CN106467456B - 用于制备间三联苯化合物类型的对称钳形配体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备间三联苯化合物类型的对称钳形配体的方法。具体地，本发明涉及用于制备式ABA的化合物的方法，其通过使式(A)的化合物与式(B)的化合物反应，其中X=‑OR'或‑NHR'；和R'=H或保护基官能团，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地选自氢、(C1‑C12)‑烷基、O‑(C1‑C12)‑烷基、(C6‑C20)‑芳基、O‑(C6‑C20)‑芳基，其中基团R1至R4中的两个也可以通过共价键连接，和卤素，其特征在于，所述反应通过电化学方法实施。
Figure 589240DEST_PATH_IMAGE001
Figure 208702DEST_PATH_IMAGE002
Figure 87665DEST_PATH_IMAGE003

Description

用于制备间三联苯化合物类型的对称钳形配体的方法
技术领域
本发明涉及用于制备式ABA的化合物的方法，
其通过使式(A)的化合物
Figure 829172DEST_PATH_IMAGE002
与式(B)的化合物反应，
Figure 134383DEST_PATH_IMAGE003
其中X = -OH或-NR'R''；和R' = H或保护基官能团和R'' = H或保护基官能团，和R'和R''可以彼此通过共价键连接和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地选自氢、烃基和具有杂原子的烃基，其中选自基团R1至R8的相邻基团可以通过共价键连接，其特征在于，所述反应通过电化学方法实施。
在本发明中，相邻基团是指在直接相邻的碳原子上连接的基团。在化合物 (A)的情况下，例如基团R1和R2。这样的基团的实例是例如-O-(CH2)z-O-，其中z = 1至5，优选1至3，更优选1。
式ABA的化合物表示间三联苯类的对称化合物（下文任选地也称为间三联苯化合物或对称的钳形配体，特别是NCN-或OCO-钳形配体）。
三联苯是指二苯基苯。间三联苯通常是指1,3-二苯基苯。间三联苯类型的化合物因此包含1,3-二苯基苯特征结构。在本发明中，对称的钳形配体是指具有1,3-二苯基苯单元的化合物，其中两个外环不是芳烃，而是酚或苯胺和/或酚衍生物或苯胺衍生物。两个苯基单元的OH和/或NR2基团分别布置在芳烃组分的邻位。
在本发明中，对称的钳形配体是指这样的化合物，其中两个酚或苯胺是相同的。在本申请中，在两个不同的苯基组分之间布置的芳烃组分不是必须对称的，即，不是必须在芳烃分子中存在一个镜面，使得一侧与另一侧互成镜像。即使芳烃组分本身是不对称的，在本申请中的产物，即所得到的钳形配体也应视为对称的。
此外，在本发明中在芳烃组分 (B) 中使用如下的位置编号：
Figure 251374DEST_PATH_IMAGE004
R5 定义为在苯环的C原子1上的取代基，R6 为在C原子2上的取代基，R7 为在C原子3上的取代基，R8 为在C原子5上的取代基。
背景技术
目前，OCO-钳形配体的经典合成局限于对称的衍生物。已知的方法实现了CAr-CAr键合，例如通过Ullmann偶合 (B. G. Pring, Acta Chem. Scand. 1973, 27, 3873−3880)，Grignard-Wurtz偶合 (R. S. Grewal, H. Hart, T. K. Vinod, J. Org. Chem.1992, 57, 2721–2726)或者钯催化的偶合反应 (S. Sarkar, A. R. Carlson, M. K.Veige, J. M. Falkowski, K. A. Abboud, A. S. Veige, J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 1116–1117)。在实质的偶合反应之前，必须保护羟基官能团，这通常通过甲基化而实现。在所有已知的情况下，需要在排除湿气和无氧的条件下实施所述反应。
Figure 401864DEST_PATH_IMAGE005
示意图1：用于制备对称的OCO-钳形配体的现有技术 (S. Sarkar, A. R.Carlson, M. K. Veige, J. M. Falkowski, K. A. Abboud, A. S. Veige, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1116–1117)。
Figure 920701DEST_PATH_IMAGE006
示意图2：用于制备对称的NCN-钳形配体的现有技术 (C. Poriel, R. Metivier,J. Rault-Berthelot, D. Thirion, F. Barriere, O. Jeannin, Chem. Commun. 2011,47, 11703–11705)。
用于使苯胺-或酚衍生物与芳烃进行交叉偶合的已知方法的很大缺点在于，在偶合反应过程中必须使用干燥的溶剂和排除空气。在传统的交叉偶合方法中，在大多数情况下必须保护胺-和/或羟基官能团。此外，对于区域选择性的交叉偶合，将离去官能团引入所使用的底物中，其在实质的偶合反应之后作为环境有害的反应废料出现 (参见示意图1)。由于使用的试剂而经常限制了官能团的耐受性，从而主要可以使用较少取代的衍生物。在反应过程中经常出现有毒的副产物 (例如溴化合物)，其与所希望的产物很难分离并且处理费用昂贵。另外，所述产物必须经过非常多的步骤制备，这同样是非常不利的（参见示意图1和2）。越来越稀有的原材料使得通过钯催化的交叉偶合或者化学氧化剂制备配体体系非常昂贵。
对称的钳形配体的制备通过传统方法非常复杂。需要许多不同的试剂和溶剂，并且另外产生了非常多的从生态和经济的角度应当避免的废料。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于制备间三联苯化合物类型的对称钳形配体的简单方法，其避免了现有技术中的一项或多项缺点。
令人惊奇地发现，所述目的可以如下实现：使所述偶合反应通过电化学方法实施。
因此，本发明的主题是如在权利要求书所要求保护的方法。
同样地，本发明的主题是如下定义的式CDC的化合物。
此外，本发明的主题是本发明的化合物作为用于制备金属-配体-催化剂体系的配体的用途。
本发明的方法具有如下优点：通过电化学反应而基本上简化了对称的间三联苯化合物的制备，因为不必保证排除湿气或保持无氧的反应条件。此外，所述合成直接通过一个步骤进行并且可以节省多个合成步骤。这主要降低了在实施所述方法时的消耗，并且得到明显更简单和因此更经济的总方法。
此外，所述电化学反应具有如下优点：可以显著降低不希望的副产物的形成。
通过电化学交叉偶合而不必再使用昂贵和有毒的催化剂，以及不必在所述偶合反应之前引入活化的离去官能团，例如硼或溴化合物。
根据本发明方法的实施类型，所述方法首次实现了对称化合物的直接合成以及低的合成消耗和同时对使用的基材中的官能团的高耐受性。
此外，在本发明的方法中可以部分或优选完全放弃使用化学氧化剂。以这种方式避免了由于氧化剂残余物而形成所述化合物的副产物以及杂质的风险。
此外，本发明的方法具有如下优点：可以制备大量不同的间三联苯化合物，而这些化合物根据现有技术已知的方法无法获得或仅在高消耗的情况下才能获得。
特别地，本发明的方法具有如下优点：使用该方法可以制备本发明的间三联苯化合物 (间三联苯类)。
下面示例性地描述本发明的方法、本发明的化合物以及其用途，但本发明不限于这些示例性的实施方案。如果下文给出范围、通式或化合物类型，则其不仅包括明确提到的相应范围或化合物类型，还应包括通过去除个别值（范围）或化合物而得到的所有范围子集和化合物的类型子集。如果在本说明书中引用文献，则其内容（特别是关于参考的事项）完全并入本发明的公开内容。如果下文中给出百分比数值，在没有另外说明的情况下，其是指体积%的数值。如果下文给出平均值，在没有另外说明的情况下，其是指数均平均值。如果下文给出物质特征，例如粘度等，在没有另外说明的情况下，其是指在25℃下的物质特征。
用于制备式ABA的化合物的本发明方法，
Figure 131234DEST_PATH_IMAGE007
其通过使式(A)的化合物
Figure 712084DEST_PATH_IMAGE008
与式(B)的化合物反应，
Figure 541631DEST_PATH_IMAGE009
其中X = -OH或-NR'R''；
和R' = H或保护基官能团，优选选自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基；
和R'' = H或保护基官能团，优选选自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基；
或R'和R''是彼此共价连接的保护基团，优选式PGa或PGb的基团，
Figure 39608DEST_PATH_IMAGE010
和R1、R2、R3、R4、R6和R8彼此独立地选自氢、(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、O-(C6-C20)-芳基和卤素，优选氢、(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2和卤素，更优选氢、(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基；
和R5和R7彼此独立地选自(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素，优选(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，
-N[(C1-C12)-烷基]2和卤素，和更优选(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基和-N[(C1-C12)-烷基]2；
其中选自基团R1至R8的相邻基团可以通过共价键连接，
其特征在于，所述反应通过电化学方法实施。
在本发明中，卤素是指氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯和溴。术语"烷基"在本发明中是指直链或支化的烃基，其中任选一个或多个氢原子可以优选被卤素原子或羟基或烷（基）氧基取代。芳基在本发明中是指芳族的烃基，例如苯基- (C6H5-)、萘基- (C10H7-)、蒽基-(C14H9-)，优选苯基，其中任选一个或多个氢原子可以优选被烷基或烷（基）氧基取代。
在本发明中，表述-(C1-C12)-烷基包含直链和支化的烷基基团。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如，(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1,2-二甲基丙基-、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1,1-二甲基丁基-、1,2-二甲基丁基-、2,2-二甲基丁基-、1,3-二甲基丁基-、2,3-二甲基丁基-、3,3-二甲基丁基-、1,1,2-三甲基丙基-、1,2,2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基-和十二烷基-。
基团“(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基”可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
关于表述-(C1-C12)-烷基的说明也适用于在-O-(C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C6)-烷氧基基团。
在本发明中，表述-(C6-C20)-芳基包括单环或者多环的芳族的烃基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环原子。芳基是优选-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。更具体地，芳基是苯基、萘基和蒽基。
取代的-(C6-C20)-芳基基团可以具有一个或者多个（例如1、2、3、4或5个）取代基，这取决于它们的环大小。这些取代基优选各自独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素 (例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
所述电化学反应优选如此实施，使得
aa) 产生至少一种溶剂和至少一种导电盐的混合物，
bb) 向该混合物中加入待反应的化合物，其中加入优选摩尔过量的式(A)化合物，基于化合物 (B)，
cc) 将至少两个电极引入在bb)中获得的反应溶液和在所述电极上施加电压，
dd) 使化合物(A)和(B)反应生成化合物 (ABA)，
ee) 关闭电压，和任选地
ff) 分离和/或纯化化合物(ABA)。
在本发明的方法中，优选以如下量使用化合物(A)和(B)，使得化合物 (A) 与化合物 (B) 的摩尔比为1.5:1至4:1，优选1.8:1至2.5:1和特别优选2:1。
在本发明方法的一个优选实施方案中，作为式(A)的化合物使用这样的化合物，其中X = -NR'R''和R'和R''彼此独立地选自氢、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基，优选氢、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基和苯甲酰基，和更优选氢、乙酰基和三氟乙酰基；
或R'和R''彼此通过共价键连接，优选通过下述基团PGa和PGb之一：
Figure 686622DEST_PATH_IMAGE011
。
优选地，基团R'和R''之一 = H。特别优选地，X = -NH2。
如果在本发明的方法中使用这样的式(A)化合物，其中R'或R''不是H，则这样的化合物可以以已知的方式由其中R' 和/或R'' = H的式(A)化合物通过引入保护基团而获得。保护基团及其引入是本领域技术人员已知的和可以从常见的专业文献中获知 (对此参见：P. G. M. Wuts, T. W. Greene "Greene's Protective Groups in OrganicSynthesis", 第四版, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey)。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，作为式(A)的化合物优选使用其中X = -NH2的化合物(A)。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，作为式(A)的化合物优选使用其中X = -OH的化合物(A)。
在本发明的方法中，优选使用其中R6和R8是相同的和优选表示氢的式(B)化合物。
在本发明的方法中，优选使用其中R5和R7是不同的和优选表示(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基或-N[(C1-C12)-烷基]2的式(B)化合物。
在本发明的方法中优选地，使用如下的式(B)化合物，其中R6和R8是相同的和优选表示氢和其中R5和R7是不同的和优选表示(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基或-N[(C1-C12)-烷基]2。
根据本发明实施的电化学反应可以例如根据在如下文献中描述的用于碳-碳-键电化学偶合的方法而实施：a.) A. Kirste, B. Elsler, G. Schnakenburg, S. R.Waldvogel, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3571−3576；b.) A. Kirste, S. Hayashi,G. Schnakenburg, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, T. Fuchigami, S. R.Waldvogel, Chem. Eur. J. 2011, 17, 14164–14169；c.) B. Elsler, D. Schollmeyer,K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5210-5213；和d.) A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A.Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273-2277。
所述电化学反应可以在所有合适的现有技术中已知的电解池中实施。在本发明的方法中优选使用法兰池（Flanschzelle）、烧杯玻璃池（Becherglaszelle）或筛选池（Screeningzelle）。这样的电解池在文献中描述过和所述前两个玻璃池可以例如以该名称在HWS Labortechnik Mainz获取。
所述电解池具有至少两个电极。作为电极，可以使用市售常见的电极。作为阳极，优选可以使用例如BDD (0.015 mm的在硅上的硼掺杂金刚石或者0.05 mm的在铌上的硼掺杂金刚石)、铂电极、均衡石墨电极或玻璃碳电极。作为阴极，优选使用BDD电极、镍网电极或玻璃碳电极。这些BDD电极 (在例如铌或硅的载体上的硼掺杂金刚石) 例如以名称DIACHEM从Condias GmbH Itzehoe可以获得。其余的电极可以由常见的化学品和材料供应商（例如Goodfellow或Aldrich）获得。
所述电化学反应优选在溶剂的存在下实施。使用的溶剂优选是乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸甲酯、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、甲磺酸、苯、甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、卤化的溶剂或卤化的或未卤化的酸或者它们的混合物。
作为溶剂优选添加羧酸，优选甲酸，使用氟化的羧酸或氟化的醇，优选三氟乙酸或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)，优选1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。
特别优选地，使用的溶剂是甲醇、甲酸、三氟乙酸、六氟异丙醇或者它们的混合物，优选甲醇、六氟异丙醇或者它们的混合物，和特别优选六氟异丙醇(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)。
所述电化学反应优选在至少一种导电盐的存在下实施，其中使用的导电盐优选选自四(C1-C6-烷基)铵和1,3-二(C1-C6-烷基)咪唑鎓的盐，条件是，所述烷基可以是卤素取代的，特别是氟取代的。优选地，使用的导电盐的抗衡离子选自砷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、烷基硫酸根离子、烷基磷酸根离子、高氯酸根离子、氟离子、芳基硫酸根离子、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。优选的导电盐选自硼酸季铵、氟烷基磷酸季铵、氟烷基砷酸季铵、三氟甲磺酸季铵、双（氟甲磺酰基）亚氨基季铵、三（氟甲磺酰基）甲基化季铵、甲基硫酸甲基三丁基铵、甲基硫酸甲基三乙基铵、六氟磷酸四丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、六氟磷酸锂或四氟硼酸四乙基铵。特别优选甲基硫酸甲基三乙基铵或Bu3NMe+MeOSO3 -（甲基硫酸甲基三丁基铵），非常特别优选甲基硫酸甲基三丁基铵作为导电盐使用。
优选地，所述导电盐的浓度为0.001至10 mol/l，优选0.01至1 mol/l，特别优选0.075至0.125 mol/l和非常特别优选0.09 mol/l，基于所述反应混合物。
优选地，在本发明的方法中分别使用在反应混合物中浓度为0.001至5 mol/l，优选0.05至0.5 mol/l，优选0.1至0.3 mol/l和特别优选0.15 mol/l的化合物A。
所述电化学反应优选在室温或提高的温度下实施。优选地，所述电化学反应在电解池中的温度为25至80℃，优选35至70℃和优选45至55℃的情况下实施。
所述电化学反应优选在恒电流下实施。
在实施所述电化学反应时，电流强度优选如此选择，使得电流密度为1至10 mA/cm2，优选2至5.5 mA/cm2，优选2.5至3 mA/cm2和优选2.8 mA/cm2。为了实施所述电化学反应，优选在电极之间施加2至10 V，优选2.5至7.5 V和优选3至6 V的（端）电压。
下面，通过两个反应示意图示例性地说明本发明的方法的实施。在示意图中使用的基团R1至R8 如上定义。取代的酚在1,3-二取代且在2和5位同样可以取代的芳烃上的偶合生成了式ABA的化合物。
Figure 247047DEST_PATH_IMAGE012
示意图3：通用反应。
Figure 270498DEST_PATH_IMAGE013
示意图4：制备2,2''-二羟基-3,3'',4'-三甲氧基-5,5'',2'-三甲基[1,1';5'1'']三联苯 (2) 作为式(ABA)的化合物。
这些化合物以传统的方法目前未被描述过或仅以高的合成消耗才能获得。
本发明的方法优选如此实施，使得在电化学方法步骤中的反应，优选整个反应在不使用有机氧化剂的情况下实施。
使用本发明的方法特别可以制备本发明的式(CDC)化合物。
本发明的式(CDC)化合物，
Figure 232769DEST_PATH_IMAGE014
X = -OH或-NR'R''；
其中R'或R''彼此独立地选自氢、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基，优选氢、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基和苯甲酰基，优选氢、乙酰基和三氟乙酰基；
和R'和R''特别优选是氢，或R'和R''彼此通过共价键连接，优选通过下述基团PGa和PGb之一：
Figure 928979DEST_PATH_IMAGE015
和R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基和卤素，优选氢、(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2和卤素，更优选氢、(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基和-N[(C1-C12)-烷基]2；
和R13和R15彼此独立地选自(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2；
和R14和R16是氢，
其中选自基团R9至R12的相邻基团可以通过共价键连接。
在本发明的式(CDC)化合物中优选地，X = -OH或-NH2，优选-OH。
优选的本发明的式(CDC)化合物满足式(1)和(2)。
Figure 117646DEST_PATH_IMAGE016
Figure 413629DEST_PATH_IMAGE017
。
本发明的化合物可以作为配体用于制备金属-配体-催化剂体系。
附图说明
本发明借助图1至4示例性描述，而不应将本发明限于在图中显示的实施方案；本发明的应用范围由整个说明书和权利要求书而获得。在图1至4中显示了如在本发明的方法中可以使用的和特别是在下面的实施例中使用的电解池的示意图。
图1示意性地显示了筛选池。在图1中用1标记BDD电极，用2标记特氟隆覆盖体，用3标记特氟隆杯体和用4标记搅拌磁体。
图2示意性地显示法兰池 (玻璃)。在图2中，用1标记具有固定的镍网阴极的不锈钢棒，用2标记特氟隆塞子，用3标记冷却罩（玻璃），用4标记螺旋夹钳，用5标记BDD电极，用6标记EPDM密封件和用7标记搅拌磁体。
图3示意性地显示小型的烧杯玻璃池（玻璃）。在图3中，用1标记用于接触的不锈钢棒，用2标记特氟隆塞子，用3标记电解池出口/连接，例如用于Dimroth冷却器，用4标记电极支撑体（不锈钢），用5标记玻璃碳电极和用6标记搅拌磁体。
图4示意性地显示大型的烧杯玻璃池（玻璃）。在图4中，用1标记BDD电极，用2标记用于接触的连接体，用3标记玻璃罩，用4标记搅拌磁体，用5标记电解池出口/连接，例如用于Dimroth冷却器和用6标记导电触点（不锈钢箔膜）。
在下面给出的实施例中，示例性地描述了本发明，但不应将本发明限于实施例中提及的实施方案；本发明的应用范围由整个说明书和权利要求书而获得。
具体实施方式
实验部分
通用的方法
色谱法 (GC/GCMS)
用于分离物质混合物的制备型液相色谱法使用60 M硅胶 (0.040-0.063 mm)（Machery-Nagel GmbH & Co.KG, Düren）在2 bar的最大压力下进行。所有使用的洗脱液(乙酸乙酯 (工业纯度)、环己烷 (工业纯度)) 预先在旋转蒸发仪上蒸馏提纯。
薄膜色谱 (TLC)在现成的PSC 硅胶板 60 F254（Merck KGaA, Darmstadt）上进行。不同物质的检测首先在UV光下和然后借助铈/钼磷酸试剂（5.6 g的钼磷酸、2.2 g的四水合硫酸铈(IV)和13.3 g的浓缩硫酸在200 ml的水中）的染色和然后通过热吹风机加热而进行。
气相色谱 (GC/GCMS)
产物混合物和纯物质的气相色谱分析 (GC) 借助气相色谱仪GC-2010（Shimadzu,Japan）进行。测量在HP-5 石英毛细管柱（Agilent Technologies, USA）(长度: 30 m; 内径: 0.25 mm; 共价结合的固定相的膜厚度: 0.25 μm; 载气: 氢气; 注射器温度: 250℃; 检测器温度: 310℃; 程序: “硬”方法: 起始温度 50℃ 1 min, 加热速率: 15℃/min, 结束温度 290℃ 8 min)上进行。产物混合物和纯物质的气相色谱-质谱分析 (GC-MS) 借助GC-2010气相色谱仪结合GCMS-QP2010质量检测器（Shimadzu, Japan）进行。测量在HP-1石英毛细管柱（Agilent Technologies, USA）(长度: 30 m; 内径: 0.25 mm; 共价结合的固定相的膜厚度: 0.25 μm; 载气: 氢气; 注射器温度: 250℃; 检测器温度: 310℃; 程序: “硬”方法: 起始温度 50℃ 1 min, 加热速率: 15℃/min, 结束温度 290℃ 8min; GC-MS: 离子源温度: 200℃)上进行。
质谱
所有的电喷雾电离测量 (ESI+) 在QTof Ultima 3（Waters Micromasses,Milford, Massachusetts）上进行。EI质谱以及高分辨率的El质谱在型号MAT 95 XL扇区仪器（Thermo Finnigan, Bremen）上测量。
核磁共振谱
核磁共振谱分析在多核共振波谱仪AC 300或AV II 400型号（Bruker,Analytische Messtechnik, Karlsruhe）上进行。使用的溶剂是CDCl3。1H和13C波谱根据残余量的未氘化溶剂按照NMR溶剂数据表（Cambridge Isotopes Laboratories, USA）校对。1H和13C信号的归属部分借助H,H-COSY、H,H-NOESY、H,C-HSQC和H,C-HMBC波谱。化学位移作为δ值以ppm为单位给出。对于NMR信号的多重性使用下列缩写：s (单峰)、bs (宽单峰)、d(双峰)、t (三重峰)、q (四重峰)、m (多重峰)、dd (双重-双峰)、dt (双重-三重峰)、tq(三重-四重峰)。所有的耦合常数J借助其中包含的键的数目以赫兹 (Hz)为单位给出。在信号归属时给出的编号相应于结构式中给出的标记，其不是必须与IUPAC命名法相一致。
晶体结构分析
晶体结构分析在美因茨Johannes Gutenberg大学的有机化学研究所在型号IPDS2T的仪器（出自公司STOE & Cie GmbH, Darmstadt）上进行。
熔点
相对熔点借助SG 2000熔点测定仪（HW5, Mainz）测量，并且是未校对的。
通用操作规范：
AAV1：在L-电解池中的电化学交叉偶合
将5 mmol的待氧化的物质A（不足量的组分）与2至3倍过量（10-15 mmol）的偶合对应物B在33 ml的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP) 或33 ml的HFIP和甲醇混合溶剂（具有18体积%的甲醇(MeOH)，基于HFIP和MeOH的总和）中在未分割的法兰池中使用BDD阳极和镍网阴极而反应。作为导电盐使用浓度为0.09 M的Bu3NMe+MeOSO3 - (MTBS)。进行恒电流的电解。电解池的外壳通过恒温器控温至大约10℃，而搅拌反应混合物并借助油浴将其加热到50℃。在电解结束之后，将池内的物质转移到50 ml的圆颈烧瓶中，并且在减压下在50℃和200-70 mbar的旋转蒸发仪上除去溶剂。矿物质化产物以及所含有的导电盐通过乙酸乙酯(300 ml) 作为洗脱液经过50 g的硅胶60而分离。借助短程蒸馏在球形管蒸馏器上 (100℃和10-3 mbar) 回收未反应的反应物。所得到的反应产物如分别说明地通过柱色谱法而分离。
电极材料：
阳极： 在硅载体上的BDD（15μm的金刚石层）
阴极： 镍网
电解条件：
温度: 50℃
电流密度: 2.8 mA/cm2
电荷量: 2-4 F，基于不足量的组分
端电压: 3-6 V。
单一步骤的钳形配体合成
实施例1：
2,2''-二羟基-5,5''-二甲基-2'-N,N-二甲基氨基-3,3'',4'-三甲氧基[1,1';5' 1'']三联苯 (1)
根据AAV1实施该电解，使用1.38 g (10 mmol，2.0当量)的4-甲基愈创木酚和0.76g (5 mmol，1.0当量)的3-(N,N-二甲基氨基)苯甲醚。电流强度为15 mA，电荷量为1929.7 C（4F每3-(N,N-二甲基氨基)苯甲醚）。粗产物通过柱色谱法在硅胶60上预纯化，使用梯度为95:5，然后9:1和最后4:1 (环己烷 (CH):乙酸乙酯 (EE))的洗脱液混合物。对所获得的级分检测是否存在产物，并且重新在硅胶60上使用洗脱液1:1:0.01，然后1:1:0.02 (二氯甲烷 (DCM):环己烷 (CH):甲醇(MeOH)) 纯化。混合级分的额外纯化通过球形管蒸馏 (150℃、180℃、190℃和205℃，10-3 mbar)进行。获得的产物为黄色的油状物。
Figure 761565DEST_PATH_IMAGE018
产率：54 mg (0.13 mmol, 3%)
GC (硬方法, HP-5): tR = 18.40 min
Rf (DCM:MeOH = 99:1) = 0.36
Figure 750381DEST_PATH_IMAGE019
Figure 550978DEST_PATH_IMAGE020
HRMS (ESI, 正极模式): m/z C25H30NO5 [M+H+]: 计算值: 424.2124; 测量值:424.2131
元素分析：计算值: C: 70.90%, H: 6.90%, N: 3.31%；测量值: C: 69.33%, H:6.95%, N: 3.17%。
实施例2：
2,2''-二羟基-3,3'',4'-三甲氧基-5,5'',2'-三甲基[1,1';5'1'']三联苯 (2)
根据AAV1实施该电解，使用1.45 g (10.5 mmol，2.0当量)的4-甲基愈创木酚和639 mg (5.23 mmol，1.0当量)的3-甲基苯甲醚。电流密度为 2.8 mA/cm2，电荷量为2 F每4-甲基愈创木酚 (Q = 2018 C)。在分离出溶剂之后，将产物混合物通过柱色谱法在硅胶60上纯化，使用洗脱液9:1 (CH:EE)。获得的产物为黄色的油状物质。
Figure 385073DEST_PATH_IMAGE021
产率：68 mg (0.17 mmol, 3%)
GC (硬方法, HP-5): tR = 21.35 min
Rf (Cy:EA = 4:1) = 0.39
Figure 587515DEST_PATH_IMAGE022
Figure 747232DEST_PATH_IMAGE023
HRMS (ESI, 正极模式): m/z C24H26O5 (M+Na+): 计算值: 417.1678; 测量值:417.1670
熔点：67.7℃ (从DCM中结晶)。

Claims (15)

1.用于制备式(ABA)的化合物的方法，
Figure 820889DEST_PATH_IMAGE001
其通过使式(A)的化合物
Figure 941291DEST_PATH_IMAGE002
与式(B)的化合物反应，
Figure 986608DEST_PATH_IMAGE003
其中X = -OH或-NR'R''；
和R' = H或保护基官能团，该保护基官能团选自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基；
和R'' = H或保护基官能团，该保护基官能团选自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基；
或R'和R''是彼此共价连接的保护基团，选自式PGa或PGb的基团，
Figure 86544DEST_PATH_IMAGE004
；
和R1、R2、R3、R4、R6和R8彼此独立地选自氢、(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、O-(C6-C20)-芳基和卤素，
和R5和R7彼此独立地选自(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基、卤素，
其中基团R1至R8的相邻基团可以通过共价键连接，
其特征在于，
所述反应通过电化学方法实施。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述电化学方法步骤如此实施，使得
aa) 产生至少一种溶剂和至少一种导电盐的混合物，
bb) 向该混合物中加入待反应的化合物，其中加入摩尔过量的式(A)化合物，基于化合物 (B)，
cc) 将至少两个电极引入在bb)中获得的反应溶液和在所述电极上施加电压，
dd) 使化合物(A)和(B)反应生成化合物 (ABA)，
ee) 关闭电压，和任选地
ff) 分离和/或纯化化合物 (ABA)。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其特征在于，
化合物 (A) 与化合物 (B) 的摩尔比为1.5:1至4:1。
4.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
使用其中X = -NHR'的化合物作为式(A)的化合物。
5.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
使用其中X = -NH2的化合物作为式(A)的化合物。
6.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
R6和R8是相同的。
7.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述反应在溶剂的存在下实施和使用的溶剂选自乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸甲酯、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、甲磺酸、苯、甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、卤化的溶剂或者它们的混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述反应在溶剂的存在下实施和使用的溶剂选自卤化的或未卤化的酸或者它们的混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述反应在溶剂的存在下实施和使用的溶剂选自甲醇、甲酸、三氟乙酸、六氟异丙醇或者它们的混合物。
10.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述反应在不使用有机氧化剂的情况下实施。
11.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述电化学方法步骤在至少一种导电盐的存在下实施。
12.根据权利要求10的方法，
其特征在于，
所述导电盐的抗衡离子选自砷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、烷基硫酸根离子、烷基磷酸根离子、高氯酸根离子、氟离子、芳基硫酸根离子、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。
13.根据权利要求10的方法，
其特征在于，
使用的导电盐是如下的盐：硼酸季铵、氟烷基磷酸季铵、氟烷基砷酸季铵、三氟甲磺酸季铵、双（氟甲磺酰基）亚氨基季铵、三（氟甲磺酰基）甲基化季铵、甲基硫酸甲基三丁基铵、甲基硫酸甲基三乙基铵、六氟磷酸四丁基铵、四氟硼酸四乙基铵、六氟磷酸锂或四氟硼酸四乙基铵。
14.根据权利要求1的方法，
其中R'或R''彼此独立地选自氢、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、磺酰基、亚磺酰基和次磺酰基；
或R'和R''彼此通过共价键连接，
和R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2、-NH(C1-C12)-烷基、(C6-C20)-芳基、-O-(C6-C20)-芳基和卤素；
和R5和R7彼此独立地选自(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、-N[(C1-C12)-烷基]2；
和R6和R8是氢，
其中基团R1至R4的相邻基团可以通过共价键连接。
15.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
式（ABA）的化合物满足下式
Figure 166496DEST_PATH_IMAGE005
Figure 988958DEST_PATH_IMAGE006
。
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