DE102015215995A1

DE102015215995A1 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen NCN-Pincerliganden aus der Gruppe der m-Terphenylverbindungen

Info

Publication number: DE102015215995A1
Application number: DE102015215995.7A
Authority: DE
Inventors: Katrin Marie Dyballa; Robert Franke; Dirk Fridag; Siegfried R. Waldvogel; Bernd Elsler; Anton Wiebe
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-02-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle, die als unsymmetrische OCO-Pincerliganden verwendet werden können, umfassend die Verfahrensschritte a) Umsetzen eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, mit einem 1,3-disubstituierten Aren, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, unter Erhalt eines Anilin-Aren-Kupplungsprodukts, b) optional Schützen der NH2-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und c) Umsetzen des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus a) oder b) mit einem zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, unter Erhalt eines unsymmetrischen m-Terphenyls, mit der Maßgabe, dass das erste Anilin und das zweite Anilin unterschiedlich an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) oder c) als elektrochemischer Verfahrensschritt durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle (nachfolgend gegebenenfalls auch m-Terphenylverbindungen oder unsymmetrische NCN-Pincerliganden genannt) umfassend die Verfahrensschritte a) Umsetzen eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, mit einem 1,3-disubstituierten Aren, welche in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, unter Erhalt eines Anilin-Aren-Kupplungsprodukts, b) optional Schützen der NH₂-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und c) Umsetzen des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus a) oder b) mit einem zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, unter Erhalt eines unsymmetrischen m-Terphenyls, mit der Maßgabe, dass das erste Anilin und das zweite Anilin unterschiedlich substituiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) oder c) als elektrochemischer Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Als m-Terphenylen werden üblicherweise 1,3-Diphenylbenzole bezeichnet. Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle enthalten folglich eine 1,3-Diphenylbenzolleitstruktur. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter unsymmetrischen NCN-Pincerliganden Verbindungen, die eine 1,3-Diphenylbenzoleinheit aufweisen, wobei die beiden äußeren Ringe keine Arene, sondern Aniline sind. Die NH₂-Gruppen oder NR₂-Gruppen der beiden Anilinbausteine sind jeweils ortho zu der Arenkomponente substituiert.
Unter unsymmetrischen NCN-Pincerliganden versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, bei denen sich die beiden Aniline strukturell unterscheiden, also verschieden sind. Im Rahmen der Anmeldung muss die Arenkomponenten, die zwischen den beiden verschiedenen Anilinkomponenten angeordnet ist, nicht zwingend symmetrisch sein, d.h. es ist nicht notwendig, dass man, wenn man eine Spiegelebene in das Arenmolekül legt, die eine Seite auf die andere Seite abbildbar ist.
Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende Nummerierung der Stellungen in der Arenkomponente (B) vorgenommen:
R⁹ ist definiert als Substituent am C-Atom 1 des Benzolringes, R¹⁰ als Substituent am C-Atom 2, R¹¹ als Substituent am C-Atom 3, R¹² als Substituent am C-Atom 5.
Im Rahmen der Anmeldungen werden unter dem Begriff Aniline auch Anilinderivate verstanden. Damit werden unter dem Begriff Aniline auch solche Verbindungen verstanden, die keine NH₂-Gruppe, sondern beispielsweise ein NHR-Gruppe oder NR₂-Gruppe tragen bzw. auch solche, die an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatom(en) Substituenten tragen, oder bei denen beides verwirklicht ist.
Die klassische Synthese von NCN-Pincerliganden ist bisher auf symmetrische Derivate beschränkt. Bei einem großen Teil der Anilin-Aren Kreuzkupplungsreaktionen ist die Schützung der Aminfunktion notwendig (C. Poriel, R. Metivier, J. Rault-Berthelot, D. Thirion, F. Barriere, O. Jeannin, Chem. Commun. 2011, 47, 11703–11705 und P. Piatek, N. Slomiany, Synlett. 2006, 13, 2027–2030). In einigen Fällen gelingt die Kreuzkupplung auch ohne vorherige Schützung der Aminfunktion (M. Romain, S. Thiery, A. Shirinskaya, C. Declairieux, D. Tondelier, B. Geffroy, O. Jeannin, J. Rault-Berthelot, R. Metivier, C. Poriel, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1176–1180 und Y. Miura, H. Oka, M. Morita, Macromolecules 1998, 31, 2041–2046.). Aufgrund der Reaktionsbedingungen bei solchen klassischen Kreuzkupplungsreaktionen ist jedoch die Verwendung von Abgangsfunktionalitäten zwingen notwendig.
Schema 1: Stand der Technik zur Darstellung von (symmetrischen) NCN-Pincerliganden (S C. Poriel, R. Metivier, J. Rault-Berthelot, D. Thirion, F. Barriere, O. Jeannin, Chem. Commun. 2011, 47, 11703–11705.).
Ein großer Nachteil der bekannten Methoden zur Kreuzkupplung von Anilinderivaten mit Arenen ist die Notwendigkeit trockener Lösungsmittel und eines Luftausschlusses während der Kupplungsreaktion. Bei klassischen Kreuzkupplungsmethoden ist der Schutz der Aminfunktionalität in den meisten Fällen notwendig. Weiterhin werden für eine regioselektive Kreuzkupplung Abgangsfunktionalitäten in den eingesetzten Substraten eingeführt, die nach der eigentlichen Kupplungsreaktion als umweltproblematische Reaktionsabfälle anfallen (siehe Schema 1). Die Toleranz funktioneller Gruppen wird durch die eingesetzten Reagenzien oft eingeschränkt, so dass vor allem wenig substituierte Derivate eingesetzt werden können. Während der Reaktion treten oft toxische Nebenprodukte auf (wie beispielsweise Bromverbindungen), die vom gewünschten Produkt aufwendig abgetrennt und teuer entsorgt werden müssen. Ferner muss die Reaktion über sehr viele Stufen hergestellt werden, was ebenfalls sehr unvorteilhaft ist. Knapper werdende Rohstoffe machen die Darstellung von Ligandensystemen durch Palladium katalysierte Kreuzkupplungen oder chemische Oxidationsmittel sehr kostspielig.
Die Darstellung unsymmetrischer Pincerliganden ist bisher klassisch nicht möglich. Auch elektrochemische Verfahren zur Kreuzkupplung von Anilinen zu unsymmetrischen m-Terphenylverbindungen sind bisher nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von unsymmetrischen NCN-Pincerliganden aus der Gruppe der m-Terphenylverbindungen bereitzustellen, welches einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass in einem Verfahren, welches zwei Verfahrensschritte der Umsetzung aufweist, mindestens einer der Verfahrensschritte als elektrochemischer Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle, so genannte unsymmetrische NCN-Pincerliganden, umfassend die Verfahrensschritte

a) Umsetzen eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, mit einem 1,3-disubstituierten Aren, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, unter Erhalt eines Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und
b) optional Schützen der NH₂-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts
c) Umsetzen des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus a) oder b) mit einem zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, unter Erhalt eines unsymmetrischen m-Terphenyls,

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (CDC‘)
wie nachstehend definiert.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ligand zur Herstellung von Metall-Ligand-Katalysatorsystemen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass hierdurch erstmalig unsymmetrische NCN-Pincerliganden zugänglich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die teilweise oder vollständige Umsetzung mittels elektrochemischer Verfahrensschritte die Herstellung von unsymmetrische m-Terphenylverbindungen wesentlich vereinfacht wird, da ein Feuchtigkeitsausschluss oder die Einhaltung von anaerobe Reaktionsbedingungen nicht gewährleistet werden muss. Dies führt unter anderem zu einem geringeren Aufwand bei der Durchführung des Verfahrens.
Die Durchführung eines Verfahrensschritt oder mehrerer Verfahrensschritte als elektrochemische Verfahrensschritte hat außerdem den Vorteil, dass die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten deutlich reduziert werden kann.
Durch die elektrochemische Kreuzkupplung entfällt der Einsatz teurer und giftiger Katalysatoren, so wie die Einführung aktivierender Abgangsfunktionalitäten, wie z. B. Brom oder Borgruppen vor der Anilin-Aren-Kupplungsreaktion (erfindungsgemäßer Verfahrensschritt a)).
Je nach Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt das Verfahren erstmals die direkte Synthese unsymmetrischer NCN-Pincerverbindungen bei geringem synthetischem Aufwand und gleichzeitig hoher Toleranz funktioneller Gruppen in den eingesetzten Substraten.
Des Weiteren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise oder vorzugsweise vollständig auf den Einsatz von chemischen Oxidationsmitteln verzichtet werden. Auf diese Weise wird die Gefahr der Bildung von Nebenprodukten bzw. der Verunreinigung der Verbindungen durch Rückstände der Oxidationsmittel vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass eine große Vielfalt unterschiedlicher m-Terphenylverbindungen dargestellt werden können, die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht oder nur unter großem Aufwand zugänglich waren.
Insbesondere hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass mit ihm die erfindungsgemäßen m-Terphenylverbindungen (m-Terphenyle) hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Vol-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle, die als unsymmetrische NCN-Pincerliganden verwendet werden können, umfassend die Verfahrensschritte a) Umsetzen eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, mit einem 1,3-disubstituierten Aren, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, unter Erhalt eines Anilin-Aren-Kupplungsprodukts, b) optional Schützen der NH₂-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und c) Umsetzen des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus a) oder b) mit einem zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, unter Erhalt eines unsymmetrischen m-Terphenyls, mit der Maßgabe, dass das erste Anilin und das zweite Anilin unterschiedlich an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) oder c) als elektrochemischer Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als erstes Anilin als auch als zweites Anilin, substituierte Aniline, insbesondere solche, die an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sind, eingesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, das Anilin-Aren-Kupplungsprodukt aus dem Schritt a) zu isolieren, bevor es dem Verfahrensschritt c) zugeführt wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, in den Verfahrensschritten a), b) und c) nicht umgesetzte Edukte zurückzugewinnen, was vorzugsweise destillativ erfolgt. Die zurückgewonnen Edukte können den entsprechenden Verfahrensschritten a), b) bzw. c) wieder als Einsatzstoff zugeführt werden.
Vorzugsweise wird der elektrochemische Verfahrensschritt/werden die elektrochemischen Verfahrensschritte so durchgeführt, dass

aa) eine Mischung mindestens eines Lösemittels und mindestens eines Leitsalzes erzeugt wird,
bb) zu dieser Mischung die umzusetzenden Verbindungen gegeben werden, wobei das substituierte Anilin (erstes oder zweites substituiertes Anilin) im molaren Unterschuss bezogen auf die andere umzusetzende Komponente (disubstituiertes Aren bzw. Anilin-Aren Kupplungsprodukt) zugegeben wird,
cc) mindestens zwei Elektroden in die unter bb) erhaltene Reaktionslösung eingebracht und eine Spannung an die Elektroden angelegt wird,
dd) die Komponenten zu dem entsprechenden Kupplungsprodukt (Anilin-Aren-Kupplungsprodukt oder m-Terphenyl) umgesetzt werden,
ee) Abschalten der Spannung, sowie gegebenenfalls,
ff) Isolierung und/oder Aufreinigung des Umsetzungsproduktes.

Werden beide Verfahrensschritte a) und c) als elektrochemische Verfahrensschritte durchgeführt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dass es die Verfahrensschritte:

a1) Mischen mindestens eines Lösemittels und eines Leitsalzes,
a2) Zugabe des ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, und eines 1,3-disubstituierten Arens, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, in die Mischung aus a1), wobei das 1,3-disubstituierten Aren in einem molaren Überschuss bezogen auf das erste substituierte oder unsubstituierten Anilin zugegeben wird,
a3) Einbringen von mindestens zwei Elektroden in die Reaktionslösung und Anlegen einer Spannung an die Elektroden
a4) Kupplung eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, an das 1,3-disubstituierten Aren zu einem Anilin-Aren-Kupplungsprodukt,
a5) Abschalten der Spannung, Abtrennen und ggf. Aufreinigung des Anilin-Aren-Kupplungsproduktes,
b1) optional Schützen der NH₂-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und
c1) Mischen des Anilin-Aren-Kupplungsproduktes aus Schritt a5) oder des geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus Schritt b1) mit einer Reaktionslösung aus mindestens einem Lösemittel und einem darin enthaltenen Leitsalz,
c2) Zugabe eines zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, und das unterschiedlich zum ersten substituierten oder unsubstituierten Anilin substituiert ist, wobei das Anilin-Aren-Kupplungsprodukt in einem molaren Überschuss bezogen auf das zweite substituierte oder unsubstituierten Anilin in der Reaktionslösung vorliegt,
c3) Einbringen von mindestens zwei Elektroden in die Reaktionslösung und Anlegen einer Spannung an die Elektroden,
c4) Kupplung des zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilins an das Anilin-Aren-Kupplungsprodukt zu einem unsymmetrischen m-Terphenyl,
c5) Abschalten der Spannung und ggf.
c6) Isolierung und/oder Aufarbeitung des unsymmetrischen m-Terphenyls.

Die elektrochemischen Verfahrensschritte können z. B. in Anlehnung an die von a.) A. Kirste, B. Elsler, G. Schnakenburg, S. R. Waldvogel, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3571–3576, b.) A. Kirste, S. Hayashi, G. Schnakenburg, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, T. Fuchigami, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2011, 17, 14164–14169, c.) B. Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5210–5213, und d.) A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273–2277 beschriebenen Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, durchgeführt werden.
Die elektrochemischen Verfahrensschritte können in allen geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolysezellen durchgeführt werden. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Flanschzelle, eine Becherglaszelle oder eine Screeningzelle eingesetzt. Solche Zellen sind literaturbeschrieben und die ersten beiden Glaszellen können, z.B. unter dieser Bezeichnung bei HWS Labortechnik Mainz bezogen werden.
Die Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf. Als Elektroden können handelsübliche Elektroden eingesetzt werden. Als Anoden können vorzugsweise z. B. BDD (0,015 mm bor-dotierter Diamant auf Silizium oder 0,05 mm bor-dotiertem Diamant auf Niob), Platin-, isostatische Graphit- oder Glaskohlenstoffelektroden eingesetzt werden. Als Kathoden werden vorzugsweise BDD-, Nickelnetz- oder Glaskohlenstoffelektroden eingesetzt. Solche BDD-Elektroden (bor-dotierter Diamant auf einem Träger, wie z.B. Niob oder Silizium) sind z. B. unter der Bezeichnung DIACHEM bei der Firma Condias GmbH Itzehoe erhältlich. Die restlichen Elektroden sind von gängigen Chemikalien- und Materiallieferanten, wie z.B. Goodfellow oder Aldrich erhältlich.
Der elektrochemische Verfahrensschritt oder die elektrochemischen Verfahrensschritte werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel wird vorzugsweise ein Lösemittel aus der Gruppe von Acetonitril, Propylencarbonat, Methylcarbonat, Nitromethan, Ethylenglycoldimethylether, Methansulfonsäure, Benzol, Toluol, Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, halogenierte Lösemittel oder halogenierte oder nicht halogenierte Säuren oder Mischungen dieser eingesetzt.
Bevorzugt werden als Lösemittel eine Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zugegeben, eine fluorierte Carbonsäure oder ein fluorierter Alkohol, vorzugsweise Trifluoressigsäure oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP), bevorzugt 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Lösemittel Methanol, Ameisensäure Trifluoressigsäure, Hexafluorisopropanol oder Mischungen dieser, vorzugsweise Methanol, Hexafluorisopropanol oder Mischungen dieser, und besonders bevorzugt Hexafluorisopropanol (1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol) verwendet.
Der elektrochemische Verfahrensschritt oder die elektrochemischen Verfahrensschritte werden vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Leitsalzes durchgeführt wird, wobei als Leitsalze bevorzugt solche eingesetzte werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Tetra(C₁-C₆-alkyl)-ammonium- oder 1,3-Di(C₁-C₆-alkyl)imidazoliumsalzen, mit der Maßgabe, dass die Alkylgruppen Halogen-substituiert, insbesondere mit Fluor-substituiert sein können. Vorzugsweise werden solche Leitsalze eingesetzt, die Gegenionen aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Arsenat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Perchlorat, Fluorid, Arylsulfat, Hexafluorphosphat und Tetrafluorborat. Bevorzugte Leitsalze sind solche aus der Gruppe von quaternären Ammoniumborate, Ammoniumfluoralkylphosphate, Ammoniumfluoralkylarsenate, Ammoniumtrifluor-methylsulfonate, Ammoniumbis(fluoromethansulfon)imide, Ammoniumtris-(fluoromethansulfonyl)methide, Methyltributylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat, Tetrabutyl-ammoniumhexafluorophosphat, Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat oder Tetraethylammoniumtetrafluoroborat. Besonders bevorzugt wird Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Bu₃NMe⁺MeOSO₃ ^– (Methyltributylammoniummethylsulfat), ganz besonders bevorzugt Methyltributylammoniummethylsulfat als Leitsalz eingesetzt.
Das Leitsalz wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mol/L, bevorzugt 0,01 bis 1 mol/L, besonders bevorzugt von 0,075 bis 0,125 mol/L und ganz besonders bevorzugt von 0,09 mol/L bezogen auf die Reaktionsmischung eingesetzt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils so viel an erstem bzw. zweitem unsubstituierten oder substituierten Anilin eingesetzt, dass die Konzentration von 0,001 bis 5 mol/L, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mol/L, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 mol/L und besonders bevorzugt 0,15 mol/L bezogen auf die Reaktionsmischung beträgt.
Der elektrochemische Verfahrensschritt oder die elektrochemischen Verfahrensschritte werden vorzugsweise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt werden der elektrochemische Verfahrensschritt oder die elektrochemischen Verfahrensschritte bei einer Temperatur in der Elektrolysezelle im Bereich von 25 bis 80 °C, bevorzugt von 35 bis 70 °C und bevorzugt von 45 bis 55 °C durchgeführt.
Der elektrochemische Verfahrensschritt oder die elektrochemischen Verfahrensschritte werden vorzugsweise galvanostatisch durchgeführt.
Bei der Durchführung des elektrochemischen Verfahrensschritts oder der elektrochemischen Verfahrensschritte wird die Stromstärke vorzugsweise so gewählt, dass die Stromdichte von 1 bis 10 mA/cm², vorzugsweise von 2 bis 5,5 mA/cm², vorzugsweise von 2,5 bis 3 mA/cm² und bevorzugt 2,8 mA/cm² beträgt. Zur Durchführung des elektrochemischen Verfahrensschritts oder der elektrochemischen Verfahrensschritte wird vorzugsweise eine (Klemm-)Spannung zwischen den Elektroden im Bereich von 2 bis 10 V, bevorzugt 2,5 bis 7,5 V und bevorzugt von 3 bis 6 V angelegt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn so viel an 1,3-disubstituiertem Aren und erstem substituierten oder unsubstituierten Anilin eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis des 1,3-disubstituierten Arens zum ersten substituierten oder unsubstituierten Anilin im Bereich von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 3:1 liegt.
Das molare Verhältnis des Anilin-Aren Kupplungsproduktes zum zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 3:1.
Besonders bevorzugt werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass in Schritt a) das molare Verhältnis des 1,3-disubstituierten Arens zum ersten substituierten oder unsubstituierten Anilin im Bereich von 1,5 zu 1 bis 6:1, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 3:1 und in Schritt b) das molare Verhältnis des Anilin-Aren Kupplungsproduktes zum zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin im Bereich von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als erste substituierte oder unsubstituierte Aniline, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, solche der Formel (A)
als zweite substituierte oder unsubstituierte Aniline solche der Formel (A`)
wobei (A) und (A‘) verschieden sind,
und als 1,3-disubstituiertes Aren ein solches der Formel (B)
eingesetzt,
mit X und Y = gleich oder verschiedene Reste -NR‘R‘‘ mit R‘ und R‘‘ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffreste und Schutzgruppenfunktionen, bevorzugt bestehende aus den Schutzgruppen tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl, Pivaloyl, besonders bevorzugt bestehend aus, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Pivaloyl, ganz besonders bevorzugt bestehend aus Acetyl und Trifluoracetyl,
bevorzugt H oder Acetyl, besonders bevorzugt H,
wobei die Reste R‘ und R‘‘ auch über eine kovalente Bindung verknüpft sein können,
und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und Halogen, bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ ganz besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl,
wobei benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R¹ bis R¹² über eine kovalente Bindung verbunden sein können,
und worin innerhalb der Paare R¹/R⁵, R²/R⁶, R³/R⁷ oder R⁴/R⁸ mindestens ein Paar aus verschiedenen Resten besteht.
Benachbarte Reste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Reste, die an direkt benachbarten C-Atomen oder an dasselbe N-Atom gebunden sind. Im Falle der Verbindung (A) z. B. die Reste R¹ und R². Beispiele für solche Reste sind z.B. -O-(CH₂)_z-O- mit z = 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod verstanden, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.
Unter dem Begriff Alkyl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, bei dem gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome, vorzugsweise durch Halogenatome oder Hydroxyl- oder Alk(yl)oxy-Gruppen, substituiert sein können. Aryl bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Phenyl-(C₆H₅-), Naphthyl-(C₁₀H₇-), Anthryl-(C₁₄H₉-), vorzugsweise Phenyl, bei denen gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome, vorzugsweise durch Alkyl- oder Alk(yl)oxy-Gruppen, substituiert sein können.
Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(C₁-C₁₂)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C₁-C₈)-Alkyl- und ganz bevorzugt -(C₁-C₆)-Alkylgruppen. Beispiele für -(C₁-C₁₂)-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 1-Ethylbutyl-, 1-Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-, 3-Heptyl-, 2-Ethylpentyl-, 1-Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyl-, oder Dodecyl-. Die Reste „(C₁-C₁₂)-Alkyl und O-(C₁-C₁₂)-Alkyl“ können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter (C₃-C₁₂)-Cycloalkyl, (C₃-C₁₂)-Heterocycloalkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
Die Erläuterungen zum Ausdruck -(C₁-C₁₂)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, also in -(C₁-C₁₂)-Alkoxy und -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C₁-C₆)-Alkoxygruppen
Der Ausdruck -(C₆-C₂₀)-Aryl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C₆-C₁₀)-Aryl und -(C₆-C₁₀)-Aryl-(C₆-C₁₀)-Aryl-. Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
Substituierte -(C₆-C₂₀)-Arylgruppen können, in Abhängigkeit von der Ringgröße, einen oder mehrere (z.B. 1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten aufweisen. Diese Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -H, -(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -O-(C₆-C₂₀)-Aryl, -(C₆-C₂₀)-Aryl, -Halogen (wie Cl, F, Br, I), -COO-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -CONH-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -(C₆-C₂₀)-Aryl-CON[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -CO-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -CO-(C₆-C₂₀)-Aryl, -COOH, -OH, -SO₃H; -SO₃Na, -NO₂, -CN, -NH₂, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]
Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reste X und Y identisch und bevorzugt -NHR‘‘, besonders bevorzugt -NH₂.
Die Reste R⁹ und R¹¹ sind in dem erfindungsgemäßen Vorzugsweise kein Wasserstoff. Vorzugsweise sind die Reste R⁹ und R¹¹ verschieden und ausgewählt aus (C₁-C₁₂)-Alkyl und O-(C₁-C₁₂)-Alkyl.
Nachfolgend wird durch zwei Reaktionsschemen beispielhaft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt, wobei hierbei beide Verfahrensschritte a) und c) als elektrochemische Verfahrensschritte durchgeführt werden. Die Kupplung eines substituierten Anlins an ein 1,3-disubstituiertes Aren im ersten Verfahrensschritt a) (Schema 2) führt zum Anilin-Aren Kupplungsprodukt (AB).
Schema 2: Verfahrensschritt a)
Im zweiten Verfahrensschritt c) wird das Anilin-Aren Kupplungsprodukt (AB) mit einem weiteren substituierten oder unsubstituierten Anilin (A‘) zur Verbindung ABA‘ umgesetzt und so in einen unsymmetrischen NCN-Pincerliganden überführt (Schema 3).
Schema 3: Verfahrensschritt c)
Solche Verbindungen sind auf klassischem Wege bisher nicht beschrieben bzw. nur mit hohem synthetischem Aufwand zugänglich.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zwischen Verfahrensschritt a) und Verfahrensschritt c) ein Verfahrensschritt b) durchgeführt wird, bei dem die Amino-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt wird. Ein solcher Verfahrensschritt ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn beide Verfahrensschritte a) und c) als elektrochemische Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Der Verfahrensschritt b) kann so durchgeführt werden, dass das Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus Verfahrensschritt a) vor oder nach einer Aufarbeitung mit einer geeigneten Verbindung umgesetzt wird. Vorzugsweise wird eine Acetyl-Schutzgruppe eingefügt. Besonders bevorzugt wird als Verbindung Acetylchlorid eingesetzt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deshalb vorzugsweise Anilin-Aren-Kupplungsprodukt der Formel (AB)
eingesetzt, bei denen Z ein Rest -NR‘R‘‘ mit R‘ und/oder, vorzugsweise oder R‘‘ einer Schutzgruppenfunktionen, vorzugsweise ausgewählt aus den Schutzgruppen umfassend tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl, Pivaloyl, vorzugsweise bestehend aus, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Pivaloyl, bevorzugt bestehend aus Acetyl und Trifluoracetyl, wobei die Reste R‘ und R‘‘ auch über eine kovalente Bindung verknüpft sein können, und R¹, R², R³, R⁴, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² wie vorstehend definiert.
Schutzgruppen und deren Einführung sind dem Fachmann bekannt und kann der gängigen Fachliteratur entnommen werden (siehe hierzu auch: P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greenes’s Protective Groups in Organic Synthesis", fourth edition, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Umsetzung in den elektrochemischen Verfahrensschritten, bevorzugt die gesamte Umsetzung ohne die Verwendung von organischen Oxidationsmitteln durchgeführt wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine große Vielfalt unterschiedlicher m-Terphenylverbindungen, insbesondere solche der Formel (ABA‘)
mit X, Y und R¹ bis R¹² wie oben definiert, hergestellt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (CDC‘) hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (CDC‘)
zeichnen sich dadurch aus, dass
X und Y = gleich oder verschiedene Reste -NR‘R‘‘ mit R‘ und R‘‘ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffreste und Schutzgruppenfunktionen, bevorzugt ausgewählt aus den Schutzgruppen bestehend aus tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl, Pivaloyl, besonders bevorzugt bestehend aus, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Pivaloyl, ganz besonders bevorzugt bestehend aus Acetyl und Trifluoracetyl,
bevorzugt H oder Acetyl, besonders bevorzugt H,
wobei die Reste R‘ und R‘‘ auch über eine kovalente Bindung verknüpft sein können,
und R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und Halogen, bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ ganz besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, worin R²¹ und R²³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und, Halogen, bevorzugt bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl,
worin R²² und R²⁴ Wasserstoff sind,
wobei benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R¹³ bis R²⁰ über eine kovalente Bindung verbunden sein können,
und worin innerhalb der Paare R¹³/R¹⁷, R¹⁴/R18¹⁸, R¹⁵/R¹⁹ oder R¹⁶/R²⁰ mindestens ein Paar aus verschiedenen Resten besteht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel CDC‘ sind solche, bei denen X und Y identisch und vorzugsweise -NHR“ und bevorzugt -NH² sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Ligand zur Herstellung von Metall-Ligand-Katalysatorsystemen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der 1 bis 4 beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Figuren abgebildeten Ausführungsformen beschränkt sein soll. In den 1 bis 4 sind schematische Zeichnungen von Zellen, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und wie sie insbesondere in den nachfolgenden Beispielen verwendet wurden, abgebildet.
1 zeigt schematisch eine Screening-Zelle. In 2 sind mit 1 die BDD-Elektroden, mit 2 ein Teflon-Deckel, mit 3 ein Teflon-Becher und mit 4 ein Rührmagnet gekennzeichnet.
2 zeigt schematisch eine Flanschzelle (Glas). In 2 sind mit 1 ein Edelstahl-Stab mit befestigter Nickel-Netz-Kathode, mit 2 ein Teflon-Stopfen, mit 3 ein Kühlmantel (Glas), mit 4 eine Schraubzwinge, mit 5 eine BDD-Elektrode, mit 6 eine EPDM Dichtung und mit 7 ein Rührmagnet gekennzeichnet.
3 zeigt schematisch eine Becherglas-Zelle klein (Glas). In 3 sind mit 1 ein Edelstahl-Stab zur Kontaktierung, mit 2 ein Teflon-Stopfen, mit 3 ein Zellen-Auslass/Anschluss, z. B. für einen Dimroth-Kühler, mit 4 Elektrodenhalterungen (Edelstahl), mit 5 Glaskohlenstoff-Elektroden und mit 6 ein Rührmagnet gekennzeichnet.
4 zeigt schematisch eine Becherglaszelle groß (Glas). In 4 sind mit 1 die BDD-Elektroden, mit 2 die Anschlüsse zur Kontaktierung, mit 3 der Glasmantel, mit 4 ein Rührmagnet, mit 5 ein Zellen-Auslass/Anschluss, z.B. für einen Dimroth-Kühler und mit 6 ein elektrisch leitender Kontakt (Edelstahlfolie) bezeichnet.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Experimenteller Teil

Allgemeine Methoden

Chromatographie (GC/GCMS)
Präparative Flüssigchromatographie zur Auftrennung von Stoffgemischen wurde unter Verwendung von Kieselgel 60 M (0,040–0,063 mm) der Firma MACHERY-NAGEL GMBH & CO. KG, Düren bei einem Maximaldruck von 2 bar durchgeführt. Alle verwendeten Eluenten (Essigsäureethylester, technische Qualität; Cyclohexan, technische Qualität) wurden vorab destillativ am Rotationsverdampfer gereinigt.
Dünnschichtchromatographie (DC) wurde an PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F₂₅₄ der Firma MERCK KGaA, Darmstadt durchgeführt. Detektion der verschiedenen Substanzen erfolgte zunächst unter UV-Licht und anschließend durch Anfärben mittels Cer-Molybdatophosphorsäure-Reagenz (5,6 g Molybdatophosphorsäure, 2,2 g Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat und 13,3 g konz. Schwefelsäure auf 200 mL Wasser) und anschließendem Erhitzen durch einen Heißluftfön.
Gaschromatographie (GC/GCMS)
Die gaschromatographischen Untersuchungen (GC) von Produktgemischen und Reinsubstanzen erfolgte mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 der Firma Shimadzu, Japan. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-5 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0,25 μm; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode „hart“: 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °C Endtemperatur für 8 min) gemessen. Gaschromatographische Massenspektren (GCMS) von Produktgemischen und Reinsubstanzen wurden mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 kombiniert mit dem Massendetektor GCMS-QP2010 der Firma Shimadzu, Japan aufgenommen. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-1 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0,25 μm; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode „hart“: 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °C Endtemperatur für 8 min; GCMS: Temperatur der Ionenquelle: 200 °C) gemessen.
Massenspektrometrie
Alle Elektrosprayionisation-Messungen (ESI+) wurden an einem QTof Ultima 3 der Firma Waters Micromasses, Milford, Massachusetts durchgeführt. EI-Massenspektren sowie die hochaufgelösten EI-Spektren wurden an einem Gerät des Typs MAT 95 XL Sektorfeldgerät der Firma Thermo Finnigan, Bremen, gemessen.
NMR-Spektroskopie
Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an Multikernresonanzspektrometern des Typs AC 300 oder AV II 400 der Firma Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde CDCl3 verwendet. Die ¹H- und ¹³C-Spektren wurden gemäß dem Restgehalt an nicht deuteriertem Lösungsmittel nach der NMR Solvent Data Chart der Fa. Cambridge Isotopes Laboratories, USA, kalibriert. Die Zuordnung der ¹H- und ¹³C-Signale erfolgte teilweise mit Hilfe von H,H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC und H,C-HMBC-Spektren. Die chemischen Verschiebungen sind als δ-Werte in ppm angegeben. Für die Multiplizitäten der NMR-Signale wurden folgende Abkürzungen verwendet: s (Singulett), bs (breites Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), dd (Dublett von Dublett), dt (Dublett von Triplett), tq (Triplett von Quartett). Alle Kopplungskonstanten J wurden mit der Anzahl der eingeschlossenen Bindungen in Hertz (Hz) angegeben. Die bei der Signalzuordnung angegebene Nummerierung entspricht der in den Formelschemata angegebenen Bezifferung, die nicht zwingend mit der IUPAC-Nomenklatur übereinstimmen muss.
Einkristallstrukturanalysen
Die Einkristallstrukturanalysen wurden im Institut für Organische Chemie der Johannes Gutenberg-Universität Mainz an einem Gerät des Typs IPDS 2T der Firma STOE & Cie GmbH, Darmstadt durchgeführt.
Schmelzpunkte
Die relevanten Schmelzpunkte wurden mit Hilfe des Schmelzpunktbestimmungsgerätes SG 2000 der Firma HW5, Mainz gemessen und wurden unkorrigiert übernommen.
Allgemeine Arbeitsvorschriften
AAV1: Elektrochemische Kreuzkupplung in L-Zellen
5 mmol der zu oxidierenden Spezies A bzw. A‘ (Unterschusskomponente) wurden mit einem 2–3 fachen Überschuss (10–15 mmol) des Kupplungspartners B bzw. AB in 33 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) bzw. 33 mL (HFIP mit 18 Vol% Methanol (MeOH) bezogen auf die Summe aus HFIP und MeOH) in einer ungeteilten Flanschzelle mit BDD-Anode und Nickelnetzkathode umgesetzt. Als Leitsalz verwendete man Bu₃NMe⁺MeOSO₃ ^– (MTBS) mit einer Konzentration von 0.09 M. Die Elektrolyse erfolgte galvanostatisch. Der Außenmantel der Elektrolysezelle temperierte man über einen Thermostaten auf etwa 10 °C, während die Reaktionsmischung gerührt und mit Hilfe eines Ölbades auf 50 °C erhitzt wurde. Nach Ende der Elektrolyse wurde der Zellinhalt in einen 50 mL Rundhalskolben überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 200–70 mbar entfernt. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz trennte man durch Elution mittels Essigsäureethylester (300 mL) über 50 g Kieselgel 60 ab. Nicht umgesetztes Edukt wurde mittels Kurzwegdestillation an der Kugelrohrdestille zurückerhalten (100 °C, 10^–3 mbar). Die entstandenen Reaktionsprodukte wurden wie jeweils angegeben säulenchromatographisch getrennt. Elektrodenmaterial:

Anode: BDD (15 µm Diamantschicht) auf Siliciumträger

Kathode: Nickelnetz

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50 °C

Stromdichte: 2,8 mA/cm²

Ladungsmenge: 2–4 F bezogen auf die Unterschusskomponente

Klemmspannung: 3–6 V
AAV2: Elektrochemische Kreuzkupplung in einer Becherglaszelle mit gestapelter Elektrodenanordnung
120 mmol der zu oxidierenden Spezies A (Unterschusskomponente) wurden mit einem 2–3 fachen Überschuss (240–360 mmol) des Kupplungspartners B in 750 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bzw. 750 mL (HFIP mit 18vol% MeOH, bezogen auf die Summe aus HFIP und MeOH) in einer Becherglaszelle mit einer gestapelten Anordnung von 10 BDD-Elektroden (5 mal Anode, 5 mal Kathode) umgesetzt. Als Leitsalz verwendete man MTBS mit einer Konzentration von 0,09 M. Die Elektrolyse erfolgte galvanostatisch. Verdampfendes HFIP wurde mit Hilfe eines Dimrothkühlers redestilliert und der Elektrolyse zugeführt, während die Reaktionsmischung gerührt und mit Hilfe eines Ölbades auf 50 °C erhitzt wurde. Nach Ende der Elektrolyse überführte man den Zellinhalt in einen 1 L Rundhalskolben und entfernte das Lösemittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 200–70 mbar. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz wurden durch Elution mittels Essigsäureethylester (2 L) über 300 g Kieselgel 60 abgetrennt. Nicht umgesetztes Edukt wurde mittels Kurzwegdestillation an der Kugelrohrdestille zurückerhalten (100 °C, 10^–3 mbar). Elektrodenmaterial:

Anode: 5 mal BDD auf Niob

Kathode: 5 mal BDD auf Niob

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50 °C

Stromdichte: 2,8 mA/cm²

Ladungsmenge: 2–4 F bezogen auf die Unterschusskomponente

Klemmspannung: 3–6 V
AAV3: Elektrochemische Kreuzkupplung in einer Becherglaszelle
3,8 mmol der zu oxidierenden Spezies A (Unterschusskomponente) wurden mit einem 2–3 fachen Überschuss (7,6–11 mmol) des Kupplungspartners B in 25 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bzw. 25 mL (HFIP mit 18vol% MeOH, bezogen auf die Summe aus HFIP und MeOH) in einer Becherglaszelle an Glaskohlenstoff Elektroden umgesetzt. Als Leitsalz verwendete man MTBS mit einer Konzentration von 0,09 M. Die Elektrolyse erfolgte galvanostatisch. Verdampfendes HFIP wurde mit Hilfe eines Dimrothkühlers redestilliert und der Elektrolyse zugeführt, während die Reaktionsmischung gerührt und mit Hilfe eines Ölbades auf 50 °C erhitzt wurde. Nach Ende der Elektrolyse überführte man den Zellinhalt in einen 100 mL Rundhalskolben und entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 200–70 mbar. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz wurden durch Elution mittels Essigsäureethylester (300 mL) über 50 g Kieselgel 60 abgetrennt. Nicht umgesetztes Edukt wurde mittels Kurzwegdestillation an der Kugelrohrdestille zurückerhalten (100 °C, 10^–3 mbar). Elektrodenmaterial:

Anode: Glaskohlenstoff

Kathode: Glaskohlenstoff

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50 °C

Stromdichte: 2,8 mA/cm²

Ladungsmenge: 2–4 F bezogen auf die Unterschusskomponente

Klemmspannung: 3–6 V
AAV4: Elektrochemische Kreuzkupplung in einer Screening-Zelle
0,76 mmol der zu oxidierenden Spezies A (Unterschusskomponente) wurden mit einem 2–3 fachen Überschuss (1,52–2,28 mmol) des Kupplungspartners B in 5 mL 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bzw. 5 mL (HFIP mit 18 vol% MeOH bezogen auf die Summe aus HFIP und MeOH) in einer Becherglaszelle an Glaskohlenstoff Elektroden umgesetzt. Als Leitsalz verwendete man MTBS mit einer Konzentration von 0,09 M. Die Elektrolyse erfolgte galvanostatisch. Die Reaktionsmischung wurde in einem Edelstahlblock platziert, mit Hilfe eines Heizrührers gerührt und auf 50 °C gehalten. Nach Ende der Elektrolyse überführte man den Zellinhalt in einen 50 mL Rundhalskolben und entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer bei 50 °C, 200–70 mbar. Mineralisationsprodukte sowie das enthaltene Leitsalz wurden durch Elution mittels Essigsäureethylester (150 mL) über 20 g Kieselgel 60 abgetrennt. Nicht umgesetztes Edukt wurde mittels Kurzwegdestillation an der Kugelrohrdestille zurückerhalten (100 °C, 10^–3 mbar). Elektrodenmaterial:

Anode: BDD (50 µm) auf Niob

Kathode: BDD (50 µm) auf Niob

Elektrolysebedingungen:

Temperatur: 50 °C

Stromdichte: 2,8 mA/cm²

Ladungsmenge: 2–4 F bezogen auf die Unterschusskomponente

Klemmspannung: 3–6 V
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

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P. G. M. Wuts, T. W. Greene „Greenes’s Protective Groups in Organic Synthesis“, fourth edition, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey [0062]

Claims

Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Verbindungen aus der Gruppe der m-Terphenyle umfassend die Verfahrensschritte a) Umsetzen eines ersten substituierten oder unsubstituierten Anilins, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, mit einem 1,3-disubstituierten Aren, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, unter Erhalt eines Anilin-Aren-Kupplungsprodukts und b) optional Schützen der NH₂-Gruppe des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts mit einer Schutzgruppe unter Erhalt eines geschützten Anilin-Aren-Kupplungsprodukts c) Umsetzen des Anilin-Aren-Kupplungsprodukts aus a) oder b) mit einem zweiten substituierten oder unsubstituierten Anilin, welches an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen und/oder am Stickstoffatom substituiert sein kann, unter Erhalt eines unsymmetrischen m-Terphenyls, mit der Maßgabe, dass das erste Anilin und das zweite Anilin unterschiedlich an den Ring-Kohlenstoffatomen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) oder c) als elektrochemischer Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide Verfahrensschritte a) und c) als elektrochemische Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Verfahrensschritt so durchgeführt wird, dass aa) eine Mischung mindestens eines Lösemittels und mindestens eines Leitsalzes erzeugt wird, bb) zu dieser Mischung die umzusetzenden Verbindungen gegeben werden, wobei das Anilin im molaren Unterschuss bezogen auf die andere umzusetzende Komponente zugegeben wird, cc) Einbringen von mindestens zwei Elektroden in die unter bb) erhaltene Reaktionslösung und Anlegen einer Spannung an die Elektroden, dd) Umsetzen der Komponenten zu den entsprechenden Kupplungsprodukten, ee) Abschalten der Spannung, und ggf. ff) Isolierung und/oder Aufreinigung des Umsetzungsproduktes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des 1,3-disubstituierten Arens, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, zum ersten substituierten oder unsubstituierten Anilin im Bereich von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt von 2:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Anilin-Aren Kupplungsproduktes zum zweiten Anilin im Bereich von 1,5:1 bis 6:1, bevorzugt von 2:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste substituierte oder unsubstituierte Anilin der Formel (A)
das zweite substituierte oder unsubstituierte Anilin der Formel (A`)
und das 1,3-disubstituierte Aren, welches in 2 und 5 Stellung ebenfalls substituiert sein kann, der Formel (B)
entspricht, mit X und Y = gleich oder verschiedene Reste -NR‘R‘‘ mit R‘ und R‘‘ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffreste und Schutzgruppenfunktionen, bevorzugt bestehende aus den Schutzgruppen tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl, Pivaloyl, besonders bevorzugt bestehend aus, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Pivaloyl, ganz besonders bevorzugt bestehend aus Acetyl und Trifluoracetyl, bevorzugt H oder Acetyl, besonders bevorzugt H, wobei die Reste R‘ und R‘‘ auch über eine kovalente Bindung verknüpft sein können, und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und Halogen, bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ ganz besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, wobei benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R¹ bis R¹² über eine kovalente Bindung verbunden sein können, und worin innerhalb der Paare R¹/R⁵, R²/R⁶, R³/R⁷ oder R⁴/R⁸ mindestens ein Paar aus verschiedenen Resten besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei R¹⁰ und R¹² identisch sind und vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Verfahrensschritt in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird und als Lösemittel ein Lösemittel aus der Gruppe von Acetonitril, Propylencarbonat, Methylcarbonat, Nitromethan, Ethylenglycoldimethylether, Methansulfonsäure, Benzol, Toluol, Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, halogenierte Lösemittel oder halogenierte oder nicht halogenierte Säuren oder Mischungen dieser eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Methanol, Ameisensäure Trifluoressigsäure, Hexafluorisopropanol oder Mischungen dieser, vorzugsweise Methanol, Hexafluorisopropanol oder Mischungen dieser, und bevorzugt Hexafluorisopropanol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne die Verwendung von organischen Oxidationsmitteln durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Verfahrensschritt in Gegenwart mindestens eines Leitsalzes durchgeführt wird, wobei als Leitsalze solche eingesetzte werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Tetra(C₁-C₆-alkyl)-ammonium- oder (1,3-Di(C₁-C₆-alkyl)imidazoliumsalzen, mit der Maßgabe, dass die alkyl-Gruppen Halogen-substituiert sein können.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenionen der Leitsalze ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Arsenat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Perchlorat, Fluorid, Arylsulfat, Hexafluorphosphat und Tetrafluorborat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als Leitsalz ein Salz aus der Gruppe umfassend quaternäre Ammoniumborate, Ammoniumfluoralkylphosphate, Ammoniumfluoralkylarsenate, Ammoniumtrifluor-methylsulfonate, Ammoniumbis(fluoromethansulfon)imide, Ammoniumtris-(fluoromethansulfonyl)methide, Methyltributylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat, Tetrabutyl-ammoniumhexafluorophosphat, Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat oder Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, bevorzugt Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Bu3NMe+MeOSO3– (Methyltributylammoniummethylsulfat) und besonders bevorzugt Methyltributylammoniummethylsulfat eingesetzt wird.
Verbindungen der Formel (CDC‘)
dadurch gekennzeichnet, dass X und Y = gleich oder verschiedene Reste -NR‘R‘‘ mit R‘ und R‘‘ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Kohlenwasserstoffreste, Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffreste und Schutzgruppenfunktionen, bevorzugt ausgewählt aus den Schutzgruppen bestehend aus tert-Butyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Sulfonyl, Sulfenyl, Pivaloyl, besonders bevorzugt bestehend aus, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Pivaloyl, ganz besonders bevorzugt bestehend aus Acetyl und Trifluoracetyl, bevorzugt H oder Acetyl, besonders bevorzugt H, wobei die Reste R‘ und R‘‘ auch über eine kovalente Bindung verknüpft sein können, und R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und Halogen, bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ ganz besonders bevorzugt bestehend aus Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, worin R²¹ und R²³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₆-C₂₀)-Aryl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂, -NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₆-C₂₀)-Aryl und, Halogen, bevorzugt bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, -N[(C₁-C₁₂)-Alkyl]₂ und Halogen, besonders bevorzugt bestehend aus (C₁-C₁₂)-Alkyl, O-(C₁-C₁₂)-Alkyl, worin R²² und R²⁴ Wasserstoff sind, wobei benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R¹³ bis R²⁰ über eine kovalente Bindung verbunden sein können, und worin innerhalb der Paare R¹³/R¹⁷, R¹⁴/R18¹⁸, R¹⁵/R¹⁹ oder R¹⁶/R²⁰ mindestens ein Paar aus verschiedenen Resten besteht.
Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 14 als Ligand zur Herstellung von Metall-Ligand-Katalysatorsystemen.