JP7062939B2

JP7062939B2 - 二酸化炭素還元電極およびこれを用いた二酸化炭素還元装置

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Publication number: JP7062939B2
Application number: JP2017241362A
Authority: JP
Inventors: 剛飯島; 仁山口
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: JP2019108575A

Description

本発明は、二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元電極、及びこれを用いた二酸化炭素還元装置に関する。

近年、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の解決にむけた研究領域としてＨ₂ＯとＣＯ₂から有益な有機化合物を合成する電気化学システムの開発が益々重要性を増している。また、貯蔵運搬の観点から、ＣＯ₂を変換して生成する物質は液体状であることが望まれる。

こうした中、触媒として窒素含有芳香族化合物を用い、電極でＣＯ₂と窒素含有芳香族化合物を電気化学的に反応させてメタノールのような液体有機化合物を生成することが提案されている（特許文献１参照）。

特表２０１２－５１６３９２号公報

しかしながら、上記特許文献１では、窒素含有芳香族化合物を水中に分散させているため、生成した有機化合物と窒素含有芳香族化合物を分離する工程が必要になる。また、電極としてＰｔを用いる場合には、副反応による水素生成が多くなり、ＣＯ₂に対する活性は限定的になる。このため、有機化合物の生成効率が低くなる。

本発明は上記点に鑑み、ＣＯ₂還元反応によって有機化合物を合成する際に、窒素含有芳香族化合物の分離工程を不要とし、さらに有機化合物の生成効率を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、金属からなる基材（１３ａ）と、基材の表面に修飾された窒素含有芳香族化合物（１３ｃ）と、を備え、基材の表面に金属の酸化物からなる酸化層（１３ｂ）が形成されており、窒素含有芳香族化合物は、酸化層の表面に修飾されており、金属は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕのいずれかであり、窒素含有芳香族化合物は、五員環である二酸化炭素還元電極である。

本発明では、基材の表面に窒素含有芳香族化合物が修飾された還元電極を用いることで、水溶液中に窒素含有芳香族化合物が含まれていなくてもＣＯ₂還元反応を行うことができる。これにより、ＣＯ₂還元反応で生成した有機化合物と、窒素含有芳香族化合物を分離する必要がない。

また、本発明では、基材の表面に窒素含有芳香族化合物が修飾された還元電極を用いることで、窒素含有芳香族化合物が修飾されていない還元電極を用い、水溶液中に窒素含有芳香族化合物を分散させてＣＯ₂還元反応を行う場合に比べて、有機化合物の生成効率を向上させることができる。

実施形態におけるＣＯ₂還元装置の構成を示す説明図である。還元電極の構成を示す説明図である。還元電極の製造工程を示す図である。実施例および比較例の有機化合物の生成効率を示す図表である。

以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。本実施形態では、本発明のＣＯ₂還元電極を適用したＣＯ₂還元装置について説明する。

図１に示すように、ＣＯ₂還元装置１は、容器１０を備えている。容器１０の内部には、電解液１１が収容されている。電解液１１は特に限定されないが、本実施形態ではＮａ₂ＳＯ₄水溶液を用いている。

容器１０には、酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４が挿入されている。酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４は、電解液１１に浸漬している。酸化電極１２は特に限定されないが、例えば白金電極を用いることができる。還元電極１３については、後述する。参照電極１４としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることができる。なお、参照電極１４は省略することもできる。

酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４は、ポテンショスタット１５に接続されている。容器１０には、ＣＯ₂供給管１６が挿入されている。ＣＯ₂供給管１６からＣＯ₂が電解液１１に供給される。

還元電極１３の表面では、以下に示すＣＯ₂還元反応が行われ、有機化合物（メタノール等）が生成する。

ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ
図２に示すように、還元電極１３は、基材１３ａ、酸化層１３ｂ、窒素含有芳香族化合物１３ｃを有している。

基材１３ａは金属板であり、ＣＯ₂に対し活性が高い金属材料を用いる。金属材料のＣＯ₂に対する活性の高さは、ＣＯ₂還元反応の中間体にあたるＣＯおよびＨ（プロトン）の吸着エネルギー比較で評価される。すなわち、ＣＯ₂に対し活性が高い金属材料は、Ｈの吸着エネルギーが小さいことが必要条件となる。

例えば、ＰｔはＨの吸着エネルギーが大きい金属であり、Ｈの還元による水素生成が優先される。このため、Ｐｔを用いた場合は、有機化合物の生成効率が低くなる。一方、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕはＨの吸着エネルギーが小さく、ＣＯ₂に対し活性が高い金属材料である。本実施形態では、基材１３ａとしてＣｕ、ＡｇまたはＡｕのいずれかの金属を用いている。

基材１３ａの表面には、基材１３ａを構成する金属の酸化物からなる酸化層１３ｂが形成されている。基材１３ａの表面に酸化層１３ｂを形成することで、不飽和サイトが形成されＣＯ₂に対する活性が更に高くなることが期待される。本実施形態の酸化層１３ｂは、基材１３ａがＣｕの場合はＣｕ₂Ｏ、基材１３ａがＡｇの場合はＡｇ₂Ｏ、基材１３ａがＡｕの場合はＡｕＯ_X（Ｘは自然数）である。

酸化層１３ｂの表面には、窒素含有芳香族化合物１３ｃが修飾されている。つまり、酸化層１３ｂの表面上に窒素含有芳香族化合物１３ｃが固定されている。芳香族化合物は、４ｎ＋２個（ｎは整数）のπ電子を含有する非局在π電子系を有する平面環である。窒素含有芳香族化合物は、芳香環の構成原子の１以上がＮ原子となっている複素芳香族化合物である。

窒素含有芳香族化合物１３ｃとしては、五員環あるいは六員環の窒素含有芳香族化合物を好適に用いることができる。特に、五員環の窒素含有芳香族化合物は、ＣＯ₂還元反応で有機化合物の生成効率が高くなる。本実施形態では、窒素含有芳香族化合物１３ｃとして、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール若しくはこれらの誘導体を用いている。図３は、窒素含有芳香族化合物１３ｃとしてピラゾールを用いた例を示している。

ここで、還元電極１３の製造方法を図３を用いて説明する。図３に示す例では、基材１３ａとしてＣｕを用い、窒素含有芳香族化合物１３ｃとしてピラゾールを用いている。ピラゾールは、水中でＣｕイオンと錯体を形成しやすい物質である。

まず、Ｃｕからなる基材１３ａを用意し、基材１３ａの表面を酸化処理する。これにより、基材１３ａの表面にＣｕ₂Ｏからなる酸化層１３ｂが形成される。

次に、酸化層１３ｂの表面に窒素含有芳香族化合物１３ｃを修飾させる。本実施形態では、窒素含有芳香族化合物１３ｃを電気化学的に修飾させている。他の方法で窒素含有芳香族化合物１３ｃを修飾させるよりも、電気化学修飾は窒素含有芳香族化合物１３ｃの堆積量を増大させることができる。

電気化学修飾では、基材１３ａを電極とした電気化学測定装置を用いて、窒素含有芳香族化合物１３ｃを含んだ電解質溶液中で電気化学測定、好ましくはサイクリックボルタンメトリーなどのポテンシオメトリー測定を行えばよい。これにより、酸化層１３ｂの表面に電解質溶液中の窒素含有芳香族化合物１３ｃを導入することが可能である。測定の際の各種条件（濃度、温度、溶媒、測定時間、用いる電解質など）は、窒素含有芳香族化合物１３ｃが酸化層１３ｂの表面に導入されれば特に制限されることはない。

具体的には、Ｃｕ²⁺とピラゾールを共存させた電解液中に酸化層１３ｂが形成された基材１３ａを浸漬し、基材１３ａを負電位として電圧印加を行う。水溶液中では、Ｃｕ²⁺とピラゾールの錯体が形成される。本実施形態では、基材１３ａを－０．１Ｖの負電位とし、電圧印加を１８００秒間行っている。これにより、酸化層１３ｂの表面にピラゾールを電気化学的に堆積させることができ、酸化層１３ｂの表面にピラゾールを固定することができる。以上により、本実施形態の還元電極１３が得られる。

なお、還元電極１３において、酸化層１３ｂや窒素含有芳香族化合物１３ｃの有無は、例えばＸＰＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＲＤを用いた元素分析によって判断可能である。

次に、本実施形態の還元電極１３を用いてＣＯ₂還元反応を行った場合の有機化合物の電流効率を図４を用いて説明する。図４では、本実施形態の還元電極１３における基材１３ａ、酸化層１３ｂ、窒素含有芳香族化合物１３ｃの種類をそれぞれ異ならせて電流効率を測定した実施例１～７と、本実施形態の還元電極１３と異なる構成の還元電極を用いて電流効率を測定した比較例１～６を示している。図４に示す実施例および比較例では、還元電極１３への印加電位を－０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）としている。

図４では、基材１３ａをＣｕ、酸化層１３ｂをＣｕ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃをピラゾールとした例を実施例１とし、基材１３ａをＣｕ、酸化層１３ｂをＣｕ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃをイミダゾールとした例を実施例２とし、基材１３ａをＣｕ、酸化層１３ｂをＣｕ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃを３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールとした例を実施例３とし、基材１３ａをＡｇ、酸化層１３ｂをＡｇ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃをピラゾールとした例を実施例４とし、基材１３ａをＡｇ、酸化層１３ｂをＡｇ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃをイミダゾールとした例を実施例５とし、基材１３ａをＡｕ、酸化層１３ｂをＡｕＯ_X、窒素含有芳香族化合物１３ｃをピラゾールとした例を実施例６とし、基材１３ａをＡｕ、酸化層１３ｂをＡｕＯ_X、窒素含有芳香族化合物１３ｃをイミダゾールとした例を実施例７としている。なお、ＡｕＯ_XのＸは自然数である。

また、図４では、窒素含有芳香族化合物が修飾されていない還元電極を用い、電解液中に窒素含有芳香族化合物を分散させてＣＯ₂還元反応を行った例を比較例としている。図４では、Ｃｕ₂Ｏからなる還元電極を用い、ピラゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例１とし、Ｃｕ₂Ｏからなる還元電極を用い、イミダゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例２とし、Ｃｕからなる還元電極を用い、ピラゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例３とし、Ｃｕからなる還元電極を用い、イミダゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例４とし、Ｐｔからなる還元電極を用い、ピラゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例５とし、Ｐｔからなる還元電極を用い、イミダゾールを含んだ電解液を用いた例を比較例６としている。比較例１～６では、電解液中の窒素含有芳香族化合物の濃度を０．０１Ｍとしている。

図４に示すように、比較例１～６では、メタノールの電流効率が０～４％であり、メタノールの電流効率が低い。これに対し、実施例１～７では、メタノールの電流効率が６％以上となっており、比較例よりもメタノールの電流効率が高くなっている。特に、基材１３ａをＣｕ、酸化層１３ｂをＣｕ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃをピラゾールとした実施例１は、メタノールの電流効率が３０％であり、顕著に高い効果が得られている。また、基材１３ａをＣｕ、酸化層１３ｂをＣｕ₂Ｏ、窒素含有芳香族化合物１３ｃを３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールとした実施例３は、メタノールの電流効率が２０％であり、実施例１に次ぐ効果が得られている。

以上説明した本実施形態では、表面に窒素含有芳香族化合物１３ｃが修飾された還元電極１３を用いることで、電解液１１中に窒素含有芳香族化合物が含まれていなくてもＣＯ₂還元反応を行うことができる。これにより、ＣＯ₂還元反応で生成した有機化合物と、窒素含有芳香族化合物を分離する必要がない。

また、本実施形態では、窒素含有芳香族化合物が修飾されていない還元電極を用い、電解液中に窒素含有芳香族化合物を分散させてＣＯ₂還元反応を行った場合に比べて、有機化合物の生成効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、還元電極１３の基材１３ａとして、ＣＯ₂に対する活性が高い金属であるＣｕ、ＡｇまたはＡｕのいずれかを用いている。このような、ＣＯ₂に対する活性が高い金属を還元電極１３に用いることで、有機化合物の生成効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、基材１３ａの表面に酸化層１３ｂを形成している。この酸化層１３ｂの存在により、ＣＯ₂に対する活性が高くなり、有機化合物の生成効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、電気化学的な方法で窒素含有芳香族化合物１３ｃを酸化層１３ｂに修飾している。このような電気化学修飾によれば、窒素含有芳香族化合物１３ｃが堆積しやすくなる。これにより、窒素含有芳香族化合物１３ｃの堆積量が増大し、有機化合物の生成効率を向上させることができる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。

（１）上記実施形態では、酸化層１３ｂの表面に窒素含有芳香族化合物１３ｃを電気化学的に修飾する例について説明したが、異なる方法で酸化層１３ｂの表面に窒素含有芳香族化合物１３ｃを導入してもよい。例えば、有機溶媒に窒素含有芳香族化合物１３ｃを溶解させた溶液を酸化層１３ｂの表面にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布することで、酸化層１３ｂの表面に窒素含有芳香族化合物１３ｃを電気化学的に修飾ことができる。

（２）上記実施形態では、基材１３ａの表面に酸化層１３ｂを形成し、酸化層１３ｂの表面に窒素含有芳香族化合物を修飾した例について説明したが、酸化層１３ｂを設けず、基材１３ａの表面に窒素含有芳香族化合物を修飾してもよい。

１ＣＯ₂還元装置
１１電解液
１２酸化電極
１３還元電極（ＣＯ₂還元電極）
１３ａ基材
１３ｂ酸化層
１３ｃ窒素含有芳香族化合物
１６ＣＯ₂供給管（二酸化炭素供給部）

Claims

金属からなる基材（１３ａ）と、
前記基材の表面に修飾された窒素含有芳香族化合物（１３ｃ）と、
を備え、
前記基材の表面に前記金属の酸化物からなる酸化層（１３ｂ）が形成されており、
前記窒素含有芳香族化合物は、前記酸化層の表面に修飾されており、
前記金属は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕのいずれかであり、
前記窒素含有芳香族化合物は、五員環である二酸化炭素還元電極。
前記窒素含有芳香族化合物は、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール若しくはこれらの誘導体である請求項１に記載の二酸化炭素還元電極。
前記金属はＣｕであり、前記窒素含有芳香族化合物はピラゾールである請求項２に記載の二酸化炭素還元電極。
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元電極（１３）と、
酸化電極（１２）と、
前記二酸化炭素還元電極および前記酸化電極が浸漬された電解液（１１）と、
前記電解液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部（１６）と、
を備える二酸化炭素還元装置。