CN108138340A - 用于制备氨基官能的芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备氨基官能的芳族化合物的方法，该芳族化合物具有苄基性CH‑官能。所述制备在硼掺杂的金刚石电极(BDD)上在基于吡啶的氨基化试剂的存在下进行。本发明还涉及本发明的式(IV)的化合物、包含氨基官能的芳族化合物的组合物、用于制备含有异氰酸酯基的化合物的方法、以及由此获得的化合物。

Description

用于制备氨基官能的芳族化合物的方法
本发明涉及用于制备氨基官能的芳族化合物的方法、本发明的式(IV)的化合物、包含本发明的氨基官能的芳族化合物的组合物、用于制备含有异氰酸酯基的化合物的方法、以及由此获得的化合物。
氨基官能的芳族化合物是化学工业中的重要中间产物。实例是制备异氰酸酯和多异氰酸酯。后者可以用于通过本领域技术人员公知的途径在进一步的方法步骤中制备例如碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、异氰酸酯预聚物等。例如，特别地，亚甲基二苯胺(MDA)是用于合成聚氨酯的重要单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的前体。基于作为二异氰酸酯组分的MDI的聚氨酯用于例如制备硬质和软质泡沫、弹性体、薄膜、涂层、胶粘剂和粘合剂，其中使用各种不同的加工技术。这些产物尤其用于汽车工业中、建筑工业中和制冷技术中。这导致了MDI生产能力的显著提升(参见例如，H.-W. Engels，Angew.Chem.2013；125，9596-9616；A.D. Angelis等人，Ind.Eng. Chem.Res.2004，43，1169-1178；P.Botella等人，Appl.Catal.A 2011，398，143-149)。
现在，制备MDI所基于的MDA根据方案1中描述的方式制备，其中由苯(1)起始，其首先被硝化(2)，然后被还原为苯胺(3)。接着使苯胺(3)与甲醛(4)在使用强无机酸(5) (HCl、H2SO4、H3PO4)下以酸催化的方式在加热反应溶液的同时反应从而形成MDA(6)。
然后将对应的无机酸用NaOH溶液中和，分离出有机相并通过蒸馏回收未转化的苯胺。这提供了多于60%的4,4'-MDA(对位异构体)和少量(3-5%)的其它二胺2,4'-MDA和2,2'-MDA(邻位异构体)(以下称为双环产物或双环类似物)(参见例如EP 1 707 557 A1、EP 1734 035 A1、EP 1 792 895 A1或EP 1 854 783 A2)。除了MDA外，在反应混合物中还存在20-25%的更高分子量的三胺、四胺等(以下称为多环产物或更多环类似物)。
根据其结构，双环类似物(特别是4,4'-MDI)用于其中直链聚合物结构是关键的应用中，例如用于热塑性聚氨酯或浇注弹性体的产物类别中(包括2,4'-MDI)。相反地，更多环类似物用于其中聚氨酯终产物应具有三维交联结构的情况中、即例如在聚氨酯硬质泡沫的应用中或在粘合剂的情况中。
由于双环-和多环类似物的含量通过改变合成条件仅可以有限地改变(参见方案1)，因此这些为副产物。例如，不可能通过该方法来制备仅MDA或MDI的双环类似物。
经济上期望的是，破除对双环类似物更高含量的合成相关的限制，直至制备纯的双环异构体。此外应当指出的是，在技术上绝对可能将双环类似物转化为较高官能的多异氰酸酯，但至少转化为等价于较高官能的多异氰酸酯的产物。这例如可以通过三聚(Antrimerisieren)、或者通过与低分子量的较高官能的多元醇、在最简单的情况下与甘油或甘油衍生物的反应而实现。相反地，相反的途径，即MDI多环类似物转化为双环类似物、或转化为等价于双环类似物的产物在原则上是被拒绝的。尽管能够例如通过添加相应量的单官能的醇而将多环MDI中的平均官能度减小至2的值(2)，但这样改性的MDI将不会导致例如可用的热塑性聚氨酯或聚氨酯浇注弹性体。
方案1中描述的工艺的另一个缺点是使用腐蚀性的无机酸，其必须在完全结束反应之后被中和。这导致了大量的废水，其额外地被芳族化合物污染并且必须以复杂的方式被后处理。在此，从经济和生态的观点出发，减少废水量也将是期望的。
文献描述了苯甲醚在硫酸/乙腈中使用Ti(IV)/Ti(III)作为氧化还原中介物且使用羟胺作为氮源的电化学氨基化。文献同样公开了由相应的芳族硝基化合物进行硝基苯胺的电化学合成。在氧化的上游的反应步骤中，在此发生合适的氮亲核试剂对贫电子的硝基芳族化合物的亲核进攻。作为中间体形成的Meisenheimer络合物的氧化最终提供取代的芳族硝基化合物(Y. A. Lisitsin，L.V. Grigor'eva，Russ.J. Gen.Chem.2008，78，1009-1010；Y.A. Lisitsyn，N.V. Busygina，Y.I. Zyavkina，V.G. Shtyrlin，Russ.J.Electrochem.2010，46，512-523；Y.A. Lisitsyn，L.V. Grigor'eva，Russ.J.Electrochem.2009，45，132-138；Y.A. Lisitsyn，A.V. Sukhov，Russ.J.Electrochem.2011，47，1180-1185；Y.A. Lisitsyn，A.V. Sukhov，Russ.J.Phys.Chem.2012，86，1033-1034；Y.A. Lisitsyn，A.V. Sukhov，Russ.J.Electrochem.2013，49，91-95；Y.A. Lisitsyn，A.V. Sukhov，Russ.J. Gen.Chem.2013，83，1457-1458；H.Cruz，I.Gallardo，G.Guirado，Green Chem.2011，13，2531-2542；I.Gallardo，G.Guirado，J.Marquet，Eur.J. Org.Chem.2002，2002，251-259)。
自从一段时间以来，金刚石涂覆的电极已被用于有机化合物的制备型合成(参见例如EP 1 036 861 A1；S.R. Waldvogel等人，Electrochim.Acta 2012，82，434-443；S.R.Waldvogel等人，Top.Curr.Chem.2012，320，1-31)。WO 2010/000600 A1已经公开了用于使用掺杂的金刚石电极将芳族化合物氨基化的电化学方法。在此使用的氨基化试剂是氨，其中形成能够从芳族体系中夺取氢原子并通过自由基结合而导致芳族化合物氨基化的游离NH2自由基。但是，由于自由基的高度反应性的中间物类，氨基化反应的控制度是低的。这导致了，特别是所引入的氨基数量的控制也是困难的。在许多情况中，还出现多氨基化。此外，所述方法以非常低的痕量范围提供所需的产物。因此，即使借助该方法，在减少所形成的副产物的情况下且以相应收率进行所需产物的有针对性且受控的合成也是困难的。
Yoshida等人在“Electrochemical C-H Amination: Synthesis of AromaticPrimary Amines via N-Arylpyridinium Ions”，JACS 2013，125，500-5003中描述了使用吡啶作为氨基化试剂且使用石墨毡电极的芳族化合物的氨基化。但是，所描述的仅为活化的芳族体系的氨基化。芳族化合物的活化在此通常被理解为是指具有具备负诱导效应的取代基的芳族体系。导致芳族体系活化的此类取代基的实例包括-NO2、-O-烷基、-卤素、-NH2。芳族体系的活化对本领域技术人员而言是公知的。
烷基对芳族体系发挥出正诱导效应。但是，公知常识是，具有苄基性CH官能度的芳族化合物在与亲核试剂的反应中通常在苄基性CH官能处而非在芳族环上被官能化。这归功于在苄基性位置处作为中间体产生的自由基阳离子的特别的中介(mesomer)稳定化。
非活化的芳族化合物、即不具有具备负诱导效应的取代基但具有至少一个苄基性CH官能的芳族化合物在芳族环上的直接氨基化因此构成挑战。
根据现有技术，本发明的目的在于，消除上述现有技术的缺点的至少一个、优选多个。特别地，本发明的目的在于，提供用于将具有至少一个苄基性CH官能度的芳族体系氨基化的方法，其中，该氨基化应当以受控的形式在芳族环上发生。特别优选地，该氨基化应当以受控的形式并在与现有技术相比减少的副产物形成的情况下进行。与此同时，所述方法应当优选地提供获得同时具有至少一个氨基官能和至少一个苄基性CH官能度的芳族化合物的环境友好且同时廉价的途径。
该目的通过本发明的方法、本发明的式(IV)的化合物、本发明的组合物、用于制备含异氰酸酯基的化合物的本发明的方法、以及由此获得的化合物而实现，其在后文中详细说明。
根据本发明，提供用于制备通式(I)的化合物的方法，
所述方法包括：使用至少一个硼掺杂的金刚石阳极将通式(II)的化合物进行氧化性电化学氨基化的步骤，
其中，
Ar 是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环可以分别彼此独立地任选被取代；
R1 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
R2 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，且
q 表示至少1的整数，
其特征在于，所使用的氨基化试剂是选自吡啶、一种或多种混合烷基取代的吡啶异构体、一种或多种甲基吡啶异构体、一种或多种二甲基吡啶异构体、一种或多种三甲基吡啶异构体、喹啉、异喹啉和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物。
在本发明的上下文中，“具有苄基性CH官能度的化合物”被理解为是指在芳族碳原子的α位上具有-CHRR基团的化合物，其中，两个R基团可以是任意的取代基，但优选对应于本发明的R1和R2的定义。
已出人意料地发现，使用硼掺杂的金刚石电极与至少一种特定的根据本发明定义的氨基化试剂，能够在具有苄基性CH官能度的芳族化合物中受控地引入氨基。这是特别出人意料的，因为通常期望的是苄基性CH官能度会被官能化。特别地，因此根据本发明，能够进行非活化芳族体系的氨基化；这意味着待氨基化的芳族体系优选仅具有至少一个-CHR1R2取代基，即不具有具备负诱导效应的另外的取代基。根据本发明，氨基化始终在芳族环上发生，在所述环上存在至少一个-CHR1R2取代基。如果芳族体系是多环体系，则其在至少一个环上具有-CHR1R2取代基。其根据本发明被氨基化。另外，多环体系也可以在任意其它芳族环上具有至少一个-CHR1R2取代基。在该情况中，氨基化也可以根据本发明任选地在这一个/多个任意其它芳族环上发生。还同样可能的是，在多环体系的各环上，存在至少一个贫电子基团作为取代基。
通过在硼掺杂的金刚石电极上借助电流合成氨基官能的芳族化合物，可以此外减少，特别是避免试剂废物。因此可以通过电合成而实现显著更好的原子经济性，以使得有机电合成联系于“绿色化学”是完全合理的。在由持续增长的风力发电机发展而致的电流过剩生产的期间，合成氨基官能的芳族化合物的电化学方法构成了能量储槽(Energiesenke)，其可能非连续地操作并因此进一步增强可持续性方面(E. Steckhan等人，Chemosphere2001，43，63-73；B.A. Frontana-Uribe等人，Green Chem.2010，12，2099-2119；H.J. Schäfer，C.R. Chim.2011，14，745-765；H.Lund，Organic electrochemistry，第4版，M.Dekker，New York，2001)。
总而言之，因此能够找到获得具有至少一个苄基性CH官能度的氨基化的芳族化合物的途径，其中避免形成多环产物。与此同时，本发明的方法是经济上和生态上有利的。特别地，其提供了对合成工艺的巨大控制。通过特别是MDA和由其衍生的MDI的有针对性的合成而不形成多环产物，由此已发现更灵活的合成途径。通过有针对性的氨基化而不对环结构(Kernigkeit)进行改变，由此还可以由这些产物起始而有针对性地制备更多环类似物。
在本发明的方法中，将具有具备至少一个苄基性-CHR1R2-取代基的芳族体系的通式(II)的化合物转化为额外地具有至少一个氨基的通式(I)的产物。对本领域技术人员而言显而易见的是，式(I)与式(II)的不同之处仅在于引入至少一个氨基(至少在具备至少一个-CHR1R2-取代基的环上)。这意味着，在具有特定的R1和R2基团的式(II)的反应物的情况下，这些特定的R1和R2基团在反应后再次在式(I)的产物中出现。
根据本发明，“芳族多环烃基”被理解为是指具有共享两个或更多个碳原子的至少两个环的稠合芳族体系，其中，各环有时也被称为核。根据本发明使用的术语“芳基”优选包括单环和多环烃基。“芳族多环烃基”优选是选自萘、蒽、菲、芘、䓛、苝、苊、苊烯、三亚苯、和联苯的化合物。
优选地，根据本发明的表达“包含”是指“基本上由……构成”，并且更优选“由……构成”。
取代基R1和R2彼此独立地分别选自氢、直链、支化或环状的烃基、和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断。杂原子优选选自氧、氮和硫。直链、支化或环状的烃基因此是脂族基团。该基团更优选包含1至10、还更优选1至6、且特别优选1至3个碳原子。特别优选地，脂族烃基选自甲基和乙基。芳族烃基优选是可以任选被(-CHR1R2)q(式(II)中)取代的或任选被(-CHR1R2)q和-NH2(式(I)中)取代的芳基。芳族烃基最优选是可以任选被(-CHR1R2)q(式(II)中)取代的或任选被(-CHR1R2)q和-NH2(式(I)中)取代的苯基。
根据本发明，q是至少1的整数。因此，Ar总是具有至少一个苄基性CH基团。优选地，q是1至5、还更优选1至3、且特别优选为1的整数。
更优选地，Ar是任选多环的芳族烃基，其前提在于，当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环不具有取代基、或者具有选自-NH2和-CHR1R2的至少一个取代基，其中，R1和R2具有本发明的定义。
在此特别优选的是，取代基(-CHR1R2)q和任选的-NH2所键合的一个或多个环上的Ar不具有除此之外的其它取代基。
同样优选地，通式(I)至少包含通式(IIIa)的结构单元，
并且通式(II)至少包含通式(IIIb)的结构单元，
其中，通式(IIIa)和(IIIb)的结构单元任选是多环芳族烃基的一部分。通式(IIIa)和(IIIb)的结构单元可以借助任意的至少2个芳族碳原子而被并入多环体系中。如已说明地，这些另外的环可以同样地具有取代基(-CHR1R2)q，且-NH2基团可以同样地通过氧化性电化学氨基化而被引入式(I)的这些环中。
在此特别优选的是，通式(I)由通式(IIIa)表示，
且通式(II)由通式(IIIb)表示。
这意味着，式(I)由式(IIIa)构成，且式(II)由式(IIIb)构成。
在所有上述优选方案中，进一步优选的是，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、直链或支化烷基、和芳基，其中，芳基可以是任选取代的，并且式(II)中的该芳基任选通过本发明的方法中的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地被氨基化，以使得式(I)中的该芳基具有-NH2取代基。
进一步优选的是，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、和苯基，其中，苯基可以是任选取代的，并且式(II)中的该苯基任选同样地通过本发明的方法中的氧化性电化学氨基化的步骤而被氨基化，以使得式(I)中的该苯基具有-NH2取代基。
同样优选的是，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢和苯基，其中，式(II)中的苯基任选通过本发明的方法中的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地被氨基化。
最优选地，通式(II)的化合物选自二异丙基苯、间二甲苯、对二甲苯或邻二甲苯、1-叔丁基-3-甲基苯、1,3-二乙基苯、二苯基甲烷、和三苯基甲烷。由此通过至少在具有苄基性CH基团的苯基上引入至少一个-NH2基团而产生对应的通式(I)的化合物。
根据本发明，在氧化性电化学氨基化中使用至少一个硼掺杂的金刚石电极。这样的硼掺杂的金刚石电极对本领域技术人员是公知的(例如根据EP 1 036 861 A1)。其可以通过CVD（化学气相沉积）法制造。这种电极是商业可获得的，例如来自Condias，Itzehoe；Diaccon，Fürth；Adamant Technologies，La-Chaux-de Fonds。这些电极可以同样地通过对本领域技术人员公知的HTHP(高温高压)法来制造。这些也是商业可获得的，例如来自proaqua，Niklasdorf。
可以将对本领域技术人员公知的各种电解池用于本发明的氧化性电化学氨基化。更优选地，可以将分离式或非分离式流通池、毛细间隙池、或板叠池，最优选为分离式流通池。为了实现优化的时空收率，双极的电极布置是有利的。
所使用的阴极可以优选地选自铂、石墨、玻璃碳、钢、或掺杂的金刚石阴极。特别优选是铂阴极。
在电解中，当使用1至30、更优选2至25、且最优选5至20 mA/cm2的电流密度时，是有利的。当在0至110℃、优选20至90℃、更优选40至80℃、且最优选50至70℃的温度下进行电解时，是同样有利的。
对于池内容物的充分混合，能够使用本领域技术人员公知的各种机械搅拌器、或其它混合方法、例如使用Ultraturrax或超声。
电解质优选包含有机溶剂。有机溶剂优选选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙腈和乙腈。其特别是乙腈。
在电解过程中，优选在电解质中存在本身对本领域技术人员公知的导电盐。其优选是选自铵盐、季铵盐、和金属盐的导电盐。铵盐优选选自乙酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵。季铵盐优选选自甲基三丁基铵甲基硫酸盐、甲基三乙基铵甲基硫酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐。特别优选是四丁基铵四氟硼酸盐。金属盐优选选自碱金属盐和/或碱土金属盐，更优选选自氨基钠、乙酸钠、烷基磺酸钠、芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、芳基硫酸钠、碳酸氢钠、氨基钾、乙酸钾、烷基磺酸钾、烷基硫酸钾、和碳酸氢钾。
根据本发明，所使用的氨基化试剂是选自吡啶、一种或多种混合烷基取代的吡啶异构体、一种或多种甲基吡啶异构体、一种或多种二甲基吡啶异构体、一种或多种三甲基吡啶异构体、喹啉、异喹啉和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物。这些化合物被本领域技术人员称为吡啶及其取代和稠合的衍生物，例如甲基吡啶(2-、3-和4-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、和三甲基吡啶(2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-和3,4,5-三甲基吡啶)、混合烷基取代的吡啶例如5-乙基-2-甲基吡啶、5-乙基二甲基吡啶和其异构体、以及喹啉和异喹啉。优选的氨基化试剂是吡啶。在本申请的上下文中，“混合烷基取代”被理解为是指取代基的至少两个彼此不同；优选是其中两个取代基彼此不同的二取代的吡啶。
优选地，本发明的氧化性电化学氨基化的步骤以所示顺序包括下述步骤：
(i) 形成初级氨基化产物(IV)；和
(ii) 从初级氨基化产物中释放胺，从而以其所有优选形式形成本发明的式(I)的反应产物。
根据本发明，“初级氨基化产物”优选被理解为是指中间产物，其是由本发明的式(II)与至少一种氨基化试剂形成且在氨基化试剂中的氮原子上具有正电荷的加合物。
特别优选是通式(IV)的化合物，
其中，
Ar 是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(IV)中的R4(R3=)N+-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环可以分别彼此独立地任选被取代；
R1 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
R2 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
q 表示至少1的整数，
R3和R4一起形成芳族环，其可以任选被至少一个烷基取代和/或可以任选为多环芳族烃基的一部分。
取代基R3和R4和已经在式(IV)中存在的R3#与带电氮之间的双键一起形成芳族环。
本发明同样地在一个方面中涉及该化合物和下述优选的实施方案。
在此优选的是，通式(IV)中的R4(R3=)N+-取代基选自下述通式(Va)至(Vf)：
其中，R5至R7分别彼此独立地是具有1至6个碳原子的直链或支化烷基。
在本发明的步骤(ii)中，从初级氨基化产物中释放胺，从而以其所有优选形式形成本发明的式(I)的反应产物。原则上，一系列带质子的亲核试剂可用于释放一个或多个伯氨基的反应，包括水、氢氧化物、氢过氧化物、氨、酰胺、肼、酰肼、羟胺、式NH2RX或NHRXRY的伯胺或仲胺，其中，RX和RY是具有1至10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族、芳脂族、脂环族或芳族的基团，其任选含有来自氧、硫和氮的杂原子；或者在NHRXRY的情况中，一起形成具有1至6个碳原子的饱和或不饱和的环，其任选包含来自氧、硫、氮的杂原子。在此优选的是，将选自氢氧化物、氨、肼、羟胺、哌啶和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物用于胺释放。非常优选是哌啶。
当将吡啶用于电化学氨基化且将哌啶用于从初级氨基化产物中释放胺时，是特别有利的。
本发明在另一个方面涉及组合物(Z1)，其以所有实施方式和优选形式通过本发明的方法获得，其中，式(II)中的取代基R1表示芳族的任选多环的烃基，其可以任选被取代和/或任选被杂原子中断。在此，特别优选的是q = 1。同样优选的是，式(II)的取代基R2表示芳族的任选多环的烃基，其可以任选被取代和/或任选被杂原子中断。更优选地，取代基R1和/或R2是任选被取代的苯基。
所述组合物因此含有式(I)，其中，取代基R1和还任选取代基R2的芳族基团可以通过本发明的方法而同样地被氨基化。但是，式(I)中的取代基R1的芳族基团是否和以何种程度通过本发明的方法而同样地被氨基化，这取决于所使用的式(II)的化合物的结构。由于本发明的方法中用硼掺杂的电极进行电化学氨基化的步骤，产生与现有技术中公知的组合物在可能的多氨基化程度方面不同的组合物(在现有技术中，式(I)的化合物中的每个芳族基团通常具有氨基；参照例如方案1)。此外，本发明的组合物与现有技术的不同之处还在于，通过电化学氨基化实现了异构体比例。根据本发明用于获得本发明的组合物的式(II)具有至少两个芳族环，其均可以任选在不同的位置处被氨基化。与此相对地，在现有技术中，例如在MDI的制备中，几乎仅获得了4,4'和2,4'-异构体。
在本发明的另一个方面中，提供另一组合物(Z2)，其包含：
(A) 0.1至60重量%的至少一种通式(VI)的化合物，
和
(B) 99.9至40重量%的至少一种通式(VII)的异构体，
其中，
R8选自氢和可以任选被-NH2基团取代的苯基，
R9选自氢和被-NH2基团取代的苯基，且
以重量百分比基于成分(A)和(B)的总质量计。
特别优选是提供组合物，其包含：
(A) 20至57重量%的至少一种通式(VI)的化合物、和(B) 80至43重量%的至少一种通式(VII)的异构体，其中，重量百分比基于成分(A)和(B)的总质量计。
根据本发明，特别是通过实施本发明的方法，获得了组合物(Z2)，其基本上不含作为副产物的多环产物。本发明的组合物除了在每个芳环上具有-NH2基团的产物(式(VII))之外，还包含并非在每个芳环上被氨基化的化合物(式(VI))。但是，这些通式(VI)的化合物可以随后以简单的方式被转化为式(VII)的化合物，或者作为用于其它合成的反应物而加以利用。因此，本发明的方法总体上能够实现经济上可行的收率和反应物至所需产物的转化率。
在另一个方面中，本发明涉及用于制备通式(VIII)的化合物的方法，
其中，
R10选自氢和可以任选被-NCO基团取代的苯基，
所述方法以任意顺序包括各一次步骤(iii)和(iv)：
(iii) 将以其所有实施方式或优选形式的本发明的组合物(Z1)或(Z2)的氨基、或者由步骤(iv)获得的产物的氨基进行转化从而形成异氰酸酯基；和
(iv) 后处理本发明的组合物或后处理由步骤(iii)获得的产物。
步骤(iii)中的反应是对本领域技术人员公知的。这可以涉及使用光气，或者涉及对本领域技术人员公知的不含光气的化学。特别优选地将光气用于步骤(iii)中的反应。
为了步骤(iv)中的后处理，分离出任选形成的单官能化产物。这意味着，在实施步骤(iii)之前从本发明的组合物(Z1)或(Z2)中分离具有仅一个氨基的化合物，或者，在实施步骤(iii)之后从所得产物中分离仅具有一个NCO基团的化合物。用于后处理的方法是对本领域技术人员公知的。特别地，在此可考虑常规的分离-和分离方法。在此，蒸馏是特别优选的。
在一个优选的实施方案中，首先实施步骤(iii)，并且随后在步骤(iv)中，对由步骤(iii)获得的产物进行后处理。以该方式，能够使得所述方法特别有效。
在另一个实施方案中，可以将步骤(iv)中分离的单官能化合物再进料至用于制备式(I)的化合物的本发明的方法中。当意图制备具有至少两个芳族环的至少二官能的化合物时，这是特别有利的。通过该工艺方式，能够有效地利用和使用原材料和资源。
在本发明的另一个方面中，提供包含通式(IX)的异构体的混合物，
其中，
R11是-NCO基团或-NH2基团，且
R12选自氢、和可以任选被-NCO基团或-NH2基团取代的苯基，
其特征在于，4,4'、2,4'和2,2'-异构体的总和与在3或3'位具有至少一个R11取代基的异构体的比例是1:0.25至1:1.5。更特别地，在该情况中，4,4'、2,4'和2,2'-异构体的总和与在3或3'位具有至少一个R11取代基的异构体的比例是1:0.5至1:1.25，并且最优选为1:0.6至1:1。
在此优选的是，R12上的取代基是R11(即，R11是-NCO时，R12中的取代基也是-NCO)。式(IX)中的R12是氢时，是特别优选的。
附图简要说明：
图1：在实施例中使用的电解池的图：筛选块(Screeningblock)中的分离式特氟隆池；电极尺寸：各自为10 x 70 mm；阳极空间和阴极空间通过具有10 mm的直径且孔隙度为4的由烧结玻璃制成的多孔隔膜而被分隔；溶剂体积：各自为6 mL；电极间距：250 mm。
实施例
分析方法：
色谱
通过“快速色谱”进行的制备型液相色谱分离以1.6 bar的最大压力在来自Macherey-Nagel GmbH & Co，Düren的60 M 硅胶(0.040-0.063 mm)上实施。未加压的分离在来自Merck KGaA，Darmstadt的Geduran Si 60 硅胶(0.063-0.200 mm)上实施。被用作洗脱剂的溶剂(乙酸乙酯(工业级)、环己烷(工业级))事先在旋转蒸发仪上通过蒸馏而提纯。
薄层色谱(DC)使用来自Merck KGaA，Darmstadt的现成的PSC硅胶60 F254板实现。根据所使用的洗脱剂混合物，给出Rf值。为了将DC板染色，使用铈-钼磷酸溶液作为浸渍剂。铈-钼磷酸试剂：对200 mL的水，5.6 g的钼磷酸、2.2 g的硫酸铈(IV)四水合物、和13.3 g的浓硫酸。
气相色谱(GC/GCMS)
产物混合物和纯物质的气相色谱分析(GC)借助来自Shimadzu，Japan的GC-2010气相色谱来实现。使用来自Agilent Technologies，USA的HP-5石英毛细柱(长度：30 m；内径：0.25mm；共价结合的固定相的薄膜厚度：0.25 μm；载气：氢气；注射器温度：250℃；检测器温度：310℃；程序：“硬”方法：起始温度50℃、1分钟，加热速率：15℃/分钟，终温度290℃、8分钟)进行测量。产物混合物和纯物质的气相色谱质谱(GCMS)借助来自Shimadzu，Japan的与GCMS-QP2010质量检测器结合的GC-2010气相色谱来记录。使用来自AgilentTechnologies，USA的HP-1石英毛细柱(长度：30 m；内径：0.25 mm；共价结合的固定相的薄膜厚度：0.25 μm；载气：氢气；注射器温度：250℃；检测器温度：310℃；程序：“硬”方法：起始温度50℃、1分钟，加热速率：15℃/分钟，终温度290℃、8分钟；GCMS：离子源温度：200℃)进行测量。
质谱
所有电喷雾电离测量(ESI+)在来自Waters Micromasses，Milford，Massachusetts的QTof Ultima 3上进行。
NMR谱
NMR谱研究在来自Bruker，Analytische Messtechnik，Karlsruhe的Avance III HD300或Avance II 400型的多核共振谱仪上进行。所使用的溶剂是d6-DMSO。1H和13C谱根据未氘化的溶剂残留含量使用来自Cambridge Isotopes Laboratories，USA的NMR Solvent Data Chart来进行校准。一些1H和13C信号的赋值借助H,H-COSY、H,C-HSQC和H,C-HMBC谱来进行。化学位移以ppm计的δ值来给出。下述简称被用于NMR信号的多重峰：s(单峰)、bs(宽单峰)、d(二重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双重二重峰)、dt(双重三重峰)、tq(三重四重峰)。所有偶合常数J与所涵盖的键数以赫兹(Hz)给出。
高效液相色谱(HPLC)
半制备型HPLC分离在使用UV检测器(SPD-20A/AV)的来自Shimadzu，Japan的模块化系统LC-20A Prominence上进行。用于分离的固定相是来自Merck KGaA，Darmstadt的Chromolith® SemiPrep RP-18相(内径：10 mm，长度：100 mm)。所使用的流动相是乙腈 +0.1% 三乙基胺/水 + 0.1% 三乙基胺。等度(isocratic)条件下的总流动速率为3.6 mL/分钟。
一般操作规程
AAV 1：电化学氨基化的操作规程
电化学还原在分离式特氟隆池中进行。所使用的阳极材料是硼掺杂的金刚石(BDD)。所使用的阴极材料是铂。阳极空间中加入由各自的芳族化合物(0.2 mol L-1)和吡啶(2.4 molL-1，干燥)在0.2 M Bu4NBF4/乙腈(5 mL，干燥)中构成的溶液。阴极空间中加入三氟甲磺酸(0.4 mL)在0.2 M Bu4NBF4/乙腈(5 mL，干燥)中的溶液。电解在恒电流条件下、在60℃下进行。在已获得各自的电荷量之后，将反应溶液转移至压力管中，并添加1 mL的哌啶。其接着在80℃下加热12 h。将反应混合物通过GC、DC和GC/MS分析氨基化产物。
实施例1：2,4-二异丙基苯胺的制备
根据AAV 1，将0.17 g(1.06 mmol，0.085当量)的1,3-二异丙基苯、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并引入阳极空间。阴极空间中加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。电解在分离式特氟隆池中进行。
阳极：BDD；电极面积：2.2 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.2 cm2。
电荷量：255.7 C。
电流密度：j = 10 mA cm-2。
温度：60℃。
在经过电解时间后，将阳极空间和阴极空间引入压力管中，添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。在反应时间完全结束后，在减压下去除溶剂，并将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：9.5 cm)从而去除导电盐。接着，将粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物(Rf = 0.2)中通过柱色谱(柱宽度：3 cm，长度：30 cm)分离。所得产物通过40℃和10-3 mbar下的Kugelrohr蒸馏进一步提纯。获得93.1 mg(0.5 mmol，50%)的无色液体。
GC(硬方法，HP-5)：tR = 8.14分钟。
HRMS 计算值 C12H20N+：178.1596；实测值：178.1592
Rf = 0.2(9:1 环己烷/乙酸乙酯)。
实施例2：2,4-二甲基苯胺的制备
根据AAV 1，将0.12 g(1.09 mmol，0.088当量)的间二甲苯、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并加入阳极空间。阴极空间中加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。电解在分离式特氟隆池中进行。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：264 C。
电流密度：j = 10 mA cm-2。
温度：60℃。
在经过电解时间后，将阳极空间和阴极空间引入压力管中，添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。接着，在减压下去除溶剂，并将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：9.5cm)从而去除导电盐。将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物(Rf = 0.19)中通过柱色谱(柱宽度：3cm，长度：30 cm)分离。所得产物通过40℃和10-3 mbar下的Kugelrohr蒸馏进一步提纯。获得49.5 mg(0.4 mmol，37%)的无色液体。
GC(硬方法，HP-5)：tR = 5.75分钟。
HRMS 计算值 C8H12N+：122.0970；实测值：122.0992
MS(EI，70 eV)：m/z(%)：121(100) [M]∙+
Rf = 0.19(9:1 环己烷/乙酸乙酯)。
实施例3：间叔丁基甲苯的氨基化
根据AAV 1，将0.16 g(1.12 mmol，0.09当量)的1-叔丁基-3-甲基苯、0.33 g(1.00mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并加入阳极空间。阴极空间中加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.3 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。电解在分离式特氟隆池中进行。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：270 C。
电流密度：j = 10 mA cm-2。
温度：60℃。
在经过电解时间后，将阳极空间和阴极空间引入压力管中，添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。最后，在减压下去除溶剂，并将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：10cm)从而去除导电盐。接着，将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱宽度：3 cm，长度：30 cm)分离。所得产物通过40℃和10-3 mbar下的Kugelrohr蒸馏进一步提纯。获得下述两种位置异构体：
2-甲基-4-叔丁基苯胺
GC(硬方法，HP-5)：tR = 7.61分钟
HRMS 计算值 C11H18N+：164.1439；实测值：164.1439
Rf = 0.34(9:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：20%(无色液体)
4-甲基-2-叔丁基苯胺
GC(硬方法，HP-5)：tR = 7.81分钟
HRMS 计算值 C11H18N+：164.1439；实测值：164.1436
Rf = 0.13(9:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：35%(无色液体)。
实施例4：2,4-二乙基苯胺的制备
根据AAV 1，将0.12 g(0.93 mmol，0.07当量)的1,3-二乙基苯、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并加入阳极空间。阴极空间中加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。电解在分离式特氟隆池中进行。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：224.6 C。
电流密度：j = 5 mA cm-2。
温度：60℃。
在经过电解时间后，将阳极空间和阴极空间引入压力管中，添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。接着，在减压下去除溶剂，并将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：9cm)从而去除导电盐。将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱宽度：3 cm，长度：30cm)分离。所得产物通过40℃和10-3 mbar下的Kugelrohr蒸馏进一步提纯。获得70.0 mg(0.4mmol，50%)的无色液体。
GC(硬方法，HP-5)：tR = 7.36分钟
HRMS 计算值 C11H15N+：150.1283；实测值：150.1269
Rf = 0.18(9:1 环己烷/乙酸乙酯)。
实施例5：二苯基甲烷的氨基化
根据AAV 1，将0.50 mmol(0.08 g，0.04当量)的二苯基甲烷、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并分别加入5个分离式特氟隆池的阳极空间。阴极空间中分别加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：各自为6 F
电流密度：j = 20 mA cm-2。
温度：60℃。
经过电解时间之后，将这些池的阳极和阴极空间分别引入压力管中，并添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。接着，将5个反应混合物合并，并在减压下去除溶剂。将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：12 cm)从而去除导电盐。
将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱宽度：4 cm，长度：55 cm)分离。向洗脱剂混合物添加额外的1% 三乙基胺。使用下述溶剂梯度：600 mL的环己烷/乙酸乙酯 4:1、1000 mL的环己烷/乙酸乙酯 2:1、2000 mL的环己烷/乙酸乙酯 1:1。所得混合级分还借助HPLC半制备型地分离，从而由此分离各种位置异构的二胺。所使用的流动相是以15:85的比例的乙腈 + 0.1% 三乙基胺/水 + 0.1% 三乙基胺。将所得级分用每次50 mL的二氯甲烷萃取五次。将合并的有机萃取物经硫酸钠干燥，然后在减压下去除溶剂。将所得固体在高真空(10-3 mbar)下、在40℃下干燥。
获得下述氨基化产物：
2-苄基苯胺
GC(硬方法，HP-5)：tR = 10.50分钟
HRMS 计算值 C13H14N+：184.1126；实测值：184.1134
Rf = 0.48(4:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：10%(淡黄色固体)
GC(硬方法，HP-5)：tR = 11.01分钟
HRMS 计算值 C13H14N+：184.1126；实测值：184.1114
Rf = 0.48(4:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：11%(淡黄色固体)
4,4'-二氨基二苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 13.42分钟
HRMS 计算值 C13H15N2 +：199.1235；实测值：199.1245
收率：4%(无色固体)
3,4'-二氨基二苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 13.42分钟
HRMS 计算值 C13H15N2 +：199.1235；实测值：199.1238
收率：4%(无色固体)
2,4'-二氨基二苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 13.02分钟
HRMS 计算值 C13H15N2 +：199.1235；实测值：199.1242
收率：6%(无色固体)
3,2'-二氨基二苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 12.93分钟
HRMS 计算值 C13H15N2 +：199.1235；实测值：199.1237
收率：3%(黄色固体)。
实施例6：三苯基甲烷的氨基化
根据AAV 1，将0.50 mmol(0.12 g，0.04当量)的三苯基甲烷、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并分别引入5个分离式特氟隆池的阳极空间。阴极空间中分别加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：各自为6 F
电流密度：j = 15 mA cm-2。
温度：60℃。
经过电解时间之后，将这些池的阳极空间和阴极空间分别转移至压力管中，并添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热12 h。接着，将5个反应混合物合并，并在减压下去除溶剂。将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：5 cm；长度：12 cm)从而去除导电盐。
将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱宽度：4 cm，长度：55 cm)分离。向洗脱剂混合物添加额外的1% 三乙基胺。使用下述溶剂梯度：1000 mL的环己烷/乙酸乙酯 9:1、1000 mL的环己烷/乙酸乙酯 4:1、900 mL的环己烷/乙酸乙酯 2:1、2000 mL的环己烷/乙酸乙酯 1:1。
2-氨基三苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 14.17分钟
HRMS 计算值 C19H18N+：260.1439；实测值：260.1444
Rf = 0.54(4:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：6%
3-氨基三苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 14.73分钟
HRMS 计算值 C19H18N+：260.1439；实测值：260.1431
Rf = 0.42(4:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：3%
4-氨基三苯基甲烷
GC(硬方法，HP-5)：tR = 14.89分钟
HRMS 计算值 C19H18N+：260.1439；实测值：260.1430
Rf = 0.33(4:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：8%。
实施例7：三苯基甲烷的二氨基化
根据AAV 1，将0.12 g(0.50 mmol，0.04当量)的三苯基甲烷、0.33 g(1.00 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐、1 mL(0.98 g，12.41 mmol，1当量)的吡啶溶解于5 mL的干燥乙腈中，并分别加入5个分离式特氟隆池的阳极空间。阴极空间中分别加入0.40 g(1.21 mmol)的四丁基铵四氟硼酸盐和0.4 mL的三氟甲磺酸在6 mL的乙腈中的溶液。
阳极：BDD；电极面积：2.5 cm2。
阴极：铂；电极面积：2.5 cm2。
电荷量：各自为6 F。
电流密度：j = 15 mA cm-2。
温度：室温。
经过电解时间之后，将这些池的阳极空间和阴极空间分别转移至压力管中，并添加1 mL(0.86 g，10.00 mmol，0.81当量)的哌啶，并在80℃下加热42 h。接着，将5个反应混合物合并，并在减压下去除溶剂。将残留物溶解于乙酸乙酯中，并通过过滤柱(60 M 硅胶；洗脱剂：乙酸乙酯；宽度：10 cm；长度：8 cm)从而去除导电盐和高分子量杂质。
将所得粗产物溶解于二氯甲烷中，并在60 M 硅胶上吸附。将粗产物(1.04 g)在60M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱宽度：4 cm，长度：55 cm)分离。向洗脱剂混合物添加额外的0.1% 三乙基胺。使用下述溶剂梯度：1600 mL的环己烷/乙酸乙酯 2:1，然后为了完全洗脱，环己烷/乙酸乙酯 1:1。
获得两个混合级分(154 mg、Rf = 0.36 环己烷/乙酸乙酯 2:1，和114 mg、Rf =0.22 环己烷/乙酸乙酯 2:1)，其根据GC/MS是二胺。为了能够进一步柱色谱分离，使混合级分与二碳酸二叔丁酯反应：
将154 mg(0.56 mmol，1当量)的混合级分、0.735 g(3.37 mmol，6当量)的二碳酸二叔丁酯、和0.09 g(1.12 mmol，2当量)的吡啶溶解于20 mL的乙醇中，并在室温下搅拌52 h。反应溶液的DC监测显示在该时间之后完全转化。接着，在减压下去除溶剂，并将粗产物(274mg)在60 M硅胶上吸收，并在60 M硅胶上、环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物中通过柱色谱(柱长度：45 cm、柱宽度：3 cm)分离。
获得纯级分。
HRMS 计算值 C29H34N2O4Na+：497.2416；实测值：497.2419。
Rf = 0.25(9:1 环己烷/乙酸乙酯)
收率：3 mg(0.006 mmol，<1%，基于三苯基甲烷计)。
实施例8：不同电极的对比
在分离式特氟隆池中进行间二甲苯的电化学氨基化。所使用的阳极材料是玻璃碳、BDD(硼掺杂的金刚石电极)和石墨(参见对应的表)。所使用的阴极材料是铂。阳极空间中加入0.106 g(1 mmol，0.2 mol L-1)的间二甲苯和1 mL的吡啶(2.4 mol L-1)在0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈(5 mL，干燥)中的溶液。阴极空间中加入0.4 mL的三氟甲磺酸在0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈(6 mL，干燥)中的溶液。在恒电流条件下，在室温下以2.5 F的电荷量进行电解。使用2-12 mA cm-2的电流密度(参见对应的表)。在已获得各电荷量之后，将反应溶液(阳极空间和阴极空间)转移至压力管，并添加1 mL的哌啶。接着在80℃下加热12 h。完全转化为胺后，在减压下去除乙腈，将残留物溶解于乙酸乙酯中，并作为内标物添加30 µL的正辛基苯。通过2 cm硅胶过滤后，将混合物通过GC进行分析，并且使用事前已确立的校准线确定2,4-二甲基苯胺的收率。在各情况中，分离2,4-二甲基苯胺。为该目的，将粗产物在60 M硅胶上、在环己烷/乙酸乙酯9:1洗脱剂混合物中通过柱色谱分离。
阳极：等静压石墨
表1：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：等静压石墨(约3 cm2)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验(Screeningversuch)的平均值。
阳极：玻璃碳
表2：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：玻璃碳(约3 cm2)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验的平均值。
阳极：铂
表3：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：铂(约3 cm2)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验的平均值。
阳极：石墨毡
表4：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：石墨毡(5.0 x 1.0 x 0.5 cm)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验的平均值。
阳极：石墨无纺布
表5：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：石墨无纺布(5.0 x 1.0 cm)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验的平均值。
阳极：BDD
表6：间二甲苯的电化学氨基化；1 mmol的间二甲苯；12 mmol的吡啶；0.2 mol L-1Bu4NBF4/乙腈；阳极：BDD(约3 cm2)；阴极：铂；电荷量：2.5 F；22℃。
1 GC，内标物：正辛基苯；来自各两个筛选实验的平均值。
电流密度和电极材料的筛选给出下述结果：如果使用等静压石墨作为阳极材料，则能够在12 mA cm-2的电流密度下以14%的最大收率获得2,4-二甲基苯胺(表1，项目6)。玻璃碳作为阳极材料在2 mA cm-2的施加电流密度下以最大8%的收率提供2,4-二甲基苯胺(表2，项目1)。使用铂作为阳极材料仅以痕量提供2,4-二甲基苯胺。石墨毡作为电极材料在30mA的电流强度下产生最多38%的收率(表4，项目5)。相反地，石墨无纺布以最多5%的收率提供2,4-二甲基苯胺(表5，项目1)。如果使用BDD作为阳极材料，则能够在8 mA cm-2的电流密度下实现最多57%的收率的所需2,4-二甲基苯胺(表6，项目4)。
因此明确的是，只有用BDD作为电极材料，才能够在间二甲苯的电化学氨基化中获得经济上合理的收率。
此外，在使用铂和玻璃碳时，检测到在阳极上形成沉积物。在使用等静压石墨时，观察到在给定电解条件下的阳极腐蚀。在BDD的情况下不是这样。这也表现为使得在具有苄基性CH的芳族化合物的氨基化中使用BDD作为电极材料在经济上有利，因为导致更长的使用寿命且更少的清洁支出。
作为其它阳极材料，详细检验铂和石墨毡对于烷基芳族化合物的电化学氨基化的适合性。但是，为该目的的初步实验给出了与BDD相比明显更低的胺收率。使用上述电极之一的二苯基甲烷的氨基化没有给出可检测的氨基化产物。对于该化合物，只有使用BDD能够检测到氨基化产物。
因此，与这些其它材料相比，使用BDD作为电极材料在含有至少一个苄基性CH键且其中氨基化发生在具有苄基性CH键的芳族化合物环上的芳族化合物环的氨基化的情况下是有利的，因为由此可获得经济学上合理的所需产物收率。

Claims (15)

1.用于制备通式(I)的化合物的方法，
所述方法包括：使用至少一个硼掺杂的金刚石阳极将通式(II)的化合物进行氧化性电化学氨基化的步骤，
其中，
Ar 是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环可以分别彼此独立地任选被取代；
R1 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
R2 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，且
q 表示至少1的整数，
其特征在于，所使用的氨基化试剂是选自吡啶、一种或多种混合烷基取代的吡啶异构体、一种或多种甲基吡啶异构体、一种或多种二甲基吡啶异构体、一种或多种三甲基吡啶异构体、喹啉、异喹啉和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，Ar是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(I)中的NH2-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环不具有取代基、或者具有选自-NH2和-CHR1R2的至少一个取代基，其中，R1和R2具有上述给出的定义。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通式(I)至少包含通式(IIIa)的结构单元，
并且通式(II)至少包含通式(IIIb)的结构单元，
其中，通式(IIIa)和(IIIb)的结构单元任选是多环芳族烃基的一部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，通式(I)由通式(IIIa)表示，
且通式(II)由通式(IIIb)表示，
。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、直链或支化烷基、和芳基，其中，芳基可以是任选取代的，并且式(II)中的该芳基任选通过根据权利要求1所述的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地氨基化，以使得式(I)中的该芳基具有-NH2取代基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、具有1至10个碳原子的直链或支化烷基、和苯基，其中，苯基可以是任选取代的，并且式(II)中的苯基任选通过根据权利要求1所述的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地氨基化，以使得式(I)中的苯基具有-NH2取代基。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，各R1和/或R2分别彼此独立地选自氢、和苯基，其中，式(II)中的苯基任选通过根据权利要求1所述的氧化性电化学氨基化的步骤而同样地氨基化，以使得式(I)中的苯基具有-NH2取代基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，氧化性电化学氨基化的步骤以所示顺序包括下述步骤：
(i) 形成初级氨基化产物(IV)；和
(ii) 从初级氨基化产物中释放胺，从而形成通式(I)的反应产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(ii)中，将选自氢氧化物、氨、肼、羟胺、哌啶和这些化合物的任意混合物的至少一种化合物用于胺释放。
10.通式(IV)的化合物，
其中，
Ar 是任选为多环的芳族烃基，前提在于：当Ar表示多环芳族烃基时，通式(IV)中的R4(R3=)N+-和(-CHR1R2)q取代基同时至少位于一个环上，并且所有其它芳族环可以分别彼此独立地任选被取代；
R1 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
R2 彼此独立地选自氢、直链、支化或环状的烃基和芳族的任选多环的烃基，其各自可以任选被取代和/或任选被杂原子中断，
q 表示至少1的整数，
R3和R4一起形成芳族环，其可以任选被至少一个烷基取代和/或可以任选为多环芳族烃基的一部分。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，通式(IV)中的R4(R3=)N+-取代基选自下述通式(Va)至(Vf)：
其中，R5至R7分别彼此独立地是具有1至6个碳原子的直链或支化烷基。
12.通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得的组合物，其中，式(II)中，R1取代基表示芳族的任选多环的烃基，其可以任选被取代和/或被杂原子中断。
13.用于制备通式(VIII)的化合物的方法，
其中，
R10选自氢和可以任选被-NCO基团取代的苯基，
所述方法以任意顺序包括各一次步骤(iii)和(iv)：
(iii) 将根据权利要求12所述的组合物中的氨基、或者由步骤(iv)获得的产物的组合物中的氨基进行转化从而形成异氰酸酯基；和
(iv) 后处理根据权利要求12所述的组合物或后处理由步骤(iii)获得的产物。
14.通过根据权利要求13所述的方法获得的通式(VIII)的异构体的混合物，
其中，
R10选自氢和可以任选被-NCO基团取代的苯基。
15.异构体的混合物，其包含通式(IX)的异构体，
其中，
R11是-NCO基团或-NH2基团，且
R12选自氢和可以任选被-NCO基团或-NH2基团取代的苯基，
其特征在于，4,4'-、2,4'-和2,2'-异构体的总和与在3或3'位具有至少一个R11取代基的异构体的比例是1:0.25至1:1.5。
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