CN115074761B - 一种基于微反应器的电化学还原合成己二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于微反应器的电化学还原合成己二腈的方法，微反应器具有阳极和阴极，阳极和阴极之间设置有可调节厚度的隔离垫，还具有流速可调的进料泵；将含有四烃基铵阳离子的添加剂和丙烯腈底物的水溶液配置好后置入注射器中，将注射器与微反应器流道连通，通过注射泵设置注射器向微反应器注入反应液的速度。当注射程序启动后，在微反应器阴极和阳极之间施加恒电压或者恒电流，搜集微反应器出液口流出液，即得到含有己二腈粗产物的水溶液。本发明基于微反应器，成功地在无大量支持电解质的条件下通过电还原丙烯腈的方法合成了己二腈，相比于工业上目前使用的电解丙烯腈合成己二腈的方法，简化了生产工艺，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种基于微反应器的电化学还原合成己二 腈的方法。
背景技术
电化学有机合成是一门拥有200多年发展历史的有机合成方法学，早在19世纪初期Rheinold和Erman就通过电解稀醇溶液的实验，开始了对电化学有机反应的探索， 1834年法拉第通过电解乙酸钠溶液成功制备了乙烷，1847年Kolbe通过电解脱羧的策 略得到了碳碳偶连产物，这也标志着电化学有机合成作为一种合成方法学开始被人们广 泛接受。从能量转化的角度来看，电有机合成通过消耗一定量的电能，打破了旧的化学 键，并形成了新的化学键，实现了清洁电能到化学能的转化。从物质转化的角度来看， 电有机合成可以在不使用外加氧化还原试剂的情况下，通过底物分子在电极表面的得失 电子行为，实现对目标底物的氧化或者还原，并通过后续的电极反应过程或非电极反应过程得到最终的目标产物。从能量和物质转化的角度来看，电化学有机合成极具绿色化 学的潜力，随着越来越多的重要传统氧化还原反应被证明可以通过电化学有机合成的方 式来实现，人们也逐渐更加关注电化学有机合成的实用性，并尝试通过一系列动力学调 控手段来提高电化学有机合成的综合性能。
己二腈是尼龙66产业链和聚氨酯产业链中的关键中间体。目前生产己二腈常用的工业化方法包括三种：己二酸氨化脱水法、丁二烯法、丙烯腈电解法，其中丙烯腈电解 法是上述所有方法中原子经济性最高的一种。在丙烯腈电解法中，如果反应器被隔膜分 开成阴阳两极室，则对应的合成方法可被称为分隔池电解法，如果阴阳极之间是连通的，则合成方法被称为单池法，一般来说单池法的整体电阻比分隔池的整体电阻要小，因而 目前单池法的应用更为广泛。从丙烯腈电解法中反应液状态来分类，如果反应液没有进 行乳化，则电解方法可被称为溶液法，如果进行了乳化，则电解方法可被称为乳液法， 乳液法中的己二腈产物虽然更容易分离，但在该法中需要添加大量乳化剂，所以物料成 本会相应地升高。由于己二腈属于大宗化学品，所以更需要关注单位产品对应的生产成 本，在一些近期的研究中，更多的关注重点被放在了提高电解合成己二腈的法拉第效率上，例如2019年MiguelA.Modestino课题组通过间歇性电解的方式进行了丙烯腈电还 原合成己二腈的实验，通过周期性脉冲电压的施加改变了阴极表面丙烯腈的浓度，通过 条件筛选得到了最佳的脉冲频率与电解维持时间，提高了反应的选择性和法拉第效率 (PNAS 2019,116,17683-17689)。2020年，Miguel A.Modestino课题组又总结了反应 液中阳离子的种类、大小以及浓度对丙烯腈电解还原过程中阴极竞争反应、反应中间体稳定性和中间体反应路径选择性的影响，这些影响均可以最终影响反应的法拉第效率(J. Electrochem.Soc.2020,167,155526)。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于微反应器的电化学 还原合成己二腈的方法，该方法操作简单，反应条件温和，单程反应法拉第效率高，无需添加大量支持电解质或者乳化剂，且可以在较宽范围内调节电解参数的同时保持高的法拉第效率。
技术方案：本发明所述的一种基于微反应器的电化学还原合成己二腈的方法，包括 如下步骤：
步骤(1)准备微反应器；所述微反应器具有阳极和阴极，所述阳极和阴极之间设置有可调节厚度的隔离垫，所述微反应器还具有流速可调的进料泵；可以采用两块石墨 板分别作为阳极和阴极；隔离垫采用镂空的耐腐蚀塑料膜，通过改变塑料膜的厚度调节 阴阳极间距；进料泵可以采用注射泵调节反应液注入微反应器的速度。
步骤(2)配置含有丙烯腈底物的水溶液I和含有四烃基铵阳离子的水溶液II；
步骤(3)将水溶液I和水溶液II分别同时泵入微反应器中进行电解；具体的为： 将配置好的水溶液I和水溶液II吸入注射器中，并将注射器置于注射泵内，将注射器与 微反应器连接，在合适的阴阳极间距下采用对应的最佳流速，以及对应的恒定槽压或恒 定电流值进行电解。
转至步骤(4)或步骤(5)；
步骤(4)搜集微反应器出口处的流出液，直接对流出液进行分馏得到己二腈；
步骤(5)搜集微反应器出口处的流出液，对流出液进行浓缩后柱层析，得到己二腈。
进一步地，含有四烃基铵阳离子的添加剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种。
进一步地，水溶I中丙烯腈底物的体积百分浓度为10％。
进一步地，水溶液II中四烃基铵阳离子的浓度为0.01mol/L。
进一步地，隔离垫的材质选自全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，聚四氟乙烯(PTFE)， 乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的任意一种。
进一步地，阳极和阴极之间的距离不超过900μm。
进一步地，进料泵的流速不超过4mL/min。
进一步地，电解采用恒电流方式时，加载在阳极和阴极之间的恒电流密度不超过34.483A/m2。
进一步地，电解采用恒电压方式时，加载在阳极和阴极之间的恒电压值不超过8V。
进一步地，当恒电流密度被设定为25.079A/m2时，最佳阴阳极间距为100μm，反 应液最佳注入速度为0.75mL/min；
当恒电压被设定为8V时，最佳阴阳极间距为100μm，反应液注入速度为1.75 mL/min。
本发明的反应原理如下：
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明无需添加大量支持电解质即可得到己二腈，物料成本更低，后处理更方便；2)本发明无需添加乳化剂，反 应体系为均相，操作简单；3)本发明的单程法拉第效率高。
具体实施方式
下面通过对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实 施例。单独使用四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵作为添加剂的实验效果与单独使用四 甲基氢氧化铵作为添加剂时的实验效果类似。
实施例1：恒电流电解
反应原料为水和丙烯腈，反应溶液中所用丙烯腈与所用水的体积比在20℃到25℃下为1:9。反应液中除了四甲基铵的添加剂外，不含有任何其他电解质。采用的微反应 器具有阳极和阴极，阳极和阴极之间设置有可调节厚度的隔离垫，微反应器还具有流速 可调的进料泵；采用两块石墨板分别作为阳极和阴极；隔离垫采用镂空的耐腐蚀塑料膜， 通过改变塑料膜的厚度调节阴阳极间距；隔离垫的材质选自全氟乙烯丙烯共聚物 (FEP)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的任意一种。进料 泵采用注射泵调节反应液注入微反应器的速度。
包括如下步骤：
(1)在室温条件下，在烧杯中配制丙烯腈和水体积比为1∶9，四甲基氢氧化铵浓 度为0.01mol/L的溶液。电极阴阳极间距设置为100μm，反应液注入速度设置为0.75 mL/min，在阴极和阳极之间施加80mA恒电流进行电解反应，收集流出反应器的反应 液。
(2)搜集反应器出口处的流出液，直接进行分馏得到己二腈；其中，旋蒸并没有 特别的要求，能分出来己二腈即可。另外己二腈的沸点和溶液中的其他物质的沸点是能 显著不同的，所以在电解工艺后，即使采用不同的分馏方法，也能很容易得到己二腈的 馏分。或者将反应器出口处的流出液浓缩后进行柱层析，也能得到己二腈。上述分离过程中，均可以采用将分离产物进行气相色谱检测的方法，判断所得产物是否为己二腈。 本实施例通过气相色谱定量分析，己二腈的法拉第效率为76％。
实施例2：恒电压电解
反应原料为水和丙烯腈，反应溶液中所用丙烯腈与所用水的体积比在室温下为1:9。 除了0.01moL/min含有四甲基铵的添加剂外，反应液不含有任何其他电解质。采用的 微反应器具有阳极和阴极，阳极和阴极之间设置有可调节厚度的隔离垫，微反应器还具 有流速可调的进料泵；采用两块石墨板分别作为阳极和阴极；隔离垫采用镂空的耐腐蚀 塑料膜，通过改变塑料膜的厚度调节阴阳极间距；隔离垫的材质选自全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的任意一种。进 料泵采用注射泵调节反应液注入微反应器的速度。
包括如下步骤：
(1)在室温条件下，在烧杯中配制丙烯腈和水体积比为1∶9，四甲基氢氧化铵浓 度为0.01mol/L的溶液。电极阴阳极间距设置为100μm，反应液注入速度设置为1.75 mL/min，在阴极和阳极之间施加8V恒电压进行电解反应，收集流出反应器的反应液。
(2)搜集反应器出口处的流出液，直接进行分馏得到己二腈；或者将反应器出口处的流出液浓缩后进行柱层析，也能得到己二腈。己二腈的法拉第效率为95％。
实施例3：使用更大的阴阳极间距进行恒电流电解
保持实施例1中的其他条件不变，仅将阴阳极间距从100μm扩大至200μm、300 μm、400μm、500μm，则法拉第效率会分别下降至68％、58％、45％、30％。
实施例4：在较宽的反应液注入速度范围内进行恒电流电解
保持实施例1中的其他条件不变，将反应液注入速度在0.5mL/min至1mL/min的 范围内进行连续调节，均可得到超过70％的法拉第效率
实施例5：采用常规反应器在不含有支持电解质的情况下进行电解
反应原料为水和丙烯腈，反应溶液中所用丙烯腈与所用水的体积比在室温下为1:9。 反应液中四甲基氢氧化铵浓度为0.01mol/L，反应液中不含有任何其他电解质。当在普通三颈烧瓶中进行电解实验时，即使工作站电压加载至10V也无法从气相色谱上检测 到己二腈的生成。
实施例6：采用常规反应器在含有大量支持电解质的情况下进行电解
反应原料为水和丙烯腈，反应溶液中所用丙烯腈与所用水的体积比在室温下为1:9。 反应液中四甲基氢氧化铵浓度为0.01mol/L，反应液中含有0.1mol/L的Na3PO4或K2SO4作为支持电解质。当在普通三颈烧瓶中进行电解实验时，即使工作站电压加载至10V， 气相色谱定量分析得到的对应法拉第效率也不超过10％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为 对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (2)
1.一种基于微反应器的电化学还原合成己二腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）准备微反应器；所述微反应器具有阳极和阴极，所述阳极和阴极之间设置有可调节厚度的隔离垫，所述微反应器还具有流速可调的进料泵；
步骤（2）配置含有丙烯腈底物的水溶液I和含有四烃基铵阳离子的水溶液II；
步骤（3）将水溶液I和水溶液II分别同时泵入微反应器中进行电解；转至步骤（4）或步骤（5）
步骤（4）搜集微反应器出口处的流出液，直接对流出液进行分馏得到己二腈；
步骤（5）搜集微反应器出口处的流出液，对流出液进行浓缩后柱层析，得到己二腈；
水溶液II中的四烃基铵阳离子选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种；
所述水溶I中丙烯腈底物的体积百分浓度为10%；
所述水溶液II中四烃基铵阳离子的浓度为0.01 mol/L；
所述阳极和阴极之间的距离不超过200 μm；
所述进料泵的流速不超过4 mL/min；
电解采用恒电流方式时，加载在阳极和阴极之间的恒电流密度不超过34.483 A/m2；
电解采用恒电压方式时，加载在阳极和阴极之间的恒电压值不超过8 V。
2.根据权利要求1所述的一种基于微反应器的电化学还原合成己二腈的方法，其特征在于：所述隔离垫的材质选自全氟乙烯丙烯共聚物（FEP），聚四氟乙烯（PTFE），乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）中的任意一种。
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