존재 또는 부재 둘 다 하에 이미드 화합물, 일반적으로 리튬-함유 이미드 염, 특히 LiTFSI와 배합하는 경우에, 본 발명의 전해질이 전혀 예상외인 상승작용을 갖는다는 것에 특히 유의한다. OS 화합물을 이미드 염과 혼합하여 포함하는 전해질 조성물은 예상외로 개선된 전기화학적 및 열적 특성을 나타낸다. 따라서, OS 화합물을 이미드와 조합하여 포함하는 개선된 전해질이 본원에 개시된다.
이제 도면을 참조하면, 이미드 염은 OS 화합물과 블렌딩하였을 때에 단지 카르보네이트 첨가제만과 조합된 OS 화합물로 이루어진 전해질에 비해 더 낮은 알루미늄 산화 전위를 갖는 전해질 조성물을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 하기 논의된 바와 같이, 약 0.1M 내지 약 1.0M의 OS 농도에서 OS 화합물 및 LiTFSI의 조합은 LiTFSI를 갖는 NMC를 사용한 DSC 시험에서 상승작용적 효과를 나타낸다. (이러한 범위 초과 및 미만의 농도는 명백하게 첨부 청구범위의 범주 내임.) 이러한 결과는 완전 전지 및 다른 전기화학 디바이스에서 개선된 오용 내성에 대한 기본 특성을 제시한다. 이미드 염은 과거에 리튬 이온 배터리에 사용된 바 있다. 그러나, 그의 사용은 카르보네이트-단독 전해질과 함께 사용하였을 때에 보다 높은 전압에서의 현저한 알루미늄 부식 및 전기화학적 파괴로 인해 제한된 바 있다. 본원에 기재된 전해질, 즉 이미드 염과 조합된 OS 화합물(들)은 이미드 염-함유 전해질이 리튬 이온 배터리 및 다른 전기화학 디바이스에서 크게 개선된 열적 및 전기화학적 안정성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 본원에 개시된 전해질 조성물에 의해 나타난 증가된 Al 산화 전위를 예시한다. 도 1은 다양한 유기규소 전해질 조성물에 대한 일련의 트레이스 기록 전류 (mA/cm2) 대 전위 Ewe/V를 제시한다. 트레이스는 통상적인 3-전극 배열에서 1.5 mm Al 작업 전극 ("we")을 사용하여 생성시켰다. (본원에 제시된 모든 순환 전압전류법 데이터는 이러한 동일한 1.5 mm Al 작업 전극을 사용하여 취합되었음.) 시험된 전해질 조성물은 OS 화합물을 카르보네이트 첨가제 및 LiTFSI 및 LiPF6과 조합하여 포함하였다. 도 1에서는, 시험된 조성물 중에서 보여진 가장 낮은 Al 부식이 0.25M LiTFSI 및 OS에 대한 것이라는 점에 특히 관련되어 있다. 추가적으로, OS + LiTFSI는 단지 카르보네이트와 LiTFSI 염만으로 이루어진 조성물 및 LiTFSI + LiPF6 염과 블렌딩된 카르보네이트보다 더 낮은 부식률을 가졌다. 시험된 다양한 전해질 조성물은 표 1.1에 요약되어 있다. 생성된 산화 전압은 표 1.2에 제공되어 있다. 표 1.3은 시험된 다양한 전해질 조성물을 시험 결과가 제시된 도면에 매칭하고 있다.
표 1.1: 시험된 전해질 조성물.
Figure 112017030383807-pct00046
표 1.2: 산화 전압:
Figure 112017030383807-pct00047
표 1.3: 도면에 사용된 전해질 코드에 의한 전해질 조성물
Figure 112017030383807-pct00048
Figure 112017030383807-pct00049
Figure 112017030383807-pct00050
도 2a 및 2b는 OS3을 LiTFSI와 조합하여 포함하는 전해질 조성물이 Al과 안정하며, 산화성 피팅 부식 (이는 카르보네이트/OS 전해질과의 문제임)을 나타내지 않는 것을 예시한다. 도 2a는 도 1의 3-전극 배열 (1.5 mm Al 작업 전극)과, 1M LiTFSI 및 EC/EMC를 포함하는 전해질 조성물을 사용하여 30℃에서 취해진 순환 전압전류도 트레이스이며; 트레이스는 제10 사이클을 기록하고 있다. 도 2b는 다양한 유기규소 전해질 조성물 대 Al 작업 전극에 대한 일련의 트레이스 기록 전류 (mA/cm2) 대 전위 Ewe/V를 제시한다 (세부사항에 대해 본문 참조). 트레이스는 30℃에서 기록하였다. 모든 측정은 통상적인 3-전극 전지에서 1.5 mm Al 작업 전극을 사용하여, 제10 사이클에서 취하였다. 도 2a는 1M LiTFSI + EC/EMC (3:7v)에 대한 결과를 도시한다. 도 2b는 하기에 대한 결과를 도시한다:
1) 1M LiTFSI + F1S3MN
2) 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + EC/EMC (3/7v)
3) 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + F1S3MN
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 본원에 개시된 유기규소- 및 이미드-함유 전해질 대 상응하는 카르보네이트-함유 전해질의 성능을 비교하는, 30℃에서 취해진 일련의 전압전류도이다. 보다 먼저 기재된 3-전극 전지를 사용하여 데이터를 생성시켰다. 이러한 일련의 그래프는 본원에 개시된 OS3/이미드 용매 시스템을 사용하면 알루미늄 산화가 카르보네이트-단독/이미드 시스템에 비해 감소되는 것을 명백하게 나타낸다. 도 3a는 1M LiTFSI + EC/EMC, 3:7v에 대한 결과를 나타낸다. 도 3b은 1M LiTFSI + F1S3MN에 대한 결과를 나타낸다. 도 3c는 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + EC/EMC, 3:7v에 대한 결과를 나타낸다. 도 3d는 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 + F1S3MN에 대한 결과를 나타낸다.
도 4a, 4b, 4c, 4d에 도시된 일련의 트레이스는 도 3a, 3b, 3c 및 3d에서의 것들에 상응하지만, (30℃가 아니라) 50℃에서 수행하였다. 도 4a는 1M LiTFSI + EC/EMC, 3:7v에 대한 결과를 나타낸다. 도 4b는 1M LiTFSI + F1S3MN에 대한 결과를 나타낸다. 도 4c는 1M LiTFSI + EC/EMC (3:7v)의 제1 사이클을 1M LiTFSI + F1S3MN에 대한 상응하는 트레이스 위에 중첩하여 제시한다. 도 4d는 제10 사이클에서의 도 4c에서와 동일한 트레이스를 도시한다.
도 5는 개시된 OS3 및 카르보네이트 전해질을 LiTFSI와 조합하여 사용하였을 때의 50℃에서의 Al의 산화 안정성을 추가로 예시한다. 도 5는, 특히 50℃에서, OS3 전해질이 LiTFSI 시스템에서 카르보네이트에 비해 큰 이점을 나타내는 것을 명백하게 나타낸다. 상기 도면은 50℃에서 취해진 1.5 mm Al 작업 전극을 갖는 통상적인 3-전극 전지를 사용한 1M LiTFSI + EC/EMC 전해질 및 1M LiTFSI/F1S3MN 전해질에 대한 중첩된 전압전류도이며; 10회의 사이클이 기록되어 있다.
도 6a, 6b 및 6c는 본원에 개시된 전해질 조성물을 사용하였을 때의 30℃에서의 Al의 산화 안정성을 예시한다. 간단히 말하면, OS3 화합물을 EMC 및 LiTFSI와 블렌딩하였을 때에 감소된 알루미늄 산화가 또한 관찰되었다. 제1 사이클 동안의 전류 밀도는 OS3과 블렌딩된 EMC의 양에 따라 증가한다. 10회의 사이클 후, 전류 밀도는 동일한 수준으로 감소한다. 도 6a는 1M LiTFSI + F1S3MN에 대한 트레이스이다. 도 6b는 1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (8/2v)에 대한 트레이스이다. 도 6c는 1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (5/5v)에 대한 트레이스이다.
도 7a, 7b 및 7c는 도 6a, 6b 및 6c에 제시된 결과에 상응하지만, 50℃에서 실행한 것이다. 도 7a는 1M LiTFSI + F1S3MN에 대한 트레이스이다. 도 7b는 1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (8/2v)에 대한 트레이스이다. 도 7c는 1M LiTFSI + F1S3MN/EMC (5/5v)에 대한 트레이스이다. 이들 도면에 의해 입증된 바와 같이, OS를 EMC 및 LiTFSI와 블렌딩하였을 때에 감소된 Al 산화가 또한 관찰되었다. 30℃에서의 결과와 마찬가지로, 50℃에서, 제1 사이클 동안의 전류 밀도는 OS3과 블렌딩된 EMC의 양에 따라 증가한다. 10회의 사이클 후, 전류 밀도는 동일한 수준으로 감소한다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 또한 예상외인 개선된 열적 안정성을 나타낸다. 다양한 예시적인 조성물의 열적 안정성을 시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 시험하여 승온에 대한 그의 강건성을 평가하였다.
도 8은, 예를 들어 DSC 열적 안전성 평가이다. 탈리튬화 NCA 캐소드 물질을 본원에 기재된 다양한 전해질 조성물의 존재 하에 평가하였다. 0.25M LiTFSI 농도에서 OS3 및 LiTFSI의 조합은 NCA를 사용한 DSC 시험에서 상승작용적 개선을 나타내었다. 하기 배합물을 시험하였다:
EC/EMC (3/7v) 전해질과 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (1); 1M LiPF6 (2); OS3/EC/EMC (2/2/6v) 전해질과 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (3); 1M LiPF6 (4); OS3/EMC (1/1v) 전해질과 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (5); 1M LiPF6 (6); OS3/EC (8/2v) 전해질과 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 (7); 1M LiPF6 (8).
도 9a 및 9b는 다양한 전해질의 존재 하에 탈리튬화 NMC (532) 캐소드 물질을 사용한 DSC 열적 안전성 모델링을 도시한다. 완전한 세부사항에 대해 도면 그 자체를 참조한다. 약 0.1M 내지 약 1.0M의 LiTFSI 농도를 갖는 OS3 및 LiTFSI의 조합은 NMC를 사용한 DSC 시험에서 열적 안정성의 상승작용적 개선을 나타낸다.
도 10은 OS3 전해질와 조합된 0.1 M LiTFSI 및 NMC 캐소드 대 다른 전해질 조성물을 비교하는, 또 다른 DSC 분석이다. 이러한 트레이스는 0.1M 내지 1.0M의 LiTFSI 농도를 갖는 OS3 및 LiTFSI의 조합이 NMC를 사용한 DSC 시험에서 상승작용적 효과를 갖는 것을 제시하기 때문에 유의하다.
전반적으로, 이미드와 조합된 OS 전해질을 사용한 DSC 실험은 에너지 충전된 (탈리튬화) 캐소드의 존재 하에 향상된 열적 안정성을 나타낸다. 예비 DSC 실험 (데이터는 제시되지 않음)은 충전된 NMC 및 NCA 캐소드 물질을 사용하여 수행하였다. LiTFSI를 갖는 OS계 전해질을 LiPF6을 갖는 카르보네이트 기준선, OS3 + LiPF6 및 카르보네이트 + LiTFSI와 비교한 경우에, 발열 개시 온도에서의 유의한 개선이 달성되었다.
DSC 데이터는 OS 용매계 전해질과 일반적으로 이미드 염, 특히 LiTFSI 사이의 뚜렷한 상승작용을 명백하게 제시한다. DSC 시험 오용 내성에서의 기본적 이점은 완전 전지 설계 안전성 및 오용 이점으로 변환될 수 있다. 1M LiTFSI 및 0.25M LiTFSI + 0.75M LiPF6 염 배합물과 OS 및 블렌딩된 OS / 카르보네이트 용매 둘 다는, 모든 다른 변형보다 더 높은 발열 개시 온도를 증명하였다. 일부 배합물에 대해서는, 보다 낮은 총 열 출력이 또한 존재하였다. OS 전해질 중에 심지어 제한적인 양 (0.1M)의 LiTFSI 염을 갖는 전해질 조성물을 배합하는 것은 시스템의 반응성에 대해 강한 영향을 미쳐, 카르보네이트 전해질에 비해 안전성 이점을 제공하였다. NMC / 흑연 전극을 갖는 코인 전지에서 측정 시에 이미드-함유 OS3 전해질 대 통상적인 카르보네이트-함유 전해질을 사용한 70℃에서의 순환 안정성을 도시하는 트레이스인 도 11을 특히 참조한다. 도 11에 제시된 바와 같이, 0.1M LiTFSI를 함유하는 전해질은 탁월한 고온 순환 성능을 갖는다.
도 12 및 13은 마찬가지로 OS3 화합물을 이미드 예컨대 LiTFSI 또는 리튬 화합물 예컨대 LiPF6과 조합하여 포함하는 전해질 조성물이 70℃에서 300회의 충전/방전 사이클 (3.8 V 내지 2.5 V)에 걸쳐 훌륭하게 거동하는 것을 제시한다. 이는 통상적인 전해질 조성물에 비해 이러한 온도에서 현저하고 예상외로 보다 우수한 성능이다.

Claims (24)

  1. 유기규소 화합물 및 이미드 염을 조합하여 포함하고, LiPF6을 추가로 포함할 수 있는 전해질 조성물이며;
    여기서 3V 내지 5V 범위이며 알루미늄을 포함하는 캐소드 집전체 대 Li/Li+ 전극을 사용한 복수의 사이클에서의 순환 전압전류법에 적용 시에, 상기 조성물은 제2 및 후속 사이클 동안 0.10 mA/cm2 이하의 산화성 부식 전류를 나타내고;
    상기 유기규소 화합물은 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    <화학식 I>
    Figure 112020066834261-pct00085

    <화학식 II>
    Figure 112020066834261-pct00086

    (여기서, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R1, R2, 또는 R3 중 적어도 1개는 할로겐이고;
    "스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 "스페이서"는 부재하며, 단 "스페이서"가 부재하는 경우에는, Y가 존재하고;
    Y는 부재하거나, 또는 -(O-CH2-CH2)n- 및
    Figure 112020066834261-pct00087
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 각각의 아래첨자 "n"은 동일하거나 상이하며, 1 내지 15의 정수이고, 아래첨자 "x"는 1 내지 15의 정수이고; 각각의 R4는 동일하거나 상이하며, 시아노 (-CN), 시아네이트 (-OCN), 이소시아네이트 (-NCO), 티오시아네이트 (-SCN) 및 이소티오시아네이트 (-NCS)로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    상기 조성물은 이미드 염 부재 하의 유기규소 화합물의 상응하는 시차 주사 열량측정 (DSC) 반응 개시 온도보다 적어도 5℃ 더 높은 DSC 반응 개시 온도를 나타내는 것인
    전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이미드 염이 비스(트리플루오로메탄)술폰아미드 (TFSI) 음이온을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB) 또는 LiPF6을 추가로 포함하는 전해질 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 카르보네이트를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스.
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