DE2356104A1 - Silicium und schwefel enthaltende platin-(ii)-komplexe - Google Patents
Silicium und schwefel enthaltende platin-(ii)-komplexeInfo
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Description
MS-P 309
Die Erfindung betrifft Silicium und Schwefel enthaltende Platin-(II)-Komplexe der allgemeinen Formel
PtX«(SR0R")„,
worin X Chlor, Brom oder Jod "bedeutet und R8 für die R3SiQ-Gruppe
steht, in welcher R für Alkyl, Arylj, Aralkyl oder AIkaryl
mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine (CHg)3Si- Gruppe steht,, wobei jedoch höchstens einer der
Substituenten R (CH3)3Si- bedeutet, und Q für einen zweiwertigen,
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R" Alkyl, Aryl, Aralkyl oder
Alkaryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe R3SiQ- -bedeutet, in welcher R und Q die oben angegebene
Bedeutung haben.
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In der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen bedeuten die Substituenteri R und
R" auch jeweils Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Reste sind
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, n-Octyl, Tetradecyl, Phenyl,
Naphthyl, Benzyl oder 2-Phenyläthyl. Vorzugsweise haben
die Substituenten R und R" weniger als 8 Kohlenstoffatome.
Der Substituent R kann ferner für die (CH3J3Si- Gruppe stehen,
es sollte jedoch höchstens einer der Substituenten R in der Formel R3SiQ- für die Trimethylsilyl-Gruppe stehen. Bei der
R3SiQ- Gruppe kann der Substituent Q irgend ein zweiwertiger,
aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise -CH3-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-
oder Cyclohexylen. ·
Die erfindungsgemäßen Komplexe, bei denen X Chlor bedeutet, lassen sich herstellen, indem man (1) ein Alkalichlorplatinit
oder Ainmoniumchlorplatinit mit (2) einem Silicium enthaltenden Sulfid der allgemeinen Formel R1R11S, worin R1 und R" obige Bedeutung
haben, in einem wässrigen Medium umsetzt. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung darstellen
Na2PtCl4.4H2O + 2R1R11S >
(R1R11S)2PtCl2 + 2NaCl + 4H2O.
Als Reaktionsteilnehmer (1) können beispielsweise Natriumchlorplatinit,
Kaliumchlorplatinit oder AmmoniumchlorρIatinit
verwendet werden. Natrium- und Kaliumchlorplatinite werden bevorzugt, da man sie ohne weiteres erhalten kann.
Die als Reaktionsteilnehmer (2) für obiges Verfahren verwendeten Silicium enthaltenden Sulfide R1R11S sind im allgemeinen
bekannt. Sie lassen sich beispielsweise herstellen nach
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dem in Journal of Organic Chemistry, 1952, 17, 1393 beschriebenen Verfahren. Beispiele solcher Sulfide sind
(CH3J3SiCH2SC2H5
(CH3)3SiCH2SCH2Si(CH3)3 C6H5CH2Si (CH3) 2 (CH2J2S (11"C4H9) (C2Hg)3Si(CH2)3SCH3 .
(CH3)3SiCH2SCH2Si(CH3)3 C6H5CH2Si (CH3) 2 (CH2J2S (11"C4H9) (C2Hg)3Si(CH2)3SCH3 .
Die Umsetzung zwischen (1) und (2) verläuft bei Raumtemperatur oder darunter, durch Erwärmen kann man sie gewünschtenfalls
jedoch beschleunigen. Ferner wird die Umsetzung vorzugsweise durch Ansäuern des Reaktionsgemisches beschleunigt, beispielsweise
durch Zugabe einer kleinen Menge 2,5 η Salzsäure.
Das Verhältnis der Reaktionspartner (1) und (2) ist nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch stöchiometrische Mengen
davon eingesetzt.
Als wässriges Reaktionsmedium kann man Wasser verwenden oder vorzugsweise Wasser und ein mit Wasser mischbares, inertes
organisches Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder auch Aceton. Die Umsetzung
wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man eine wässrige
Lösung des Chlorplatinits (1) mit einer Lösung des Sulfids. (2) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 40 0C vermischt
und das erhaltene Reaktionsgemisch schüttelt oder rührt. Der gewünschte Komplex scheidet sich aus dem wässrigen Medium ab,
und man kann ihn durch Waschen mit Wasser sowie Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel reinigen.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können als eis- oder trans-Stereoisomere
vorkommen oder auch als cis-trans-Stereoisomere, die sich gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus
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einem organischen Lösungsmittel voneinander trennen und isolieren lassen.
Komplexe, bei denen X für Brom oder Jod steht/ lassen sich herstellen aus den entsprechend chlorhaltigen Komplexen durch
metathetische Umsetzung unter Verwendung von Alkalibromid
oder Alkalijodid, beispielsweise nach folgender Gleichung:
PtCl2(R1R11S)2 + 2NaBr
PtBr3(R1R11S)3 + 2NaCl.
Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich als Katalysatoren
für Hydrosilylierungen, d.h. für Umsetzungen, bei denen an Silicium gebundene Wasserstoffatome an ungesättigte Reste
addiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (a) eine Organosiliciumverbindung,
die über wenigstens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom verfügt, und (b) eine Verbindung, die über Mehrfachbindungen
verbundene, aliphatische Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen schwefelhaltigen
Komplexes miteinander umsetzt.
Als Organosiliciumverbindung (a) kann man beispielsweise eines oder mehrere Silane oder Siloxane verwenden. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise CH3SiHCl2/ CgH5SiHCH3Br,
(CH3J2SiHCl, C2H5SiH2Cl/ CH3SiH(OCH3)2/ Methylwasserstoffpolysiloxane
und Copolymere aus Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und beispielsweise Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten
oder Phenylathylsiloxaneinheiten. Die Art irgendeines in der Silicium enthaltenden Verbindung (1) an
das Silicium gebundenen organischen Radikals ist nicht kritisch. Normalerweise handelt es sich bei solchen Resten um
einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoff
reste, die nicht aliphatisch ungesättigt sind
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und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Als Verbindung (b), die über Mehrfachbindungen verknüpfte
Kohlenstoffatome enthält, lassen sich beispielsweise organische Verbindungen verwenden, wie Penten-1, Hepten-1,
Acetylen, Butadien, Vinylacetylen, Cyclohexen, Styrol, Allylbromid, Vinylacetat oder Allylalkohol, oder man kann hierfür
auch Organosiliciumverbindungen verwenden, wie
(CH-)o(CH0=CH)SiCl, (CH0=CHCH0)oSiBro, CH0=CHSi (C0H1-) oCl,
sowie Organosiloxane oder Organopolysiloxane, die an SiIiciumatome
gebundene Vinyl- und/oder Allylreste aufweisen. Irgendwelche anderen, organischen Reste in der ungesättigten
Organosiliciumverbindung können beispielsweise einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenwasserstoffreste
sein, die nicht aliphatisch ungesättigt sind, vorzugsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
mit ungesättigten Resten ist bekannt und kann beispielsweise zur Herstellung organofunktioneller sowie anderer Organqsiliciumverbindungen
sowie elastomerer oder harzartiger Organosiliciumverbindungen verwendet werden. Die Hydrosilylierung
kann bei Temperaturen zwischen unter 20 0C und bis 150 0C
oder darüber durchgeführt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In ihnen bedeutet Me Methyl, Vi Vinyl, Bu n-Butyl und Ph Phenyl.
PtCl + 2Me3SiCH2SCH2CH3-
trans-(Me3SiCH2SCH2CH3)2PtCl2 + 2NaCl
Eine Lösung von Me3SiCH2SCH2CH3 (2,96 g, 2 Mol) in Äthanol
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(5 ml) wird zu Na3PtCl4 (3,83 g, 1 Mol) in einem Gemisch
aus Äthanol (45 ml) und Wasser (35 ml) gegeben, das mit 2,5 η Salzsäure ( 2 ml) angesäuert ist. Das Gemisch schüttelt
man 1,5' Stunden. Der hierdurch entstandene Komplex wird abfiltriert, mit Wasser ( 3 χ je 10 ml) gewaschen und
dann aus Aceton umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu gelben Nadeln (2,3 g, 41 %).
Bruttoformel: C12H32Cl2Si2S2Pt
berechnet: C 25,6; H 5,7; Cl 12,6; S 11,4 %;
gefunden: C 26,0; H 5,6; Cl 13,0; S 11,6.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus (Me3SiO)3SiMeH (0,56 g, 1 Mol), Me3SiOSiMe2Vi
(0,43 g, 1 Mol) und (Me3SiCH2SCH2CH3J3PtCl2 (5 ml einer
2,6-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol) wird 10 Minuten
auf 8O 0C erhitzt. Die Analyse (g.l.c.) des Reaktionsgemisches
zeigt die Gegenwart von
(Me3SiO)2SiMeCH2CH2SiMe2OSiMe3 ( ^w 90 %),
was auf die Addition von =SiH Gruppen an =SiVi Gruppen
zurückzuführen ist.
Beispiel 3
Na3PtCl4 + 2 (Me3SiCH2) 2S >
trans-J (Me3SiCH2) 2S|2PtCl2
+2NaCl
(Me3SiCH2J2S (0,86 g, 2 Mol) wird zu Na3PtCl4(O7S g, 1 Mol)
in einem Gemisch aus Äthanol (15 ml) und Wasser (10 ml)
9822/ 1 1 8 2
gegeben, das mit 2,5 η Salzsäure (0,6 ml) angesäuert ist. Das Gemisch schüttelt man etwa 20 Stunden. Der abgeschiedene,
orange Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser (5 χ je 5 ml) gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese
Weise erhält man gelborange-gefärbte Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 95 bis 96 0C (0,83 g, 59 %).
' Bruttoformel: C1^H..Cl-Si.S-Pt
ID 44 2 4z
berechnet: C 28,3; H 6,5; Cl 10,5; S 9,4 % gefunden: C 28,35; H 6,5; Cl 10,6; S 9,6.
Na3PtCl4 + 2Me3SiCH2SBu ^ trans-(Me3SiCH2SBu)2PtCl2
+ 2NaCl
24 (3,83 g, 1 Mol) wird mit dem oben erwähnten Sulfid
(3,52 g, 2 Mol) in einem Gemisch aus Wasser (50 ml) und
Äthanol (20 ml), das mit 2,5 η Salzsäure (2 ml) angesäuert ist, 20 Stunden geschüttelt. Der entstandene orangegefärbte
Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus
95 % Äthylalkohol umkristallisiert, wodurch man gelbe Kristalle des Sulfidkomplexes erhält (1,9 g, 30,7 %) .
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon als Platinkomplex jeweils die gemäß
Beispiel 3 und 4 hergestellten Komplexe verwendet. In beiden Fällen kommt es durch Addition von =SiH Gruppen an =SiVi Gruppen
zur Bildung von (Me3SiO)
40982271182
Claims (3)
- PatentansprücheSilicium und Schwefel enthaltende Platin-(II)-Komplexe allgemeinen Formelworin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R1 für die R3SiQ-Gruppe steht, in welcher R für Alkyl, Aryl, Aralkyl oder AIkaryl mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine (CH3)3Si- Gruppe steht, wobei jedoch höchstens einer der Substituenten R die Gruppe (CH3J3Si- bedeutet, und Q für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R" Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe R3SiQ- bedeutet, in welcher R und Q die oben angegebene Bedeutung haben.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Silicium und Schwefel enthaltenden Platin-(II)-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Alkalichlorplatinit oder Ammoniumchlorplatinit und (2) einem Silicium enthaltenden Sulfid der allgemeinen Formel R1R11S, worin R' für die R3SiQ- Gruppe steht, in welcher R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine (CH3J3Si-Gruppe steht, wobei jedoch höchstens einer der Substituenten R die Gruppe (CH3J3Si- bedeutet, und Q für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R" Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe R^SiQ-bedeutet, in welcher R und Q die oben angegebene Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium miteinander umsetzt.409 8 22/1182
- 3. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung durch Umsetzung von (a) einer Silicium enthaltenden Verbindung, die über zumindest ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom verfügt, mit (b) einer organischen Verbindung oder einer Organosilxciumverbindung, die durch Mehrfachbindungen verknüpfte aliphatisch^ Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Platin-(II)-Katalysator der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel verwendet.409822/1 182
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