CN100436649C - 联苯的电化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种联苯的电化学合成方法，属于电化学技术领域。在可通入保护气的一室型电解池中，不锈钢片作阴极，锌片作阳极，饱和甘汞电极SCE作参比电极，氯化镉和氯化钠的饱和的DMF溶液作盐桥，氯化2，2＇-联吡啶合镍，即NiCl2bpy作催化剂，DMF作溶剂，四氟硼酸四乙基铵，即(Et)4NBF4作支持盐电解质，卤代苯为反应物，在室温、氮气保护下，恒定电位-1.3～-1.8V vs.SCE下电解，电解结束后，电解液经后处理，得产物联苯，产率介于53.6～83.9%。有设备要求简单、电极易于制备、反应在常温下进行、能源消耗小、收率较高和适合工业化生产的优点。

Description

联苯的电化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种联苯的电化学合成方法，属于电化学技术领域。
背景技术
联苯是一种芳烃，分子式C12H10，无色片状晶体，熔点71℃，沸点255.9℃，相对密度0.8660(20/4℃)，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，化学性质与苯相似，存在于煤焦油中。热稳定性高，其蒸气不易分解，可用作传热液体、有机热载体，也是高质量绝缘液的原料，用作增塑剂，防腐剂，还用于制造燃料、工程塑料和高能燃料。26.5％联苯和73.5％二苯醚组成的低共熔混合物，在9.5大气压下可加热到400℃。
M.Troupel在两室型电解池中，以四氢呋喃(THF)/六甲基磷酰三胺(HMPT)作混合溶剂，氯化二(三苯基磷)合镍(NiCl2(PPh3)2)作催化剂，过量三苯基磷(PPh3)作稳定剂，汞作电极，室温下电解偶联溴苯(PhBr)，产率为58％，但该方法采用的汞电极有环境污染大，难以加工，不易工业化的缺点。Y.Rollin在一室型电解池中，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，溴化2，2’-联吡啶合镍(NiBr2bpy)作催化剂，过量2，2-联吡啶(bpy)作稳定剂，黄金网作阴极，室温下电解偶联溴苯，产率为75％，但该方法采用的金电极，成本很高。M.A.Fox在两室型电解池中，以二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等作溶剂，锂作阳极，碳作阴极，1，2-二(二-2-丙基磷)苯镍配合物作催化剂，电解偶联卤代苯(PhX)，65℃下氯苯(PhCl)在DMSO中的产率最高为80％，但该方法使用极活泼的碱金属锂作阳极，电极制备和操作困难，并且在65℃时才能得到较好的收率，还有能耗高的缺点。
有机合成上用Ullmann反应来实现溴苯或氯苯的偶联，但该方法需要在高温下进行，反应时间长，需要化学剂量的镍配合物。目前工业上联苯由苯(C6H6)在高温(750～850℃)下去氢制得，该方法环境污染大，对设备要求高，能源消耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯的电化学合成方法，该方法有设备要求简单、电极易于制备、反应在常温下进行、能源消耗小、收率较高和适合工业化生产的优点。
本发明的技术方案是在可通入保护气的一室型电解池中，不锈钢片作阴极，锌片作阳极，饱和甘汞电极SCE作参比电极，氯化镉和氯化钠的饱和的DMF溶液作盐桥，氯化2，2’-联吡啶合镍，即NiCl2bpy作催化剂，DMF作溶剂，四氟硼酸四乙基铵，即(Et)4NBF4作支持盐电解质，溴苯或氯苯为反应物，在室温、氮气保护下，恒定电位-1.3～-1.8V vs.SCE下电解，电解结束后，电解液经后处理，得产物联苯，产率介于53.6～83.9％。
现详细说明本发明的技术方案。一种联苯的电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤：
第一步设备准备
电解池为可通入保护气的圆柱型电解池，阴极为不锈钢片，阳极为锌片，参比电极为饱和甘汞电极，即SCE，用氯化镉、氯化钠的饱和的DMF溶液作盐桥，将所述的电极装入所述的电解池，通干燥的N2除去所述的电解池中的氧气；
第二步电解液制备
电解液由1份重量的(Et)4NBF4与30～50份重量的DMF混合而成，将所述的电解液注入所述的电解池；
第三步电解过程
在室温下，将0.25～0.50份重量的NiCl2bpy和1.5～2.5份重量的溴苯或氯苯加入所述的电解池中，向所述的电解池通入保护气N2，恒定电位-1.3～-1.8V vs.SCE下电解，通电量为每mol卤代苯1.2F；
第四步后处理
用传统的方法，向所述的电解液中加入稀盐酸，再用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯萃取相，然后用水洗涤，除去乙酸乙酯中残留的DMF，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得产物联苯，产率为53.6～83.9％。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第三步中，卤代苯是溴苯。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第三步中，卤代苯是氯苯。
与背景技术相比，本发明的优点在于：
1.反应在室温下进行，能耗低。
2.采用一室型电解池，比两室型电解池所需电压低。
3.用不锈钢作阴极，比汞阴极污染小、易于加工，比金阴极价格便宜。
4.用NiCl2bpy作催化剂，成本低，易于制备。
5.与有机合成方法Ullmann反应相比，具有不需要高温、反应时间短、只需要催化剂量的镍催化剂的优点。
具体实施方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例完全按照所述的合成方法的操作步骤进行操作。
实施例一
第二步中，电解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成；第三步中，将NiCl2bpy和溴苯加入所述的电解池中，溴苯的重量和浓度分别为1.27g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.23g和0.02mol L-1，恒定电位-1.3V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的容量和浓度分别为20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为53.6％。
实施例二
第二步中，电解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成；第三步中，将NiCl2bpy和溴苯加入所述的电解池中，溴苯的重量和浓度分别为1.27g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.23g和0.02mol L-1，恒定电位-1.5V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的容量和浓度分别为20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为79.7％。
实施例三
第二步中，电解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成；第三步中，将NiCl2bpy和溴苯加入所述的电解池中，溴苯的重量和浓度分别为1.27g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.23g和0.02mol L-1，恒定电位-1.8V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的的容量和浓度分别为20mL和0.5molL-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为83.9％。
实施例四
第二步中，电解液由0.84g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成；第三步中，将NiCl2bpy和氯苯加入所述的电解池中，氯苯的重量和浓度分别为0.91g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.23g和0.02mol L-1，恒定电位-1.8V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的容量和浓度分别为20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为67.4％。
实施例五
第二步中，电解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成；第三步中，将NiCl2bpy和氯苯加入所述的电解池中，溴苯的重量和浓度分别为1.88g和0.3mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.23g和0.02mol L-1，恒定电位-1.8V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的容量和浓度分别为20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为68.0％。
实施例六
第二步中，电解液由1.26g(Et)4NBF4和37.8g DMF组成的溶液；第三步中，将NiCl2bpy和氯苯加入所述的电解池中，溴苯的重量和浓度分别为1.27g和0.2mol L-1，NiCl2bpy的重量和浓度分别为0.33g和0.03mol L-1，恒定电位-1.8V vs.SCE下电解，电解过程中通以保护气N2；第四步中，稀盐酸的容量和浓度分别为20mL和0.5mol L-1，依次用20mL、10mL和10mL乙酸乙酯萃取三次，分别用5mL水洗涤两次，合并乙酸乙酯相，旋转蒸发去溶剂后，得产物联苯，产率为83.7％。

Claims (1)

1.一种联苯的电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤：
第一步设备准备
电解池为可通入保护气的圆柱型电解池，阴极为不锈钢片，阳极为锌片，参比电极为饱和甘汞电极，即SCE，用氯化镉、氯化钠的饱和的DMF溶液作盐桥，将所述的电极装入所述的电解池，通干燥的N2除去所述的电解池中的氧气；
第二步电解液制备
电解液由1份重量的(Et)4NBF4与30～50份重量的DMF混合而成，将所述的电解液注入所述的电解池；
第三步电解过程
在室温下，将0.25～0.50份重量的NiCl2bpy和1.5～2.5份重量的溴苯或氯苯加入所述的电解池中，向所述的电解池通入保护气N2，恒定电位-1.3～-1.8V vs.SCE下电解，通电量为每mol卤代苯1.2F；
第四步后处理
用传统的方法，向所述的电解液中加入稀盐酸，再用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯萃取相，然后用水洗涤，除去乙酸乙酯中残留的DMF，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得产物联苯，产率为53.6～83.9％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6758628B2 (ja) 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
CN112281182B (zh) * 2020-10-29 2021-11-26 武汉大学 一种电化学条件下制备氘代芳烃的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187156A (en) * 1977-12-21 1980-02-05 Monsanto Company Preparation of dihydroaromatic hydrocarbons
JPS5594486A (en) * 1979-01-11 1980-07-17 Sumitomo Chem Co Ltd Electrochemical production of diphenyl acetates
JPH02197589A (ja) * 1989-01-27 1990-08-06 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法
JP2001199922A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ジケトンの形成方法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置
CN1410598A (zh) * 2002-11-22 2003-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187156A (en) * 1977-12-21 1980-02-05 Monsanto Company Preparation of dihydroaromatic hydrocarbons
JPS5594486A (en) * 1979-01-11 1980-07-17 Sumitomo Chem Co Ltd Electrochemical production of diphenyl acetates
JPH02197589A (ja) * 1989-01-27 1990-08-06 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ３，４，３′，４′―ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法
JP2001199922A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ジケトンの形成方法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置
CN1410598A (zh) * 2002-11-22 2003-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物

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