KR102476281B1 - 관능화 실란 및 전해질 조성물 및 이들을 함유하는 전기화학 디바이스 - Google Patents

관능화 실란 및 전해질 조성물 및 이들을 함유하는 전기화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

구조 R4-a-Si-(Sp-Y)a-Zb 화합물을 기재되며, 여기서 "a"는 1 내지 4의 정수이고; "b"는 0 내지 (3 x a)의 정수이고; "b" = 0인 경우에 부재하는 "Z"는, "R" 또는 화학식 II이고,
<화학식 II>
Figure 112017030383032-pct00054

여기서 각각의 "R"은 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 또는 C1-6 선형 또는 분지형 할로-알킬, 할로-알케닐, 또는 할로-알키닐이고; 각각의 "Sp"는 C1-15 선형 또는 분지형 알케닐 또는 C1-15 선형 또는 분지형 할로-알케닐이고; 각각의 "Y"는 유기 극성 기이다. 이들 화합물 중 1종 이상을 함유하는 전해질 조성물이 또한 기재된다.

Description

관능화 실란 및 전해질 조성물 및 이들을 함유하는 전기화학 디바이스 {FUNCTIONALIZED SILANES AND ELECTROLYTE COMPOSITIONS AND ELECTROCHEMICAL DEVICES CONTAINING THEM}
관련 출원에 대한 상호-참조
본원에서는 본원에 참조로 포함되는 2014년 10월 3일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/059,663의 우선권을 주장한다.
Li-이온 배터리에서의 액체 전해질은 통상적으로 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 1종 이상의 공-용매 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC) 또는 에틸메틸 카르보네이트 (EMC)의 유기 용매 블렌드 중에 리튬 염, 통상적으로 LiPF6을 포함한다. 불행하게도, LiPF6은 60℃ 초과에서 뿐만 아니라 4.3 볼트 초과의 충전 전압에서 이들 카르보네이트 용매 중에서 불안정하다. 이들 온도 또는 전압 초과에서의 Li-이온 배터리의 작업은 전극 물질 및 배터리 성능의 급속한 열화를 유발한다. 추가로, 현행 Li-이온 전해질 용매는 대략 35℃의 인화점을 나타내고, 극단적 Li-이온 전지 고장 동안 방출되는 에너지의 주요 공급원이다. 이들 유의한 제한사항이 주어지면, 현행 전해질은 휴대용 제품, 전기 구동 차량 (EDV) 및 유틸리티 규모 용도를 포함한 모든 용도를 위한 진보된 Li-이온 배터리의 개발을 저해하고 있다. EDV 및 그리드 저장에서의 적용을 효과적으로 제공하기 위해 대규모 Li-이온 배터리에 대해 배터리 고장률에서의 극적인 감소가 또한 필요하다.
따라서, 에너지 저장 디바이스 예컨대 Li-이온 배터리에서 개선된 전해질 용액에 대해 오랫동안 고대한 미충족 필요가 존재한다.
다른 용도 중에서도 전기화학 디바이스에서 전해질 용매로서 사용하기 위한 유기규소 (OS) 화합물이 본원에 개시된다.
일반적으로, OS 화합물은 환경 친화적, 비-인화성, 내고온성 물질이다. 이들 특징은 OS 물질을 에너지 저장 디바이스에서 전해질 용매, 결합제 및 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하게 한다. OS계 전해질은 1차 및 재충전가능한 배터리 (즉, Li-이온, Li-공기) 및 커패시터 (즉, 슈퍼/울트라-커패시터)를 포함한 모든 리튬 (Li)계 전기화학 시스템과 상용성이다. OS계 전해질을 Li 배터리 내로 설계하는 공정은 전지 설계에서의 제한적인 변화를 수반하며, 이들 전해질은 기존 제조 공정 및 장비로의 생산 작업에 통합될 수 있다.
본원에 기재된 OS 화합물은 전형적인 Li-이온 배터리에서 카르보네이트계 용매 시스템을 대체하는 액체 전해질 용매로서 사용될 수 있다. OS계 용매는, 승온에서 보다 긴 수명을 위한 증가된 열적 안정성, 개선된 안전성을 위한 증가된 전해질 인화점, 고전압 캐소드 물질의 사용 및 보다 높은 에너지 밀도의 달성을 가능하게 하기 위한 증가된 전압 안정성, EDV 및 그리드 저장 적용에 사용되는 대규모 Li 배터리에 대한 요건과의 일관성을 위한 감소된 배터리 고장률, 및 현행 설계에서 채택 용이성을 위해 Li-이온 배터리에 현재 사용되고 있는 물질과의 상용성을 포함한, Li-이온 배터리에서의 성능 및 오용 내성에 있어서 상당한 개선을 제공한다. 전기적 이중층 커패시터 (EDLC) 디바이스는 또한 OS계 전해질과의 기능성을 증명한 바 있다. 본원에 기재된 OS 화합물은 산업적, 군사적, 및 소비자 제품 디바이스에서 특정한 적용 요건을 충족시키기 위해 OS계 전해질 블렌드에 사용될 수 있다.
화합물 및 전해질 배합물의 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 보다 완전히 나타내어질 것이다.
따라서, 하기가 본원에 개시된다:
1. 화학식 I로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
<화학식 I>
Figure 112017030383032-pct00001
여기서
"a"는 1 내지 4의 정수이고; "b"는 0 내지 (3 x a)로부터의 정수이고;
"b" = 0인 경우에 부재하는 "Z"는, "R" 및 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되고;
<화학식 II>
Figure 112017030383032-pct00002
여기서 각각의 "R"은 독립적으로 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 및 C1-6 선형 또는 분지형 할로-알킬, 할로-알케닐, 또는 할로-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 I 및 II에서의 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-15 선형 또는 분지형 알킬레닐 및 C1-15 선형 또는 분지형 할로-알킬레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 I에서의 각각의 "Y"는 독립적으로 유기 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2. 제1항에 있어서, 각각의 "Y"는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 극성 기이며,
Figure 112017030383032-pct00003
여기서 곡선형 결합은 C2-6 알킬렌 가교 모이어티를 나타내는 것인
화합물.
3. 제2항에 있어서, 각각의 "Y"는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 극성 기인 화합물.
Figure 112017030383032-pct00004
4. 제3항에 있어서, 각각의 "R"은 독립적으로 플루오린 및 C1-6 선형 또는 분지형 플루오로-알킬, 플루오로-알케닐, 또는 플루오로-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 I 및 II에서의 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-15 선형 또는 분지형 플루오로-알킬레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
화합물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 1이고, "b"는 0 내지 3인 화합물.
6. 제5항에 있어서, "b"는 1이고, "Z"는 "-R"인 화합물.
7. 제5항에 있어서, 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 알킬렌 및 C1-6 선형 플루오로-알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 2이고, "b"는 0 내지 6인 화합물.
9. 제7항에 있어서, "b"는 1이고, "Z"는 "R"인 화합물.
10. 제7항에 있어서, 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 3이고, "b"는 0 내지 9인 화합물.
12. 제11항에 있어서, "b"는 1이고, "Z"는 "R"인 화합물.
13. 제11항에 있어서, 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 4이고, "b"는 0 내지 12인 화합물.
15. 제14항에 있어서, "b"는 1이고, "Z"는 "R"인 화합물.
16. 제14항에 있어서, 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 "R"은 플루오린인 화합물.
18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 언급된 바와 같은 화합물을 염과 조합하여 포함하는 전해질 조성물.
19. 제18항에 있어서, 염이 리튬-함유 염인 전해질 조성물.
20. 제18항에 언급된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스.
화합물의 보다 제한적인 버전에서, 각각의 "Y"는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 극성 기이다.
Figure 112017030383032-pct00005
추가적으로, 각각의 "Y"는 임의로 및 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 극성 기이다.
Figure 112017030383032-pct00006
화합물의 대안적 버전에서, "a"는 1이고, "b"는 0 내지 2이고; 임의로 "b"는 1이고, "Z"는 R이다. 이러한 버전에서, 임의적인 실시양태에서 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 플루오린화될 수 있다.
화합물의 또 다른 대안적 버전에서, "a"는 2이고, "b"는 0 내지 6이고; 임의로 "b"는 1이고, "Z"는 R이다. 이러한 버전에서, 임의적인 실시양태에서 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 플루오린화될 수 있다.
화합물의 또 다른 대안적 버전에서, "a"는 3이고, "b"는 0 내지 9이고; 임의로 "b"는 1이고, "Z"는 R이다. 이러한 버전에서, 임의적인 실시양태에서 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 플루오린화될 수 있다.
화합물의 또 다른 대안적 버전에서, "a"는 4이고, "b"는 0 내지 12이고; 임의로 "b"는 1이고, "Z"는 R이다. 이러한 버전에서, 임의적인 실시양태에서 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 플루오린화될 수 있다.
본원에서와 같은 화합물을 염과 조합하여 포함하는 전해질 조성물이 또한 본원에 개시된다. 리튬-함유 염이 바람직하다. 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스가 또한 본원에 개시된다.
아래첨자 "a" 및 "b"의 성질로 인해, 하기 일반적 구조는 명백하게 본원에 개시 및 청구된 화합물의 범주 내이다.
Figure 112017030383032-pct00007
다양한 R 기는 "R"에 대해 상기 정의된 바와 같고; Sp는 상기 정의된 바와 같고, Y는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 화합물의 모든 버전에서, Y는 Li+에 배위할 수 있는 유기 극성 기이다.
극성 기 Y는 2 이상의 원자가를 갖는 경우에, 1개 초과의 치환 부위를 가질 것이다. 따라서, 상기 Z에 대한 정의에 나타낸 바와 같이, 스페이서 기를 통해 Y에 결합된 1개 초과의 규소 원자가 존재할 수 있다. 따라서, 하기 구조는 또한 명백하게 본원에 개시 및 청구된 화합물의 범주 내이다.
Figure 112017030383032-pct00008
화합물의 모든 버전에서, "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 포함한다. 플루오로 및 클로로가 바람직한 할로겐 치환기이다. 용어 "염"은 그의 통상적인 화학적 의미에서 산 및 염기의 중화 반응로부터 생성되는 이온성 화합물을 의미하기 위해 본원에 사용된다. 본원에 사용된 염은 의도적으로 나트륨 염, 리튬 염, 마그네슘 염, 보레이트 염, 포스페이트 염 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 모든 염을 포함하도록 광범위하게 정의된다. 비제한적 예는 소듐 헥사플루오로포스페이트, 소듐 퍼클로레이트, 소듐 비스-트리플루오로메탄술폰이미드, 마그네슘 헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 퍼클로레이트, 마그네슘 비스-트리플루오로메탄술폰이미드, 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 마그네슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEA-TFB), 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 및 테트라에틸암모늄 비스트리플루오로메탄술폰이미데이트를 포함한다. 용어 "리튬-함유 염"은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, 리튬 알킬 플루오로포스페이트 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트를 명백하게 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단락에 언급된 바와 같은 1종 이상의 유기규소 화합물을 포함하는 전해질 조성물이 또한 본원에 개시된다. 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스가 또한 본원에 개시된다. 본원에 개시된 화합물은 모든 종류의 전하-저장 디바이스 (예를 들어, 전지, 배터리, 커패시터 등)에 사용하기 위한 전해질을 배합하기에 매우 유용하다.
본원에 개시된 유기규소 용매 분자는 통상적인 카르보네이트 용매에 비해 현저하고 예상외인 열적 안정성을 갖는다. 리튬 염 예컨대 LiPF6을 포함한 전해질 조성물 내로 배합하는 경우에도, 유기규소 용매는 고온 노출 및 작업 동안 현저한 내파괴성을 나타낸다. 실시예 및 도면에 제시된 바와 같이, 본원에 개시된 유기규소 용매 분자의 여러 변형은 LiPF6의 존재 하에 175℃까지 및 그 초과의 온도에서 열안정성을 갖는 것으로 증명된 바 있다. 이들 데이터는 유기규소 분자 설계 내에서 본질적인 안정화 원소로서의 규소의 고유 이익을 증명한다. 본원에 개시된 분자의 변형은 비-플루오린화, 플루오린화, 다플루오린화, 다관능성, 및 대안적 알킬 구조, 뿐만 아니라 많은 상이한 Li+ 배위 관능기를 포함한다. 관능기는 많은 다른 것들 중에서도 니트릴, 카르보네이트, 술폰, 및 에스테르를 포함한다. 기체 상 및 액체 상 둘 다의 분해를 각각 EI-MS 및 NMR에 의해 측정하여 175℃에 60분 동안 노출 후 유기규소 용매 플러스 1M LiPF6 염을 갖는 전해질의 파괴를 결정하였다. 관찰된 OS 용매의 유의한 기체 또는 액체 상 분해는 존재하지 않았다.
본원에 사용된 수치 범위는 구체적으로 개시되었든지 아니든지 간에 그 범위 내에 함유된 모든 수 및 수의 하위세트를 포함할 것이다. 추가로, 이들 수치 범위는 그 범위 내의 임의의 수 또는 수의 하위세트에 대한 청구범위에 지지를 제공하는 것으로 해석될 것이다. 예를 들어, 1 내지 10의 개시내용은 2 내지 8, 3 내지 7, 1 내지 9, 3.6 내지 4.6, 3.5 내지 9.9 등의 범위를 지지하는 것으로 해석될 것이다.
본 발명의 단수 특징 또는 제한사항에 대한 모든 언급은 달리 명시되거나 언급이 이루어진 문맥에 의해 달리 명백하게 함축되지 않는 한, 상응하는 복수 특징 또는 제한사항을 포함할 것이며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 단수 용어는 단수에 명백하게 제한되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미할 것이다.
본원에 사용된 방법 또는 공정 단계의 모든 조합은 달리 명시되거나 언급된 조합이 이루어진 문맥에 의해 달리 명백하게 함축되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
도 1a는 F1S3MN과 LiPF6, LiBF4 또는 LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 도 1b는 도 1a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 F1S3MN과 LiPF6, LiBF4 또는 LiTFSI의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 측정하기 위한 중복 실행을 도시한다.
도 3a는 F1S3MN 또는 F1S3M2와 1M LiPF6의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 도 3b는 도 3a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 4는 F1S3MN 또는 F1S3M2와 1M LiPF6의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다.
도 5a 및 5b는 F1S3MN과 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다. 도 5a는 도 5b에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 6은 F1S3M2와 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다.
도 7은 F1S3MN과 LiTFSI의 열적 안정성을 도시한다.
도 8은 F1S3MN과 LiBF4의 열적 안정성을 도시한다.
도 9는 순수한 F1S3MN의 열적 안정성을 도시한다.
도 10은 DF1S3MN과 20% EC 및 VC/LiBOB의 열적 안정성을 도시한다.
도 11은 탈리튬화 NCA 캐소드로 가열된 카르보네이트 대조 전해질에 대해 비교한 F1S3MN 전해질의 향상된 안정성을 도시한다.
도 12는 30℃에서 다양한 C-레이트에서의 다양한 전해질 용매를 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다.
도 13은 시험 전지의 구성을 도시한다.
도 14는 55℃에서 다양한 C-레이트에서의 도 12에 제시된 동일한 전해질 용매를 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다.
도 15는 EDLC 디바이스의 구성을 도시한다.
도 16은 TEA-BF4를 갖는 DF1S2MN 전해질을 함유하는 EDLC 디바이스의 성능을 도시한다.
도 17은 다양한 전해질 용매와 TBP-PF6을 함유하는 EDLC 디바이스의 성능을 도시한다.
도 18은 1ND1N과 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다.
도 19는 1ND1N과 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다.
도 20a 및 20b는 1ND1N 및 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI를 사용한 0으로부터 6 V로 및 6으로부터 0 V로의 순환 스캔 동안의 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)을 도시한다. 도 20a는 제1 사이클을 도시한다. 도 20b는 제2 사이클을 도시한다.
도 21a는 F1S3MN 또는 1ND1N과 1M LiPF6의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 도 21b는 도 21a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 22a는 F1S3MN 또는 1ND1N과 1M LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 도 22b는 도 22a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 23은 순수한 1ND1N의 열적 안정성을 예시하는 질량 스펙트럼이다.
도 24는 1ND1N과 LiPF6의 열적 안정성을 예시하는 질량 스펙트럼이다.
도 25a는 도 24에 대해 기재된 바와 같은 질량 스펙트럼 프로파일의 24-30 m/z로부터의 클로즈업을 도시한다. 도 25b는 도 24에 대해 기재된 바와 같은 질량 스펙트럼 프로파일의 49-55 m/z로부터의 클로즈업을 도시한다.
도 26은 1ND1N과 LiTFSI, 비닐렌 카르보네이트 (VC) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB)의 열적 안정성을 도시한다.
도 27은 1ND1N과 LiBF4의 열적 안정성을 도시한다.
도 28은 다양한 C-레이트에서의 다양한 전해질을 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다.
도 29는 제1 사이클 대 제50 사이클을 비교하는 다양한 다른 전해질 용매를 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다.
도 30a는 다양한 C-레이트에서의 1ND1N-LiPF6계 전해질을 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다. 도 30b는 다양한 C-레이트에서의 1ND1N-LiTFSI계 전해질을 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다.
도 31은 피크 할당된 1ND1N의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 32는 피크 할당된 F1S3MN의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 33은 피크 할당된 DF1S2MN의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 34는 피크 할당된 DF1S3MN의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 35는 피크 할당된 F1S3cMN의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 36은 피크 할당된 1S3MN의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3 중)이다.
도 37은 175℃에서 60분 후 F1S3MC, F1S3cMN 및 1S3DN과 1M LiPF6의 기체 상 분해를 도시한다. 상기 도면은 175℃까지 유의한 기체 상 분해를 나타내지 않는다.
도 38은 175℃에서 60분 후 DF1S2MN, TF1S2MN 및 TF1S3MN과 1M LiPF6의 기체 상 분해를 도시한다. 상기 도면은 175℃까지 유의한 기체 상 분해를 나타내지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 다수의 약술 약어는 다양한 유기규소 화합물을 보다 용이하게 나타내는데 사용될 것이다. 하기 규정이 사용된다:
FnSnMN 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017030383032-pct00009
여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 할로겐 (바람직하게는 F)로 이루어진 군으로부터 선택되고, "스페이서"는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌 (바람직하게는 C1 내지 C6 선형 2가 알킬렌)이다. Y는 상기 기재된 바와 같은 극성 유기 모이어티이다.
본원에 개시된 화합물은 다수의 상이한 경로에 의해 제조될 수 있다. 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 일반적 접근법은 하기와 같다:
Figure 112017030383032-pct00010
R1, R2, 및 R3 기는 본원에서 R에 대해 정의된 바와 같고; R4는 Y와 동일한 정의를 갖고; "n"은 양의 정수이다.
본원에 개시된 화합물은 또한 하기 접근법을 통해 제조될 수 있다:
Figure 112017030383032-pct00011
다시, R1, R2, 및 R3 기는 본원에서 R에 대해 정의된 바와 같고; R4는 Y와 동일한 정의를 갖는다.
본원에 개시된 화합물은 또한 하기 반응식을 포함한 다수의 특정한 경로에 의해 제조된다:
Figure 112017030383032-pct00012
및
Figure 112017030383032-pct00013
및
Figure 112017030383032-pct00014
및
Figure 112017030383032-pct00015
및
Figure 112017030383032-pct00016
및
Figure 112017030383032-pct00017
(R4는 Y에 대해 상기 정의된 바와 같음), 및
Figure 112017030383032-pct00018
(R4는 Y에 대해 상기 정의된 바와 같음), 및
Figure 112017030383032-pct00019
(R4는 Y에 대해 상기 정의된 바와 같음)
LiTFSI, 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬 염 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 카탈로그 번호 449504)은 여러 국제 공급업체에 의해 공급되는 상업용 제품이다:
Figure 112017030383032-pct00020
본원에 기재된 요소 및 방법 단계는 명백하게 기재되었든지 아니든지 간에 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 방법 단계의 모든 조합은 달리 명시되거나 언급된 조합이 이루어진 문맥에 의해 달리 명백하게 함축되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본원에 사용된 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다.
본원에 언급된 모든 특허, 특허 공개 및 상호-심사 공개물 (즉, "참고문헌")은 각각의 개별 참고문헌이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 제시된 것처럼 동일한 정도로 명백하게 참조로 포함된다. 본 개시내용과 포함된 참고문헌 사이의 상충의 경우에는, 본 개시내용이 우선한다.
본원에 개시된 화합물 및 조성물은 본원에 예시 및 기재된 특정한 구성 및 부분의 배열에 제한되지는 않으며, 청구범위의 범주 내에 해당하는 그의 이러한 변형된 형태를 포괄하는 것으로 이해된다.
본원에 개시된 화합물은 1개 이상의 말단 또는 내부 극성 유기 치환기 또는 모이어티 형태의 공유된 구조적 특색을 갖는 유기규소 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "극성 유기 치환기" 및 "극성 유기 모이어티"는 상호교환가능하게 사용된다. 상기 용어는 하기 관능기를 명백하게 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112017030383032-pct00021
Figure 112017030383032-pct00022
바람직한 화합물 중에는 하기 구조가 포함된다:
Figure 112017030383032-pct00023
Figure 112017030383032-pct00024
상기 구조는 모두 말단 시아노 기와 함께 제시되어 있다. 이는 단지 간결성 목적을 위한 것이다. 시아노 모이어티 대신에 상기 기재된 바와 같은 내부 및/또는 말단 극성 모이어티를 갖는 유사한 화합물은 명백하게 본 개시내용의 범주 내이다. 마찬가지로, 할로겐화 화합물은 상기에 플루오린화 화합물로서 제시되어 있다. 플루오린 원자 대신에 다른 할로겐 치환기 (염소, 브로민 및/또는 아이오딘)를 갖는 유사한 화합물은 명백하게 본 개시내용의 범주 내이다. 열거된 각각의 화합물에 대해, 2종의 대안적 체계적 명칭이 제공되어 있다 (각각의 명칭 쌍 중 첫 번째는 기본적 코어를 니트릴로서 나타내고; 두 번째는 기본적 코어를 실란으로서 나타냄). 추가적으로, 각각의 화합물은 약술 명칭으로 주어진 바 있으며, 여기서 DF = 디플루오로이고, TF = 트리플루오로이고, "Sn"은 규소 원자와 말단 시아네이트, 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 모이어티 사이의 알킬렌 스페이서를 나타내고, "n"은 스페이서 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 선택된 유기규소 (OS) 화합물의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.
유사한 술폰의 합성은 나타낸 화합물인 1NMS, F1S3MS 및 DF1S3MS의 하기 예시된 합성을 사용하여 달성될 수 있다. 본원에 함유된 보다 광범위한 개시내용에 해당하는 다른 술폰은 이에 따라 출발 시약을 단순 변경함으로써 동일한 경로에 의해 제조될 수 있다는 것에 유의한다.
1NMS의 합성을 하기와 같이 진행하였다: 2-(메틸술포닐)에탄올을 용매 없이 헥사메틸디실라잔 0.5 mol 당량 및 촉매로서의 Al(H2PO4)3 약 1% mol 당량과 혼합하였다. 혼합물을 약 80℃에서 밤새 유지하고, 2회 증류시켜 순수한 1NMS를 수득하였다.
Figure 112017030383032-pct00025
F1S3MS의 합성을 하기와 같이 진행하였다: 알릴메틸술피드를 에탄올 중에 용해시키고, H2O2 4 mol 당량과 혼합하였다. 암모늄 헵타몰리브데이트 대략 3% mol 당량을 산화를 위한 촉매로서 첨가하였다. 다음날, 용액을 NaHCO3 용액으로 중화시키고, CH2Cl2로 추출하고, 물 분획을 버리고, 유기 층을 증발 및 증류시켜 알릴메틸술폰을 수득하였다. 알릴메틸술폰을 카르스테트(Karstedt) 촉매를 사용하여 디메틸클로로실란으로 히드로실릴화시켰다. 생성물을 약 150℃에서 NaFHF를 사용하여 플루오린화시키고, 여과하고, 2회 증류시키고, 분자체 상에서 건조시켜 순수한 F1S3MS를 수득하였다.
Figure 112017030383032-pct00026
DF1S3MS의 합성을 하기와 같이 진행하였다: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 에탄올 중에 용해시키고, 물 중 NaOH 1 mol 당량과 혼합하였다. 이어서, Me2SO4 1 mol 당량을 혼합물에 첨가하고, 밤새 환류하였다. 고체를 여과하였다. 조 생성물을 H2O2 4 mol 당량 및 암모늄 헵타몰리브데이트 3% mol 당량으로 산화시켰다. 용매를 증발시키고, 물 중 HF 2 mol 당량을 첨가하였다. 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 증류시켰다.
Figure 112017030383032-pct00027
이들 술폰 화합물에 대한 추가의 특징화 데이터를 여기에 첨부되고 본원에 포함된 부록에 함유되어 있다.
표 1에 제시된 바와 같이, 플루오린의 첨가 및 스페이서 길이의 감소에 따라, 점도가 감소하고, 점도도가 높아지고, 인화점이 낮아졌다. DF1S2MN은 가장 낮은 점도 및 가장 높은 전도도를 갖는다.
Figure 112017030383032-pct00028
주:
Figure 112017030383032-pct00029
순수한 1ND2, 1ND1, 1ND1N, F1S3MN, DPF1S3MN, F1S3MC, F1S3ME, F1S3MA, F1S3MS, 1NMS, F1S3M2 및 F1S3cMN 뿐만 아니라 이들 용매를 함유하는 전해질 용액의 물리적 특성은 표 2에 제시되어 있다:
표 2: 용매 및 전해질의 물리적 특성
Figure 112017030383032-pct00030
주:
Figure 112017030383032-pct00031
본원에 개시된 유기규소 화합물 이외에도, 본 발명의 전해질 조성물은 통상적인 비-규소 공-용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전해질 조성물은 니트릴 및 카르보네이트, 예컨대 아세토니트릴, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 또는 에틸메틸 카르보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 비-규소 공-용매를, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 광범위한 농도로 포함할 수 있다. 적합한 공-용매 농도의 예는 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량% 또는 임의의 상기 양을 포함하는 이들 사이의 범위를 포함한다.
실시예
F1S3MN 합성:
반응식 1은 F1S3MN에 대한 합성 반응식을 도시한다. [F]는 플루오린화제, 예컨대 HF, NH4FHF, 또는 다른 플루오린화제를 나타낸다. NH4FHF는 바람직하게는 실험실 규모 합성을 위한 플루오린화제로서 사용된다. HF가 사용되는 경우에, 유일한 부산물은 HCl이다. 합성된 F1S3MN 화합물을 헥산으로 고체 염으로부터 세척하고, 증류시키고, CaO로 건조시키고, 다시 증류시켰다.
<반응식 1>
Figure 112017030383032-pct00032
반응식 2는 NH4FHF를 플루오린화제로서 사용하는 F1S3MN에 대한 합성 반응식을 도시한다. 카르스테트 촉매 (백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액, 카탈로그 번호 479519, 시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)를 사용하여, 2급 탄소 상에서 약 3% 치환이 발생하여 이소F1S3MN이 생성되었다. 이소F1S3MN은 F1S3MN보다 더 낮은 비점을 가지며, 그의 대부분을 분별 증류에 의해 분리할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112017030383032-pct00033
반응식 3은 Cl1S3MN 중간체를 사용하는 F1S3MN에 대한 대안적인 보다 짧은 합성 반응식을 도시한다. Cl1S3MN 중간체는 겔레스트, 인크.(Gelest, Inc.) (제품 코드 SIC2452.0, 펜실베니아주 모리스빌 이스트 스틸 로드 11)에 의해 입수될 수 있다. Cl1S3MN 중간체의 사용은 합성 동안 소비되는 시간을 감소시킨다.
<반응식 3>
Figure 112017030383032-pct00034
반응식 4는 F1S3MN에 대한 또 다른 합성 반응식을 도시한다. 반응식 1과 같이, [F]는 플루오린화제, 예컨대 HF, NH4FHF, 또는 다른 플루오린화제를 나타낸다. 이러한 합성 반응식에서의 플루오린화제로서의 HF의 사용은 고체 부산물을 제공하지 않을 것이며, 따라서 헥산 추출 및 고체의 여과가 필요하지 않다. 유일한 부산물은 HCl이다.
<반응식 4>
Figure 112017030383032-pct00035
반응식 5는 F1S3MN에 대한 또 다른 합성 반응식을 도시한다. 반응식 1과 같이, [F]는 플루오린화제, 예컨대 HF, NH4FHF, 또는 다른 플루오린화제를 나타낸다.
<반응식 5>
Figure 112017030383032-pct00036
F1S3MN의 합성:
바람직한 경로에서, 알릴 시아나이드를 소량의 카르스테트 촉매와 함께 약 100℃로 가열하였다. 디메틸클로로실란을 적가하고, 4시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 실온에서 암모늄 히드로겐 플루오라이드 1 mol 당량을 사용하여 플루오린화시켰다. 차가운 헥산을 혼합물에 첨가하고, 고체를 여과하고, 용매를 증발시켰다. 산화칼슘을 조 생성물에 첨가하고, 이를 진공 하에 0.4 Torr에서 45-55℃에서 증류시켜 목적 생성물, F1S3MN을 수득하였다.
F1S3ME의 합성:
<반응식 6>
Figure 112017030383032-pct00037
바람직한 경로에서, 알릴 아세테이트를 디메틸클로로실란과 혼합하고, 소량의 카르스테트 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 반응하도록 두었다. 다음날, 혼합물을 강하게 교반하면서 실온에서 밤새 안티모니 트리플루오라이드 0.33 mol 당량을 사용하여 플루오린화시켰다. 다음날, 고체를 여과하고, 생성물을 진공 하에 0.3 Torr에서 25-30℃에서 증류시켜 목적 생성물, F1S3ME를 수득하였다.
이러한 에스테르는 전해질 조성물에서 전기화학 용매로서 적합하다. F1S3ME는 1M LiPF6과 우수한 용해도를 가지며, 실온에서 용이하게 용해되었다. 그의 인화점은 66℃에서 허용가능하며, 그의 유전 상수가 6.6이다. 그의 CV 산화/환원 거동은 마찬가지로 리튬 이온 전하 저장 전지에 적합하다. 80% F1S3ME 전해질을 사용한 완전 전지 순환은 우수한 용량을 가지면서 안정하였다. 이는 30℃에서 5 V 이하의 전위에서 매우 낮은 전류 밀도를 보유하였다. F1S3ME는 기본적 Pt 산화 및 흑연 환원에 의해 전기화학적으로 실용가능하다. 이는 제1 사이클 시에 정상 환원 거동을 나타내고, 제2 사이클 시에 패시베이션이 관찰되었다. F1S3ME는 26회의 사이클을 통해 NMC/흑연 전극 시스템에서 80% 전해질 배합물로 잘 순환되었다 (데이터는 제시되지 않음).
DF1S3DN의 합성:
<반응식 7>
Figure 112017030383032-pct00038
비스(시아노프로필)디클로로실란을 실온에서 수성 HF 2 mol 당량과 혼합하고, 밤새 반응하도록 두었다. 조 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 0.1 Torr에서 165℃에서 증류시켜 목적 생성물, DF1S3DN을 수득하였다.
1S3DN의 합성:
<반응식 8>
Figure 112017030383032-pct00039
DF1S3DN을 THF 중에 용해시키고, 빙조로 냉각시킨 다음, 메틸마그네슘 브로마이드 2 mol 당량을 첨가하고, 혼합물을 천천히 실온에서 도달할 때까지 반응하도록 두었다. 혼합물을 에탄올로 켄칭하고, 조 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 0.2 Torr에서 125℃에서 증류시켜 목적 생성물, 1S3DN을 수득하였다.
TF1S3MN의 합성:
<반응식 9>
Figure 112017030383032-pct00040
시아노프로필트리클로로실란을 빙조에서 냉각시키고, 수성 HF 4 mol 당량을 적가하였다. 혼합물을 2시간 이하 동안 반응하도록 두었다. 조 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 0.2 Torr에서 25℃에서 증류시켜 목적 생성물, TF1S3MN을 수득하였다.
DPF1S3MN의 합성:
<반응식 10>
Figure 112017030383032-pct00041
비스(이소프로필)시아노프로필클로로실란을 THF 중에 용해시키고, 빙조에서 냉각시킨 다음, 수성 HF 1 mol 당량을 적가하고, 실온에서 밤새 반응하도록 두었다. 다음날, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 0.2 Torr에서 60℃에서 증류시켜 목적 생성물, DPF1S3MN을 수득하였다.
DPF1S3MN은 규소 원자 상의 보다 큰 알킬 기가 분자의 물리적 특징 및 전자적 특징에 영향을 미치는 방식을 탐색하기 위해 제조되었다. 이러한 화합물은 LiPF6과 우수한 용해도를 가지며, 실온에서 용이하게 용해되었다. 이는 순환 전압전류법 (CV)에서 대략 5 V까지 안정한 산화 거동을 나타내었다. 그의 CV 환원 거동은 또한 우수하며, 제2 사이클 시에 패시베이션을 가졌다. 이러한 화합물은 승온에서 (인화점 = 118℃) 및 대략 5 V까지의 전위에서 전기화학적 적용에 적합하다. DPF1S3MN은 기본적 Pt 산화 및 흑연 환원에 의해 전기화학적으로 실용가능하다.
DF1S3MSO의 합성:
<반응식 11>
Figure 112017030383032-pct00042
DF1S3MSO를 언급된 절차에 따라 DF1S3MS의 합성 동안 불완전 산화의 부산물로서 수득하였다. DF1S3MSO를 진공 하에 0.1Torr에서 40℃에서 증류시킴으로써 정제하였다.
F1S3MA의 합성:
<반응식 12>
Figure 112017030383032-pct00043
이러한 합성에서, 디메틸알릴아민 2 mol 당량을 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 소량의 카르스테트 촉매와 혼합하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 밤새 반응하도록 두었다. 다음날, 혼합물을 강하게 교반하면서 150℃에서 밤새 안티모니 트리플루오라이드 0.67 mol 당량을 사용하여 플루오린화시켰다. 다음날, 고체를 여과하고, 생성물을 진공 하에 0.2 Torr에서 20-25℃에서 증류시켜 목적 생성물, F1S3MA를 수득하였다.
F1S3MC의 합성:
<반응식 13>
Figure 112017030383032-pct00044
알릴 알콜을 80℃에서 밤새 촉매량의 알루미늄 디히드로겐포스페이트를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 실릴화시켰다. 중간체 알릴옥시트리메틸실란을 증류시켜 정제한 후에 히드로실릴화시켰다. 히드로실릴화를 80℃에서 디메틸클로로실란 1 mol 당량 및 소량의 카르스테트 촉매를 사용하여 밤새 수행하였다. 다음날, 혼합물을 강하게 교반하면서 실온에서 수성 플루오린화수소산 2 mol 당량을 사용하여 플루오린화 및 가수분해시켜 (3-히드록시프로필)디메틸플루오로실란을 수득하였으며, 이를 다음 단계 전에 증류시켰다. 최종 중간체를 헥산 중에 용해시키고, 트리메틸아민 1 mol 당량을 첨가하고, 혼합물을 빙조에서 냉각시키고, 메틸 클로로포르메이트를 혼합물에 적가한 다음, 이를 실온에서 밤새 반응하도록 두었다. 다음날, 고체를 여과하고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 0.2 Torr에서 28℃에서 증류시켜 목적 생성물, F1S3MC를 수득하였다.
F1S3MC는 흔히 사용되는 카르보네이트의 전기화학적 성능을 실릴 유사체에 대해 비교하기 위해 합성되었다. F1S3MC의 CV 산화 및 환원은 전기화학적 적용에 적합한 것으로 제시되었다. 합성은 매우 우수하여, F1S3MC를 > 99.8% 순도로 수득하였다. F1S3MC는 실온에서 1M LiPF6 중에 용이하게 용해되었다. 이는 우수한 용량을 가지면서 30℃에서 허용가능한 순환을 나타내었다. F1S3MC는 또한 약 5 V까지의 전위에서 우수한 산화 안정성을 나타내었다. CV에서, 환원은 제1 사이클에서 2개의 (1.7 V 및 0.6 V에서의) 피크 및 제2 사이클에서 패시베이션을 나타내었다.
유기규소 물질의 전기화학적 안정성의 결정:
컴퓨터 화학 방법을 사용하여 다양한 유기규소 분자의 전기화학적 특성을 계산하였다. 본 발명자들은 밀도 함수 이론 (DFT) 분자 궤도 계산에 대한 아이오와 주립 대학교의 고던(Gordon) 연구 그룹에 의해 개발된 GAMESS 프로그램을 사용하였다. 화합물의 환원 및 산화 전위와 상관관계가 있는 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 및 LUMO (최저 비점유 분자 궤도) 에너지 준위를 B3LYP/DZV 준위에서 계산하였다.
유기규소 용매를 함유하는 전해질의 산화 안정성을 3-전극 전지에서 선형 스위프 전압전류법 (LSV) 또는 순환 전압전류법 (CV)을 사용하여 결정하였다. 백금 마이크로전극을 작업 전극으로서 사용하고, 리튬 금속을 반대 및 기준 전극 둘 다로서 사용하였다. 시스템의 전위를 10 mV/s의 스캔 속도에서 개방 회로 전압 (OCV)으로부터 6 또는 8V (vs. Li/Li+)까지 증가시켰다. 생성된 전류 밀도 (mA/cm2)를 각각의 전위에서 기록하였으며, 보다 높은 전류는 산화 반응 (즉, 보다 낮은 산화 안정성)을 제시한다. 선형 스위프 전압전류법에 대해서는, 8V가 보다 넓은 전압 범위에 걸친 물질의 기본적 산화 안정성을 평가하기 위해 최종 전위로서 사용되었다. 순환 전압전류법에 대해서는, 6V가 통상적인 배터리 적용과 보다 관련된 전위 하에 다중 스캔에 걸쳐 물질을 평가하기 위해 사용되었다. 다중 스캔은 순환 전압전류법 실험에서 관찰되는 임의의 반응의 가역성/비가역성을 결정하기 위해 수행하였다.
유기규소 용매를 함유하는 전해질의 환원 안정성을 3-전극 전지에서 선형 스위프 전압전류법 (LSV)을 사용하여 결정하였다. 유리질 탄소 전극을 작업 전극으로서 사용하고, 리튬 금속을 반대 및 기준 전극 둘 다로서 사용하였다. 시스템의 전위를 10 mV/s의 스캔 속도에서 개방 회로 전압 (OCV, 전형적으로 3V)으로부터 0.1V (vs. Li/Li+)까지 감소시켰다. 생성된 전류 밀도 (mA/cm2)를 각각의 전위에서 기록하였으며, 보다 큰 전류는 환원 반응 (즉, 보다 낮은 환원 안정성)을 제시한다. 2회의 스캔은 환원 과정이 가역적인지 비가역적인지 (즉, 부동화)를 평가하기 위해 수행하였다.
F1S3MN의 전기화학적 안정성:
F1S3MN 및 F1S3M2에 대한 분자 궤도 다이어그램 (제시되지 않음)은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 에너지 차이가 F1S3M2 (8.20 eV)보다 F1S3MN(9.07 eV)에 대해 더 큰 것을 나타낸다. F1S3MN은 또한 F1S3M2 (-6.84 eV)보다 더 높은 산화 전위 (-8.75 eV)를 갖는다.
도 1a 및 1b는 F1S3MN과 LiPF6, LiBF4 또는 LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 산화 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 도 1b는 도 1a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다. F1S3MN-LiPF6 전해질은 가장 우수한 산화 안정성을 나타내었으며, F1S3MN-LiBF4 및 F1S3MN-LiTFSI에 대한 각각 6.8 V 및 6.2 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도에 비해 7.3 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도를 가졌다.
도 2a 및 2b는 F1S3MN과 LiPF6, LiBF4 또는 LiTFSI의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 환원 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 도 2a 및 2b는 2회의 별개의 스캔이다. F1S3MN-LiPF6 전해질은 가장 우수한 환원 안정성을 나타내었다.
도 3a 및 3b는 F1S3MN 또는 F1S3M2와 1M LiPF6의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 산화 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 도 3b는 도 3a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다. F1S3MN은 F1S3M2에 대해 개선된 산화 안정성을 증명하였다.
도 4는 카르보네이트 대조 전해질과 LiPF6에 대해 비교한 F1S3MN 또는 F1S3M2와 1M LiPF6의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 2회의 별개의 스캔으로 도시한다. 환원 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. F1S3MN은 F1S3M2에 비해 보다 적은 내환원성을 증명하였다.
순수한 용매 & 배합된 전해질의 열적 안정성의 결정:
순수한 유기규소 용매 및 전해질 조성물 둘 다의 열적 안정성을 하기와 같이 결정하였다: 액체 샘플 대략 0.75 mL를 아르곤 퍼지 하에 밀봉된 전지에서 가열하였다. 아르곤 퍼지를 대기 샘플링 질량 분광계로 옮겼으며, 여기서 임의의 기체 상 불순물 및/또는 분해 생성물을 전자 충격 질량 분광측정법 (EI-MS)을 사용하여 매우 낮은 수준으로 검출할 수 있다. 샘플을 배터리 적용과 관련된 미리 결정된 온도 수준 (30, 55, 70, 100, 125, 150, 175 및 200℃)에서 1시간 동안 유지하였다. 기체 상 분해 생성물은 EI-MS로부터 수득된 단편화 패턴을 NIST 표준물에 대해 비교함으로써 확인하였다. 가열 실험 (및 모든 기체 상 생성물의 검출/수집) 후, 분해 정도의 정량 분석을 위해 잔류 액체 샘플을 NMR 분광분석법을 통해 분석하였다. 유기규소 용매, 임의의 카르보네이트 공-용매, 모든 첨가제 및 리튬 염 (존재하는 경우)을 포함한 시스템의 모든 성분을 완전히 분석하기 위해 다중 핵을 검사하였다.
F1S3MN의 열적 안정성:
도 5a 및 5b는 F1S3MN과 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다. F1S3MN-LiPF6 전해질 (배치 ZP815-01)을 30℃ 내지 175℃ 범위의 온도에 노출시키고, 기체 및 액체 분해 생성물에 대해 각각 전자 충격 질량 분광측정법 (EI-MS) 및 핵 자기 공명 분광분석법 (NMR)에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. F1S3MN은 175℃까지 유의한 기체 및/또는 액체 상 분해를 나타내지 않았다. Me2SiF2는 100-125℃의 온도에서 81 m/z에서 나타나고, MeSiF3은 150-175℃의 온도에서 85 m/z에서 나타났다. 그러나, 81 m/z 및 85 m/z 피크는 100-175℃에서 일관되지 않게 나타났다. 게다가, 1H NMR 분석은 175℃로 가열한 후 분해를 나타내지 않았다. 따라서, F1S3MN은 175℃까지 일관된 분해를 나타내지 않는다. 도 5a는 도 5b에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다.
도 6은 F1S3M2와 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다. F1S3M2-LiPF6 전해질을 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. F1S3M2는 온도 ≥ 125℃에서 분해를 나타내었다. 분해 생성물은 Me2SiF2 및 1,4-디옥산을 포함하였다. 1H NMR 분석은 150℃에서 대략 6% 분해를 나타내었다. 이들 결과는 도 5a 및 도 5b에 대해 논의된 것들과 조합하여 F1S3MN이 F1S3M2보다 더 열적으로 안정한 것을 제시한다.
도 7은 F1S3MN과 LiTFSI의 열적 안정성을 도시한다. F1S3MN-LiTFSI 전해질을 30℃ 내지 185℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 기체 상 피크는 온도 ≥ 150℃에서 관찰되었다. 117 및 102에서의 피크는 F1S3MN-LiBF4 전해질 및 순수한 용매에 대해 관찰된 패턴과 매칭되었다 (도 8 및 9 참조).
도 8은 F1S3MN과 LiBF4의 열적 안정성을 도시한다. F1S3MN-LiBF4 전해질을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 기체 상 피크는 온도 ≥ 175℃에서 관찰되었다. 117 및 102에서의 피크는 순수한 용매 및 F1S3MN-LiTFSI 전해질에 대해 관찰된 패턴과 매칭되었다 (도 7 및 9 참조). 1H NMR 분석은 플루오린화 분해 생성물을 나타내지 않고, < 0.5%의 비-플루오린화 가수분해 생성물을 나타내었다.
도 9는 순수한 F1S3MN의 열적 안정성을 도시한다. F1S3MN 전해질을 30℃ 내지 195℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 기체 상 피크는 온도 ≥ 150℃에서 관찰되었다. 150℃에서, Me2SiF2가 관찰되었지만 (96/81 m/z), 다른 피크는 이러한 생성물과 연관되지 않았다. 1H NMR 분석은 플루오린화 분해 생성물을 나타내지 않고, < 0.5% 가수분해를 나타내었다.
상기 데이터는 F1S3MN이 LiPF6과 가장 열적으로 안정한 OS 용매인 것을 나타낸다.
DF1S3MN의 합성:
<반응식 14>
Figure 112017030383032-pct00045
상업용 3-시아노프로필디클로로메틸실란 (CAS 번호 1190-16-5; 시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스)을 실온에서 암모늄 비플루오라이드로 플루오린화시켰다. 이어서, 차가운 헥산을 혼합물에 첨가하였다. 고체를 여과하고, 용매를 증발시켰다. 산화칼슘을 조 생성물에 첨가하였다. 용매를 진공 하에 0.4 Torr에서 35-45℃에서 증류시켜 목적 생성물을 매우 높은 순도 (~99.8%) 및 대략 90% 수율로 수득하였다.
DF1S2MN의 합성:
<반응식 15>
Figure 112017030383032-pct00046
아크릴로니트릴을 플라스크에 들은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 산화구리(I)와 혼합하고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 디클로로메틸실란을 적가하고, 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 진공 (43℃, 0.2 Torr) 하에 증류시켜 디클로로 중간체 (DCl1S2MN)를 수득하였다. 중간체를 실온에서 암모늄 히드로겐 플루오라이드 1.2 mol 당량 또는 130℃에서 소듐 히드로겐 플루오라이드 1.2 mol 당량을 사용하여 플루오린화시켰다. 이어서, 디클로로메탄을 첨가하고, 고체를 여과하였다. 용매를 증발시키고, 조 생성물을 진공 하에 증류시켰다. 트리에틸아민 및 분자체를 생성물에 첨가하고, 진공 하에 0.1 Torr에서 25-33℃에서 증류시켜 목적 생성물을 매우 높은 순도 (>99%)로 대략 75% 수율로 수득하였다.
DF1S3MN의 열적 안정성:
도 10은 DF1S3MN과 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다. DF1S3MN-LiPF6 전해질 (ZP990-01)을 30℃ 내지 150℃의 온도에 노출시키고, 기체 및 액체 분해 생성물에 대해 각각 전자 충격 질량 분광측정법 (EI-MS) 및 핵 자기 공명 분광분석법 (NMR)에 의해 분석하였다. DF1S3MN은 150℃까지 유의한 기체 및/또는 액체 상 분해를 나타내지 않았다.
열 오용 내성에 대한 시차 주사 열량측정 (DSC) 평가:
DSC 측정은 탈리튬화 캐소드 물질의 존재 하에 F1S3MN 및 카르보네이트계 전해질을 사용하여 수행하여 완전 전지 포맷에서의 안전성 이점으로 해석할 수 있는 잠재적 열 오용 내성 효과를 평가하였다. 보다 높은 개시 온도, 보다 낮은 총 열 출력 및 보다 낮은 피크 열 출력은 모두 완전 포맷 전지에서 개선된 열적 오용 거동을 시사하는 효과이다.
도 11은 F1S3MN과 LiPF6 및 다양한 카르보네이트 공-용매의 열적 안정성을 도시하며, 카르보네이트 대조 전해질과 LiPF6에 대해 비교한다. 각각의 전해질을 함유하는 전지를 4.25V로 충전한 다음, 해체하였다. 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA) 캐소드를 디에틸렌 카르보네이트로 헹구고, 건조되도록 하였다. 활성 물질 5 mg 및 새로운 전해질 2 mg을 함유하는 각각의 샘플을 스테인레스 스틸 DSC 팬 내에 기밀 밀봉하였다. 2℃/분의 속도에서의 DSC 스캔은 카르보네이트 대조 전해질이 임의의 유기규소 전해질 블렌드보다 훨씬 더 낮은 개시 온도에서 반응한 것을 나타내었다. 추가적으로, EMC에 대해 유기규소가 치환된 전해질은 대조 전해질보다 훨씬 더 낮은 피크 열 출력을 갖는다.
전해질의 제조:
전해질의 블렌딩을 무수 (< 5ppm) 및 무산소 (< 20ppm) 아르곤 글로브 박스 내부에서 완결하였다. 용매, 염 및 첨가제를 포함한 모든 전해질 성분을 적절하게 건조한 후에 블렌딩하고, 글로브 박스에 저장하였다. 용매 수분은 수분 수준이 < 20ppm으로 유지되는 것을 보장하기 위해 칼 피셔 측정에 의해 정기적으로 모니터링하였다. 일반적으로, 용매를 먼저 별개의 바이알에 칭량해 넣고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 용매의 70%를 부피 플라스크에 첨가하였다. 리튬 (또는 다른) 염을 천천히 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 자기 교반 막대에 의해 교반하였다. 이어서, 임의의 다른 첨가제 (즉, VC, LiBOB)를 천천히 첨가하고, 용액이 균질해질 때까지 교반하였다. 교반 막대를 제거하고, 나머지 용매의 부분을 부피 요건이 완결될 때까지 첨가하였다. 교반 막대를 부피 플라스크에 다시 넣고, 전해질을 균질해질 때까지 교반하였다. 블렌딩이 완결된 후, 전해질을 저장을 위해 건조 바이알 또는 대안적 용기에 분배하였다.
리튬 이온 전지에서의 F1S3MN의 성능:
도 12는 다양한 전해질 용매를 함유하는 전지의 30℃에서의 방전 용량을 도시한다. 3종의 상이한 전해질 용매를 흑연 애노드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA) 캐소드 및 셀가드, 엘엘씨(Celgard, LLC) (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터의 "2500"-유형 세퍼레이터를 함유하는 2032-크기 코인 전지 조립체 (도 13에서와 같은 조립체 스택)에서 상이한 C-레이트에서의 일련의 사이클에 걸쳐 리튬 이온 전지에서 시험하였다. 3종의 전해질 용매는 (1) 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)를 부피 기준으로 1:1로 포함하는 대조 EPA6 카르보네이트 전해질 (삼각형); (2) 79% F1S3MN, 20% EC, 1 M LiPF6 및 고체 전해질 계면상 (SEI)-형성 첨가제를 포함하는 F1S3MN계 전해질 (정사각형); 및 (3) 79% F1S3M2, 20% EC, 1 M LiPF6 및 SEI-형성 첨가제를 포함하는 F1S3M2계 전해질 (원형)이었다. 도 12에 제시된 바와 같이, F1S3MN계 전해질은 4C 레이트에서 EPA6과 등가이다.
도 14는 도 12에 제시되고 그에 대해 기재된 바와 동일한 전해질을 함유하는 전지의 55℃에서의 방전 용량을 도시한다. 전지를 동일한 방식으로 조립하고, C/2 레이트에서 순환시켰다. 도 14에 제시된 바와 같이, F1S3MN계 용매는 카르보네이트 대조 및 F1S3M2계 전해질 둘 다에 비해 55℃에서 개선된 순환 안정성을 가졌다.
전기 이중층 커패시터 전지에서의 F1S3MN 및 DF1S2MN의 성능:
대칭적 전기 이중층 커패시터 (EDLC)를 도 15에 도시된 바와 같은 CR2032 코인 전지로 조립하였다. 유리 섬유 세퍼레이터 (AP40, 머크 밀리포어(Merck Millipore))를 2 조각의 AC 클로스 전극 사이에 샌드위치하고, 전해질 100 μL를 세퍼레이터에 첨가하였다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEA-BF4, 알파 에이사(Alfa Aesar), 99%) 및 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트 (TBP-PF6, 시그마 알드리치, ≥99.0%)를 염으로서 사용하였다. F1S3MN (99.4%) 및 DF1S2MN (99.8%)의 유기규소 용매는 실라트로닉스(Silatronix)에 의해 제조되었다. 아세토니트릴 (AN, 시그마 알드리치, 무수, 99.8%)을 공-용매로서 사용하였다.
칼곤 카본(Calgon carbon)으로부터의 조르플렉스(Zorflex) FM10 100% 활성탄 (AC) 클로스를 둘 다의 전극에 사용하였다. FM10은 1000-2000 m2/g 표면적, 0.5 mm 두께 및 120 g/m2 면적 밀도를 갖는다. AC 클로스를 15 mm 직경 디스크로 펀칭하고, 어떠한 결합제 또는 전도성 첨가제도 없이 전극으로서 직접 사용하였다.
EDLC 전지의 성능을 순환 전압전류법 (CV)에 의해 바이오로직(Biologic) BMP300 정전위기를 사용하여 시험하였다. 온도를 ±0.1℃로서의 변동을 갖는 오븐 내에서 제어하였다. EDLC 전지의 순환 전압전류법 (CV) 반응을 10 mV/s의 스캔 속도에서 0 내지 3 V에서 수행하였다. 정규화된 비정전용량, C를 하기 방정식 [1,2]에 따라 유도하였다:
Figure 112017030383032-pct00047
여기서 i는 전류이고, v는 스캔 속도이고, m은 1개의 전극의 질량이다.
도 16은 TEA-BF4 염을 함유하는 OS 전해질을 갖는 EDLC 전지의 순환 전압전류도를 제시한다. 전해질 ZX1193은 70 부피 퍼센트 DF1S2MN 및 30 부피 퍼센트 아세토니트릴 중에 용해된 1.0M TEA-BF4를 포함하였다. 전해질 ZX1190은 부피 기준으로 60:40으로 블렌딩된 DF1S2MN 및 아세토니트릴 용매 중에 용해된 0.8M TEA-BF4를 포함하였다. 둘 다의 전해질 배합물을 갖는 EDLC 전지는 0 수평축에 대한 규칙적 및 대칭적 특색을 나타내었으며, 이는 전지의 비-산화환원 또는 패러데이 특성을 제시한다.
도 17은 TBP-PF6 염을 함유하는 ZX1170 전해질 및 ZX1184 전해질을 갖는 EDLC 전지의 순환 전압전류도를 나타낸다. 전해질 ZX1170은 F1S3MN 중에 용해된 1.2M TBP-PF6을 갖고, 전해질 ZX1184는 DF1S2MN 중에 용해된 1.2M TBP-PF6을 갖는다. 비-산화환원 또는 패러데이 특성이 또한 전해질 ZX1170 및 ZX1184 배합물 둘 다를 갖는 EDLC 전지로부터 관찰될 수 있다.
1ND1N 합성:
반응식 16은 1ND1N에 대한 합성 반응식을 도시한다. 1ND1N은 나트륨 (Na), 산화칼슘 (CaO) 또는 수소화칼슘 (CaH2)에 의해 화학적으로 건조될 수 없다.
<반응식 16>
Figure 112017030383032-pct00048
1ND1N의 전기화학적 안정성:
1ND1N 및 1ND1에 대한 분자 궤도 다이어그램 (제시되지 않음)은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 에너지 차이가 1ND1N에 대해 7.88 eV (LUMO = 0.21 eV; HOMO = -7.88 eV)이고, 1ND1에 대해 8.36 eV (LUMO = 1.63 eV; HOMO = -6.73 eV)인 것을 나타낸다. 1ND1N은 큰 산화 안정성을 갖지만, 1ND1보다 더 낮은 내환원성을 갖는다.
도 18은 1ND1N과 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 산화 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다.
도 19는 1ND1N과 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI의 환원 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 환원 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 각각의 전해질에 대해 2회의 별개의 스캔이 제시되어 있다.
도 20a 및 20b는 1ND1N 및 1M LiPF6 또는 1M LiTFSI를 사용한 0으로부터 6 V로 및 6으로부터 0 V로의 순환 스캔 동안의 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)을 도시한다. 도 20a는 제1 사이클을 도시한다. 도 20b는 제2 사이클을 도시한다.
도 21a 및 21b는 F1S3MN 또는 1ND1N과 1M LiPF6의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 산화 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 도 21b는 도 21a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다. F1S3MN-LiPF6 전해질은 7.3 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도를 갖고, 1ND1N-LiPF6 전해질은 7.2 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도를 가졌다.
도 22a 및 22b는 F1S3MN 또는 1ND1N과 1M LiTFSI의 산화 안정성을 전류 밀도 (mA/cm2) 대 전압 (V vs. Li/Li+)으로 도시한다. 산화 안정성은 Pt로서의 작업 전극, Li로서의 반대 전극, Li/Li+로서의 기준 전극 및 10 mV/s의 스위프 속도를 사용하여 실온에서 시험하였다. 도 22b는 도 22a에 제시된 동일한 데이터의 클로즈업을 도시한다. F1S3MN-LiTFSI 전해질은 6.2 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도를 갖고, 1ND1N-LiTFSI 전해질은 6.5 V에서 1 mA/cm2의 전류 밀도를 가졌다.
1ND1N의 열적 안정성:
도 23은 순수한 1ND1N의 열적 안정성을 도시한다. 1ND1N을 30℃ 내지 189℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 1ND1N은 189℃까지 액체 또는 기체 상 분해 생성물을 나타내지 않았다. 1H NMR은 ~%5 분해를 나타내었다.
도 24는 1ND1N과 LiPF6의 열적 안정성을 도시한다. 1ND1N-LiPF6 전해질을 30℃ 내지 150℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 1ND1N은 ≥ 70℃에서 기체 상 분해를 나타내었지만, 150℃까지 격렬한 반응은 관찰되지 않았다. Me2SiF2 (81 m/z) (96 g/mol) 및 아크릴로니트릴 (53 g/mol)인 것으로서 추정되는 52/53 m/z에서의 피크가 125-150℃의 온도에서 나타났다. 1,4-디옥산 기체는 150℃에서 관찰되지 않았다. 1H NMR 분석은 125℃에서 50.6% 1ND1N이 잔류하고, 150℃에서 58%가 잔류하는 것을 나타내었다. 125℃에서, 39.7% 플루오린화 생성물 F1NM1N (vs. 비가열 샘플에서 2.3%), 1.6% Me2SiF2 (vs. 비가열 샘플에서 0%), 및 2.95% 가수분해 (vs. 비가열 샘플에서 5.5%)의 존재가 관찰되었다. 150℃에서, 41% 플루오린화 생성물 F1NM1N (vs. 비가열 샘플에서 2.3%), 1.7% Me2SiF2 (vs. 비가열 샘플에서 0%), 및 5.0% 가수분해 (vs. 비가열 샘플에서 5.5%)의 존재가 관찰되었다.
1ND1N-LiPF6을 125-150℃에서 가열했을 때에 52/53 m/z에서 관찰되는 피크를 확인하기 위해, 가열된 1ND1N-LiPF6에 대한 질량 스펙트럼 프로파일을 2-프로펜니트릴 및 시안화수소에 대한 국립 표준 기술 연구소 (NIST) 표준물의 질량 스펙트럼 프로파일에 대해 비교하였다. 도 25a는 도 24에 대해 기재된 바와 같은 질량 스펙트럼 프로파일의 24-30 m/z로부터의 클로즈업을 도시한다. 도 25b는 도 24에 대해 기재된 바와 같은 질량 스펙트럼 프로파일의 49-55 m/z로부터의 클로즈업을 도시한다. 도 25a 및 25b에서 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 도 25b에서 51, 52 및 53 m/z에서의 피크는 아크릴로니트릴이 존재할 가능성이 있는 것을 제시한다. HCN의 존재는 NIST 스펙트럼에서 26 및 27 m/z에서의 피크의 존재로 인해 확정적으로 확인 또는 부정될 수 없다. 도 25a에서의 스펙트럼은 27 m/z에 비해 26 m/z에서 더 큰 피크 강도를 나타내며, 이는 아크릴로니트릴의 존재를 지지한다. 그러나, 27 m/z에서의 피크의 크기는 아크릴로니트릴 단독에 대한 예상치보다 더 크다.
도 26은 1ND1N과 LiTFSI, 비닐렌 카르보네이트 (VC) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB)의 열적 안정성을 도시한다. 1ND1N-LiTFSI-VC-LiBOB를 30℃ 내지 185℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 1ND1N-LiTFSI-VC-LiBOB는 185℃까지 기체 상 분해 생성물을 나타내지 않았다. 1H NMR은 3% (비가열 샘플에서)로부터 18.7% (가열 후)로의 가수분해에서의 증가를 나타내었으며, 이는 NMR 분석 전에 수행된 지연으로 인한 것일 가능성이 있다.
도 27은 1ND1N과 LiBF4의 열적 안정성을 도시한다. 1ND1N-LiBF4를 30℃ 내지 125℃ 범위의 온도에 노출시키고, 분해 생성물에 대해 질량 분광측정법에 의해 분석하였다. 두드러진 피크가 나타난 온도에 주석을 달았다. 기체 상 생성물은 ≥ 30℃에서 발생되었다. 예상된 바와 같이, Me2SiF2 (81 m/z) (96 g/mol)가 관찰되었다. 아크릴로니트릴은 관찰되지 않았다. 1H NMR은 3.7% 가수분해 및 34.2% 플루오린화 생성물 (3 세트의 피크)을 나타내었다. 19F NMR은 시스템 내의 모든 F가 Si에 결합된 것을 나타내었다. BF4는 잔류하지 않았다. 1ND1N을 완전히 분해시키기에는 불충분한 F가 존재하였다 (~5M 1ND1N 대 4 M F).
아크릴로니트릴은 질량 분광측정법에 의해 가열된 1ND1N-LiBF4 샘플에서 관찰되지 않은 반면에, 이는 비가열 대조군 (70 ppm)에서 관찰되었다. 이는 1ND1N이 실온에서 LiBF4와 안정하지 않은 것을 제시한다. NMR 분석은 하기 표에 제시된 바와 같이 가열이 분해를 거의 증가시키지 않는 것을 나타내었다:
Figure 112017030383032-pct00049
전지에서의 1ND1N의 성능:
도 28은 다양한 C-레이트에서의 다양한 전해질을 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다. 전해질 용매는 (1) 1ND1N; (2) 1ND1N과 20% 에틸렌 카르보네이트 (EC) 공-용매 (1ND1N_EC); 및 (3) 1ND2와 20% EC 공-용매 (1ND2_EC)였다. 모든 배합물은 SEI-형성 첨가제 및 1 M LiPF6 염을 또한 함유하였다. 도 28에 제시된 바와 같이, 20% EC 공-용매는 1ND1N의 성능을 개선시켰다. 20% EC 공-용매를 사용하면, 1ND1N은 모든 C-레이트에서 1ND2에 비해 감소된 성능을 나타내었다.
도 29는 다양한 다른 전해질 용매를 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다. 전해질 용매는 (1) 1ND1N과 20% EC 공-용매, 1 M LiPF6 및 SEI-형성 첨가제 (1ND1N-EC-LiPF6, 도 29에 1ND1N_EC로서 제시됨); (2) 1ND1N과 20% EC 공-용매, 1 M LiTFSI 및 SEI-형성 첨가제 (1ND1N-EC-LiTFSI, 도 29에 1ND1N_T로서 제시됨); 및 (3) 1ND2와 20% EC 공-용매, 1 M LiPF6 및 SEI-형성 첨가제 (1ND2-EC-LiPF6, 도 29에 CP597-07로서 제시됨)였다. 1ND1N-EC-LiPF6 조합 및 1ND1N-EC-LiTFSI 조합은 1ND2-EC-LiPF6 조합과 비슷한 성능을 나타내었다.
도 30a 및 30b는 다양한 C-레이트에서의 1ND1N-LiPF6계 전해질 또는 1ND1N-LiTFSI계 전해질을 각각 함유하는 전지의 방전 용량을 도시한다. 각각의 실험에 대해, 사프트 아메리카(Saft America) (메릴랜드주 코키스빌) NCA 캐소드, 흑연 애노드 및 셀가드, 엘엘씨 (노스 캐롤라이나주 샬럿)로부터의 2500 세퍼레이터를 갖는 CR2032 코인 전지를 사용하였다. 전지를 정전류/정전압 (CCCV) 절차를 사용하여 C/5, C/2, 1C 또는 2C 레이트에서 4.1 V로 충전하였다. 전지를 이들을 충전한 것과 동일한 레이트에서 정전류로 각각의 사이클에서 3.0 V로 방전시켰다. 도 30a에서, 1ND1N-LiPF6계 전해질 용액은 1 M LiPF6 및 1ND1N을 포함하였으며 (배치 ZP780-01), 충전/방전을 30℃ 또는 55℃에서 수행하였다. 도 30b에서, 1ND1N-LiTFSI계 전해질 용액은 1 M LiTFSI 및 1ND1N을 포함하였으며 (배치 (ZT781-01)), 충전/방전을 30℃, 55℃ 또는 70℃에서 수행하였다. 도 30a 및 30b에 제시된 바와 같이, 1ND1N-LiTFSI계 전해질은 1ND1N-LiPF6계 전해질보다 더 우수한 레이트 성능을 나타내었다.
OS 용매 및 전해질 용액의 물리적 특성:
상기 표 1은 순수한 용매 및 배합된 전해질 용액으로서의 선택된 유기규소 (OS) 화합물 (1S3MN, F1S3MN, F1S3cMN, DF1S3MN, DF1S2MN 및 F1S3M2)의 물리적 특성을 제시한다. 상기 표 2는 순수한 1ND2, 1ND1, 1ND1N, F1S3MN, DPF1S3MN, F1S3MC, F1S3ME, F1S3MA, F1S3MS, 1NMS, F1S3M2 및 F1S3cMN, 및 이들을 함유하는 다양한 전해질 조성물의 물리적 특성을 제시한다. 둘 다의 표에서, 전도도는 mS/cm 단위를 갖고, 점도는 cP 단위를 갖고, 인화점은 섭씨 온도 단위이다.
1ND1N, 1ND1N, DF1S2MN, DF1S3MN, F1S3cMN 및 1S3MN에 대해 CDCl3 중에서 취해진 양성자 (1H) NMR 스펙트럼은 각각 도 31-36에 제시되어 있다. 플루오린 원자를 함유하는 선택된 화합물에 대해, 19F NMR 데이터를 CDCl3 및 DMSO-d6 중에서 수집하였다. 결과는 하기에 제시하였다:
CDCl3 중 19F NMR
F1S3MN -162.3 ppm, 1J(19F,29Si)=280Hz
이소F1S3MN -166.6 ppm, 1J(19F,29Si)=284Hz
DF1S3MN -135.3 ppm, 1J(19F,29Si)=296Hz
TF1S3MN -136.8 ppm, 1J(19F,29Si)=280Hz
DF1S2MN -135.2 ppm, 1J(19F,29Si)=296Hz
DMSO-d6 중 19F NMR
F1S3MN -159.2 ppm, 1J(19F,29Si)=279Hz
OS 전해질 용액의 열적 안정성:
도 37 및 38은 F1S3MC, F1S3cMN, 1S3DN, DF1S2MN, TF1S2MN 및 TF1S3MN과 1M LiPF6의 기체 상 분해를 도시한다. 각각의 전해질을 30℃ 내지 175℃ 범위의 온도에 (각각의 단계에서 60분) 노출시키고, 기체 및 액체 분해 생성물에 대해 각각 전자 충격 질량 분광측정법 (EI-MS) 및 핵 자기 공명 분광분석법 (NMR)에 의해 분석하였다. 유의한 기체 및/또는 액체 상 분해는 175℃까지 나타나지 않았다.
결론:
F1S3MN 및 1ND1N 둘 다는 Li-이온 배터리에서 전해질 용매로서 사용하기에 적합하다. F1S3MN 및 DF1S2MN은 EDLC 디바이스에서 전해질 용매로서의 기능이 증명된 바 있다. F1S3MN은 시험된 모든 염과 매우 높은 열적 안정성 (1H NMR에 의해 측정됨)을 나타낸다. F1S3MN은 분해가 관찰되지 않으면서 임의의 OS 중 LiPF6과의 가장 높은 열적 안정성 (175℃)을 나타낸다. F1S3MN은 순수한 용매로서, LiBF4와 및 LiTFSI와, 기체 상 생성물을 생성시킨다. 이들 기체 상 생성물은 낮은 수준의 F1S3MN 증발에 기인할 수 있다. F1S3MN은 F1S3M2에 비해 증가된 전압 안정성 (넓은 윈도우를 갖는 보다 높은 산화 전위)을 나타낸다. F1S3MN은 4C의 레이트까지 EPA6과 등가의 성능을 제공한다. LiBOB는 공-용매가 없는 F1S3MN 중에서 제한적인 용해도 (<0.03M)를 갖지만, LiBOB 용해도는 공-용매 (즉, 20% EC)를 사용하면 개선되었다 (>0.1M). F1S3MN의 분해 생성물은 Me2SiF2 및 MeSiF3이며, 이들 둘 다는 기체이다.
1ND1N은 순수한 용매로서 또는 LiTFSI 전해질과 조합하여, 185-190℃까지 기체 상 분해를 나타내지 않는다. 1ND1N과 LiTFSI 전해질의 조합은 70℃ 이상까지의 유망성을 나타낸다. 1ND1N과 LiPF6은 1ND1 또는 1ND2와 LiPF6에 비해 더 열적으로 안정하다. 이는 125℃ 초과에서 아크릴로니트릴을 형성한다. 다른 비-스페이서 화합물과 마찬가지로, 1ND1N은 실온에서 LiBF4와 반응한다. 그러나, 1ND1N을 완전히 분해시키기에는 불충분한 F가 존재하며, 이는 아크릴로니트릴을 형성하지 않는다. 1ND1N의 레이트 성능은 1ND2보다 약간 더 낮다.
F1S3ME, DPF1S3MN 및 F1S3MC는 모두 Li-이온 배터리에서 전해질 용매로서 사용하기에 적합하다. F1S3MC, F1S3cMN, 1S3DN, DF1S2MN, TF1S2MN 및 TF1S3MN은 분해가 관찰되지 않으면서 LiPF6과의 열적 안정성 (175℃)을 증명한다.

Claims (20)

  1. 화학식 I로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112022049968756-pct00050

    여기서
    "a"는 1이고; "b"는 0 또는 1이고;
    "Z"는 "R" 및 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되고, "b" = 0인 경우에 "Z"는 부재하며;
    <화학식 II>
    Figure 112022049968756-pct00051

    여기서 각각의 "R"은 독립적으로 할로겐, C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 및 C1-6 선형 또는 분지형 할로-알킬, 할로-알케닐, 또는 할로-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 1개의 "R"은 플루오린이고;
    화학식 I 및 II에서의 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-15 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 I에서의 각각의 "Y"는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure 112022049968756-pct00102
    .
  2. 제1항에 있어서, 각각의 "R"은 독립적으로 플루오린 및 C1-6 선형 또는 분지형 플루오로-알킬, 플루오로-알케닐, 또는 플루오로-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, "b"는 1이고, "Z"는 "-R"인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 "Sp"는 독립적으로 C1-6 선형 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 언급된 바와 같은 화합물을 염과 조합하여 포함하는 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 염이 리튬-함유 염인 전해질 조성물.
  7. 제5항에 언급된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 디바이스.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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