JP2605219B2 - １個以上のＳｉＣ結合有機基を有する有機ケイ素化合物を電気化学的に製造するための方法および装置 - Google Patents

１個以上のＳｉＣ結合有機基を有する有機ケイ素化合物を電気化学的に製造するための方法および装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素化合物を電
気化学的に製造する方法ならびにその方法を実施するた
めの装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素化合物の電気化学的合成方法
はすでに公知である。たとえば、ＥＰ−Ａ２ ４４６５
７８には、ハロゲンモノシランからのポリシランの電気
化学的製造方法が記載されている。ＤＥ−Ａ１ ４０２
４６００からは（ハロゲンアルキル）ハロゲンシランか
らのカルボシランおよびポリカルボシランの電気化学的
製造方法が公知である。ポンズ他（P. Pons et al.）
は、J. Organomet. Chem.358 (1988), 31,および J. O
rganomet. Chem 321 (1987), C27に、クロロシランとハ
ロゲン有機化合物との反応によるＳｉ−Ｃ−結合の電気
化学的形成方法を記載している。
【０００３】全てのこの電気化学的方法は、電気化学的
方法の間に望ましくない副生成物が形成し、この副生成
物は反応の進行に不利に影響するかまたは廃棄するのが
困難であることが共通である。ＤＥ−Ａ１ ４０２４６
００に記載されたように、電気化学的方法において、不
活性なアノードを使用する場合、この種の電極の使用の
際にアノード側に元素状のハロゲンが形成される。前記
刊行物に記載された場合には元素状の塩素が形成する。
この塩素（ハロゲン）は伝導塩、溶剤および／または使
用したシランと反応してしまう。この反応は、溶剤が塩
素化（ハロゲン化）し、シランと反応するかまたはカソ
ードにカルバニオン／ラジカルが形成され、これがシラ
ンと反応する結果となる。もう一つの可能性は、伝導塩
が塩素化（ハロゲン化）された溶剤中でがわずかな可溶
性を有し、部分的に沈殿し、その結果、電気分解セル中
の電流の流れを低下させることである。もう一つの可能
性は、アノードがハロゲンにより不動態化し、それによ
り電気分解セル中の電流の流れを低下させることであ
る。
【０００４】アノードが不活性でないアノード（犠牲電
極）である場合、元素状ハロゲンの形成は妨げられる。
しかし、この場合金属ハロゲン化物が形成され、これは
相応して後処理し、廃棄しなければならない。金属ハロ
ゲン化物が系中で溶解し、相応して錯化しない場合に
は、この金属ハロゲン化物はカソードに向かい、そこで
ハロゲンシランの代わりに反応してしまう、つまり電流
効率が劇的に低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
望ましくない副生成物の形成を妨げることであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題は本発明によ
り解決される。
【０００７】本発明の対象は、１個以上のＳｉＣ結合し
た有機基を有する有機ケイ素化合物の電気分解的製造方
法であり、１種以上のハロゲノシランを含有する溶液を
電気化学的反応にかけ、その際、貴金属または１種以上
の貴金属を含有する合金を含有するアノードの周囲をハ
ロゲン捕捉物で洗浄することを特徴とする。
【０００８】さらに、本発明の対象は、電気分解装置中
にカソードおよび貴金属または１種以上の貴金属を含有
する合金を含有するアノードが配置されており、その
際、アノードの内側または外側にハロゲン捕捉物用の案
内装置が配置されている本発明による方法を実施するた
めの電気分解装置である。
【０００９】本発明のもう一つの対象は、有機ケイ素化
合物の製造のための電気分解装置の使用である。
【００１０】本発明による方法は、有機ケイ素化合物の
製造のための公知の全ての電気化学的方法において使用
することができる。しかし、本発明による方法は、ポリ
シラン、ジシラン、シクロシランまたはオリゴシランが
該当する有機ケイ素化合物の製造の場合に有利である。
本発明による方法は、線状および／または環状有機ケイ
素化合物（線状化合物の場合２〜３０個のシリル単位を
有し、環状化合物の場合３〜６個のシリル単位を有す
る）の製造の際に特に有利である。
【００１１】本発明により製造された有機ケイ素化合物
を置換する同じまたは異なってもよい有機基の例は、ア
ルキル基およびアリール基である。アルキル基の場合、
１〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基が有利で
ある。
【００１２】アルキル基の例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、
たとえばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘ
プチル基；オクチル基、たとえばｎ−オクチル基および
イソオクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペン
チル基；ノニル基、たとえばｎ−ノニル基；デシル基、
たとえばｎ−デシル基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデ
シル基およびシクロアルキル基、たとえばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチ
ルシクロヘキシル基である。
【００１３】アルキル基は、特にメチル基およびエチル
基が有利であり、特にメチル基が有利である。
【００１４】アリール基の例は、フェニル基およびナフ
チル基およびアルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ
−トルイル基、キシリル基およびエチルフェニル基、お
よびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ
−フェニルエチル基である。アリール基はフェニル基お
よびナフチル基が有利であり、特にフェニル基が有利で
ある。
【００１５】本発明により製造される有機ケイ素化合物
は、今までの有機ケイ素化合物が使用することができた
全ての目的に対して使用することができる。たとえば、
本発明により製造されたオルガノポリシランは、炭化ケ
イ素（ＳｉＣ）−繊維の製造方法において使用すること
ができる。本発明により製造されたヘキサメチルジシラ
ンは、たとえばトリメチルシリル−保護基のための出発
化合物として、医薬品の製造の際に使用することができ
る。
【００１６】ハロゲンシラン、ハロゲン有機化合物、伝
導塩および溶剤として、本発明による方法の場合に、有
機ケイ素化合物の電気化学的製造方法の際に今まで使用
された全ての化合物（たとえば、ＤＥ−Ａ１ ４０２４
６００およびＥＰ−Ａ２ ４４６５７８および P. Pons
et al.の J. Organomet. Chem. 358 (1988) 31,および
J. Organomet. Chem 321 (1987), C27 に記載されたよ
うなもの）を使用することができる。
【００１７】ハロゲンシラン、ハロゲン有機化合物とし
て、相応する臭素−および塩素化合物が有利に使用さ
れ、その際、塩素化合物が特に有利である。
【００１８】ハロゲンシラン、ジハロゲンシラン、トリ
ハロゲンシラン、テトラハロゲンシランまたはハロゲン
カルボハロゲンシランの例は、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、トリエチルクロロシラ
ン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチ
ルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチ
ルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
ジメチルジブロモシラン、エチルメチルジクロロシラ
ン、メチルフェニルジクロロシラン、メチル−ｔ−ブチ
ルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、
メチル−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、メチル−ｐ−ビ
スフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、プ
ロピルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロ
メチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメ
チルクロロシラン、１，１，１，２−テトラメチル−フ
ェニルクロロジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメ
チルクロロシラン、１，１，２，２−テトラメチルジク
ロロジシラン、１，１，２−トリメチル−２−フェニル
ジクロロジシランまたはこれらの混合物である。ジメチ
ルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランが特に
有利である。
【００１９】ハロゲン有機化合物の例は、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、
ジクロロエタンおよび塩化ベンジルである。
【００２０】伝導塩として、反応成分と反応しない不活
性塩またはそれらの混合物が使用される。
【００２１】伝導塩の例は、一般式Ｍ+Ｙ-の塩であり、
その際、Ｍは、たとえばＬｉ、Ｎａ、ＮＢｕ4、ＮＭ
ｅ4、ＮＥｔ4を表わし、Ｙは、たとえばＣｌＯ4、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＰＦ
6、ＡｌＣｌ4、ＣＦ3ＳＯ3およびＳＣＮを表わし、その
際、Ｂｕ、Ｍｅ、ＥｔもしくはＰｈはブチル基、メチル
基、エチル基もしくはフェニル基を表わす。適当な電解
質の例は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレートが挙げられる。
【００２２】溶剤として、ハロゲンシランと反応しな
い、およびそれ自体負の電荷の場合にはじめてハロゲン
シランとして還元される全ての非プロトン性溶剤を使用
することができる。適当な溶剤は、その中で使用された
化合物が少なくとも部分的に、濃度および温度に関して
作業条件下で可溶性であるような全てのものである。特
別な実施態様において、使用されたハロゲンシラン自体
を溶剤として利用することもできる。これについての例
はジメチルジクロロシランである。
【００２３】適当な溶剤の例は、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、ニトロメタ
ンを有するジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、
液体ＳＯ2、トリス（ジオキサ−３，６−ヘプチル）ア
ミン、トリメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）−エーテル、ｐ−ジオキサンおよび
ヘキサメチルリン酸トリアミドならびにこれらの溶剤の
混合物である。
【００２４】個々の成分の濃度、反応温度（有利には室
温である）、反応圧力（有利には大気圧である）、導電
性材料または合金からなるカソード材料、たとえば銀、
白金、鋼または黒鉛（その際、鋼が有利である）ならび
に電流密度のような反応条件の選択は当業者の一般的知
識にある。しかし、より高いまたはより低い反応温度及
び反応圧力を使用することもできる。
【００２５】本発明による方法は、カソードおよびアノ
ードを有する電解質セルの使用下で、それぞれの通常の
方法で実施することができる。電解質セルは区分または
非区分の電解質セルであることができ、その際、その構
造が最も簡単である非区分の電解質セルが有利である。
【００２６】本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下
で行われ、その際、不活性ガスとして、窒素、アルゴン
またはヘリウムを使用することができる。窒素の使用が
有利である。
【００２７】電解質セルは、電位または電流の強さを調
節するために電位調節器またはガルバノ調節器（Galvan
ostat）が設けられている。この反応は電位を調節して
または調節しないで実施することができる。
【００２８】カソードとして使用することができる電極
は、有利に黒鉛または不活性金属、たとえば金、銀、白
金またはかなり不活性な他の金属または合金、たとえば
ステンレス鋼、その際、不活性とはカソードが選択され
た反応条件下で化学的に変化しないことを意味する。
【００２９】対電極（アノード）は、十分に導電性を有
し、選択された反応条件下で化学的に不活性に挙動し、
貴金属または１種以上の貴金属を含有する合金で被覆さ
れたかまたはそれからなるあらゆる材料からなることが
でき、その際、貴金属として、レニウム、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはパラジ
ウムが使用され、その中で、白金および／またはパラジ
ウムまたは白金および／またはパラジウムを含有する合
金が有利である。被覆されたアノードが挙げられる場合
には、被覆すべきアノードの基礎材料として炭化ケイ
素、ケイ化鉄または黒鉛が有利である。基礎材料として
特に黒鉛が有利であり、被覆材料としてパラジウムおよ
び／または白金または白金および／またはパラジウムを
含有する合金が有利である、それというのも入手におい
て安価であるためである。
【００３０】アノードの基礎剤の有利な被覆は、次のよ
うに実施される：パラジウム塩水溶液を黒鉛電極上に塗
布し、電極を乾燥した後、パラジウムを金属に還元す
る。アノード上の被覆は、完全、つまり密である必要は
ない。≦０．２μｍの層厚で十分である。しかし、０．
２μｍを上回る層厚を選択してもよい。貴金属が触媒作
用を有しているため、表面上に分配された貴金属および
貴金属含有合金の触媒量は十分である。
【００３１】被覆は電気化学的析出により溶液から電極
上に設けることもできる。
【００３２】ハロゲン捕捉物として、反応温度で、有利
に室温でガス状の不飽和炭化水素、たとえばプロペン、
ブテン、ブタジエン、エテン、エチンまたは水素が使用
される。多様なハロゲン捕捉物からなる混合物を使用す
ることもできる。反応生成物が反応温度でガス状であ
り、それにより反応系から容易に除去することができる
ようなハロゲン捕捉物を使用するのが有利である。特に
有利な実施態様は、ハロゲン化合物として塩化物／クロ
ロシランを使用し、ハロゲン捕捉物は水素を使用するこ
とにある。
【００３３】ハロゲン捕捉物は、このガスがアノードの
周囲を洗浄するように供給される。この供給は、たとえ
ばアノードの下側にガス供給管が設けられており、それ
を通してハロゲン捕捉物を系中に導入することができる
ように行われる。特に有利な実施態様において、アノー
ドとして白金またはパラジウムまたは白金および／また
はパラジウムを含有する合金で被覆された多孔性の黒鉛
管が使用される。アノードは、下方の端部で閉じてお
り；上方の端部でハロゲン捕捉物が金属管を用いて電極
中に導入され、その際、金属管は同時に電流供給部とし
て用いることができる。ハロゲン捕捉物は、黒鉛管の外
側に配置された表面の孔を通過して供給され、そこで生
じたハロゲンと反応する。
【００３４】ハロゲン捕捉物の量は、装置の大きさ、ア
ノードの構造および電解質セルの構造に依存し、アノー
ドが電気分解の間に完全にハロゲン捕捉物が周囲を洗浄
するように調節しなければならない。このハロゲン捕捉
物は、電気化学的反応に関して、化学量論的に過剰量で
使用しなければならない。
【００３５】ハロゲン捕捉物として水素を使用する場
合、反応生成物としてハロゲン水素が生じ；エテンおよ
びエチンをハロゲン捕捉物として使用した場合には、飽
和ハロゲン炭化水素が生じる。過剰量のハロゲン捕捉物
および反応生成物は、電解質ケイから連続的に除去され
る。ハロゲン捕捉物および反応生成物の引き続く分離
は、たとえば分別凝縮または洗浄−および吸着方法によ
り行うことができる。過剰量のハロゲン捕捉物は電解質
セル中に再び導入することができる。
【００３６】本発明による電気分解装置は、有利な実施
態様について記載される。電気分解装置として、円筒対
称形の電極配置を有するクイックフィット（Quickfit）
反応容器が使用される（非区分セル）。アノードは、系
の中心点にあり、白金またはパラジウムまたは白金およ
び／またはパラジウムを含有する合金で被覆された多孔
性黒鉛である。アノードは、下方の端部で閉じており、
上方の端部が開放しており、上方の開放端部は気密であ
り、ハロゲン捕捉物のための供給装置と電流を通して接
続している。供給装置はたとえば気密な黒鉛管または金
属管、有利に金属管であり、この場合、金属管は同時に
電流供給部として利用することができる。しかし、供給
装置は、アノードの下側でガス導管の形で取り付けられ
ていてもよく、その結果、この導管を通してハロゲン捕
捉物は系中に導入される。
【００３７】
【実施例】
一般的な作業手順 使用した伝導塩は、５０℃でのオイルポンプ真空中で反
応の前に乾燥される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
蒸留によりＮａ／Ｋ合金を介して乾燥させ、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）を、ＮａＨの添加し、
引き続き痕跡量の湿分の蒸留することにより除去した。
全ての作業手順は、不活性ガス雰囲気（窒素）下で実施
され、電気分解は室温でガルバノ調節で行った。
【００３８】アノードの製造 アノードとして、白金被覆した白金電極（Heraeus GmbH
社で市販）またはパラジウムまたは白金で被覆された多
孔性黒鉛を使用した。多孔性の黒鉛棒（SIGRIGmbH社で
市販）は内部穿孔を備えており、その孔を通して後に水
素を導通する。清浄化した黒鉛アノードに塩化パラジウ
ム（ＩＩ）２ｇ（ヘキサクロロ白金酸２０ｇ）、濃塩酸
２０ｍｌおよび水５０ｍｌからなる溶液を刷毛塗りし
た。この電極を乾燥させた後に、貴金属の還元のために
電極に、３７％のホルムアルデヒド溶液を塗布した。引
き続き、この電極を３０％の苛性ソーダ液および水で洗
浄した。使用の前に、このアノードを８０℃のオイルポ
ンプ真空中で乾燥させ、引き続きアノードの開放した上
端部に金属管を気密に固定した。
【００３９】例１ テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．
４３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｍｌおよびヘキサメ
チルリン酸トリアミド５０ｍｌからなる混合物中に溶か
し、乾燥させ保護ガスで洗浄した電解質セル中に供給し
た。ジメチルジクロロシラン１０ｍｌの添加の後に、曇
った溶液が生じ、白金被覆された黒鉛電極を用いて５０
ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2）の均一な電流で電
気分解させた。水素を多孔性アノードを介して約３２０
ｍｌ／ｈで系中に導入し、過剰量の水素および生じた塩
化水素を、シリコーンオイルを満たしたガス洗浄フラス
コを介して系から排出した。同伴するクロロシランを分
離するために、ガス流を−６０℃に冷却し、０．１ｎの
ＡｇＮＯ3−溶液５０ｍｌ中に導入した。生じたＡｇＣ
ｌ量を反応の後に残留するＡｇＮＯ3量の電位差滴定に
より、０．１ｎのＫＣｌ溶液を用いて測定した。
【００４０】８時間の反応時間の後に電気分解を中断
し、カソードに生じた沈殿物を濾別し、ＴＨＦで洗浄
し、真空中で乾燥させた。この沈殿物（０．１８ｇ）を
ＩＲ分光分析を用いてジメチルポリシロキサンと同定す
ることができた。検出したＨＣｌ量に関する電流効率
（溶液中に残留するＨＣｌ量は含めていない）は２１％
であった。
【００４１】例２ テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．
３ｇを、ＨＭＰＴ２０ｍｌ中に溶かし、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
１８０ｍｌと一緒に電気分解セル中に導入した。他の方
法は例１に記載したと同様に行った。電気分解は５８ｍ
Ａ（電流密度０．５８ｍＡ／ｃｍ2）で行った。８時間
後に、ジメチルポリシラン０．２２ｇが得られ、これ
は、検出されたＨＣｌ量に関して４２％の電流効率に相
当する。
【００４２】例３ 例１と同様に行うが、ジメチルジクロロシランの代わり
に、トリメチルクロロシラン１００ｍｌを電気分解させ
た。２０時間内の反応時間でヘキサメチルジシラン１．
４４ｇが形成された。ヘキサメチルジシランの分析は、
29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析を用いて行い（テトラメチルシ
ラン標準に対して−１９．７ｐｐｍ）およびガスクロマ
トグラフィー／質量分光分析（ＧＳ／ＭＳ）により行っ
た（分子量ピーク１４６）。電流効率は塩化水素に対し
て３０％であった。
【００４３】例４ 例２と同様に行うが、パラジウム被覆された黒鉛を使用
した。終了はジメチルポリシラン０．２１ｇであり、電
流効率は３９％が測定された。
【００４４】例５ 例２と同様に行うが、白金被覆した白金電極を使用し、
アノードの下側のガス供給管を用いて水素を系中に導入
した。反応温度は４０℃であった。
【００４５】収率はジメチルポリシラン０．２１ｇであ
り、電流効率は４２％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスタ ヤメッグ オーストリア国 グラーツ グラーツァ ー シュトラーセ 17 アー (72)発明者 ヴィルフリート カルヒャウアー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カ ール−ボッシュ−シュトラーセ １ (56)参考文献 特開 平５−331673（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−264683（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １個以上のＳｉＣ結合有機基を有する有
    機ケイ素化合物を電気化学的に製造する方法において、
    １種以上のハロゲンシランを含有する溶液を電気化学的
    反応にかけ、その際、貴金属または１種以上の貴金属を
    有する合金を含有するアノードの周囲をハロゲン捕捉物
    で洗浄することを特徴とする有機ケイ素化合物の電気化
    学合成方法。
  2. 【請求項２】 電気分解装置中にカソードおよび貴金属
    または１種以上の貴金属からなる合金を含有するアノー
    ドが配置されており、その際、アノードの内側または外
    側にハロゲン捕捉物用の案内装置が配置されていること
    を特徴とする請求項１記載の方法を実施する電気分解装
    置。
  3. 【請求項３】 アノードが、白金および／またはパラジ
    ウムまたは白金および／またはパラジウムを含有する合
    金を含有する被覆を有する多孔性黒鉛管として構成され
    ており、前記黒鉛管は下方端部が閉じており、上方端部
    が開放しており、内部にハロゲン捕捉物用の案内装置が
    配置されている請求項２記載の電気分解装置。
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