DE4010907C2 - Verfahren zur Herstellung einer zeitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer seitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial, die sich zur Verwendung als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer elektrochemischen Hoch­ temperaturzelle, eignet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer seitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial bereitgestellt, wobei das Verfahren aus folgenden Stufen besteht:

• a) Herstellen einer formbarem Mischung aus teilchenförmigem Festelektrolytmaterial oder einem teilchenförmigen Vorläufermaterial, einem Binder mit thermoplastischen Eigenschaften und einem Binder mit abbindenden Eigen­ schaften,
• b) Formen der Mischung zu einer Bahn,
• c) Formen der erhaltenen Bahn zu einer seitlich abgeflachten Umhüllung mit einem Paar Hauptflächen, die längs des Umfangsrandes der Umhüllung miteinander verbunden sind,
• d) Einbringen von Abstandshaltern und von Verstärkungsmitteln zwischen die Hauptflächen der Umhüllung, bevor die Hauptflächen miteinander verbunden werden, wobei die Abstandshalter und die Verstärkungsmittel so geformt und angeordnet sind, daß sie die Hauptflächen unter Ausbildung eines Hohlraumes in der Umhüllung auseinanderhalten und die Umhüllung gegen auf die Hauptflächen einwirkende und diese gegeneinanderdrückende Kräfte verstärken,
• e) Behandlung der Umhüllung zur Härtung des Binders oder der Binder mit abbindenden Eigenschaften,
• f) Erhitzen der gehärteten Umhüllung zur Verflüchtigung des Binders oder der Binder und
• g) Sintern der Umhüllung zu einem schwer schmelzbaren Sinterkörper.

Es ist im Prinzip möglich, die Umhüllung als Halter für eine Kathode zu verwenden. In diesem Fall kann die Kathode beispielsweise von der Art sein, wie sie in der US-PS 47 72 875 beschrieben ist, wobei ein teilchenförmiges entladenes Kathodenvorläufergemisch, das mit Elektrolyt imprägniert ist, in die Umhüllung eingefüllt wird, nachdem sie geformt ist und in eine Kathode überführt wird, indem man eine Zelle, in der sie als Kathode mit einer Natriumanode gepaart ist, wenigstens einem Ladezyklus unterwirft. Es ist jedoch auch vorgesehen, daß die Umhüllung gewöhnlich als Anodenhalter verwendet wird, der geschmolzenes Natriumanodenmaterial enthält, wie dies nachfolgend beschrieben wird, wobei die Kathode außerhalb der Umhüllung und nicht in ihr ist.

Gewöhnlich ist der Festelektrolyt ein Leiter für Natriumionen, wie β-Aluminiumoxid. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt β-Aluminiumoxid auch β′′-Aluminiumoxid und tatsächlich wird gewöhnlich β′′-Aluminiumoxid für dieses Verfahren verwendet, da es eine größere Leitfähigkeit für Natriumionen hat, verglichen mit β-Aluminiumoxid.

Vorzugsweise wird β-Aluminiumoxid und insbesondere β-Aluminiumoxid im Gemisch mit einem oder mehreren Bindern, die thermoplastische und Abbindeeigenschaften haben, verwendet, um das Bahnmaterial für die Umhüllung zu bilden. Es kann jedoch, wie oben angegeben, statt dessen ein Vorläufer für β- oder β′′-Aluminiumoxid verwendet werden, der ein Pulvergemisch ist, das ein geeignetes Oxid oder Hydroxid von Aluminium zusammen mit Natrium und Lithiumoxid oder Magnesiumoxid (oder Vorläufern davon) in geeigneten Mengen enthält, also ein Gemisch das bekanntlich beim Sintern β- oder β′′-Aluminiumoxid bildet.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete thermoplastische und hitzehärtende Binder sind bekannt und z. B. in der GB-PS 12 74 211 beschrieben. Wie in dieser britischen Patentschrift erwähnt, kann man, statt jeweils getrennte Binder mit einerseits thermoplastischen und andererseits hitzehärtenden Eigenschaften zu verwenden, d.h. einen thermoplastischen Binder einerseits und einen härtenden Binder andererseits, auch einen einzigen Binder verwenden, vorausgesetzt, daß er die erforderlichen thermoplastischen und hitzehärtenden Eigenschaften hat.

Demgemäß kann ein einziger Binder verwendet werden, der sowohl thermoplastische als auch hitzehärtende Eigenschaften hat, wobei der Binder zusammen mit einem Weichmacher und einem Lösungsmittel verwendet werden kann. So kann Polyvinylbutyral als sowohl thermoplastischer als auch hitzehärtender Binder verwendet werden, zusammen mit einem Weichmacher wie Dibutylphthalat und einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, wobei das Lösungsmittel und der Weichmacher das Mischen des Binders in das β-Aluminiumoxidpulver zur Bildung einer homogenen Mischung erleichtern. Wenn ein Mischverfahren mit hoher Energie angewandt wird, wie in einem Banbury-Mischer, können der Weichmacher und das Lösungsmittel prinzipiell weggelassen werden.

Die Formung des Gemisches zu einem Bahnmaterial kann auch so erfolgen, wie dies in der GB-PS 12 74 211 beschrieben ist, z. B. durch Kalandern, Walzen oder mittels einer Rakel. Das Bahnmaterial kann auch, wie in der GB-PS 12 74 211 beschrieben, verdichtet werden, z. B. durch Walzenverdichtung oder Pressen.

Die Formung der Bahn zu der seitlich abgeflachten Umhüllung erfolgt im typischen Fall, indem man Bahnabschnitte, also zwei Blätter bzw. Scheiben des Materials der gleichen Größe und Form (z. B. rechteckig) Hauptfläche zu Hauptfläche in Passung aufeinander anordnet und ihre Kanten mit ausreichender Kraft zusammenquetscht, um sie in plastischem Zustand ineinander unter Bildung einer integralen Verbindung längs dieses Umfangs zwischen den Bahnabschnitten zu deformieren und so eine einheitliche Verbindung längs dieses Umfanges zwischen den Bahnabschnitten zu bilden. Das Zusammenquetschen kann erfolgen, während sich die Bahnschnitte bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, z. B. 60°C, befinden, bei welcher der Binder einen gewissen Grad von thermoplastischer Erweichung zeigt. Statt dessen oder zusätzlich, insbesondere wenn das Zusammenquetschen eher beim unteren Ende dieses Temperaturbereiches erfolgt, kann man zur Verminderung der erforderlichen Quetschkraft ein Lösungsmittel zwischen die Ränder, wo sie zusammengequetscht werden, vor dem Zusammenquetschen aufbringen, und gewünschtenfalls kann ein solches Lösungsmittel immer beim Zusammenquetschen verwendet werden, um die Kanten bei Zimmertemperatur miteinander dichtend zu schließen. Dieses Lösungsmittel ist im typischen Fall das gleiche Lösungsmittel, wie es für den Binder oder die Binder benutzt wird.

Zur Verwendung der Umhüllung als Anodennatriumhalter werden die Bahnen vorzugsweise so rezeptiert, daß nach dem Sintern das gesinterte β-Aluminiumoxid der Bahnabschnitte, also Scheiben, so nahe wie möglich bei der theoretisch vollständigen Dichte ist. So kann der Festelektrolyt β- oder β′′-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 70 µm, bevorzugter 10 bis 50 µm, und einer maximalen Teilchengröße von höchstens 100 µm sein, das vorzugsweise praktisch vereinzelt wird. Statt dessen kann jeder andere geeignete Festelektrolyt, der zur Leitung von Anodenkationen, wie Natriumkationen, befähigt ist, verwendet werden. Zu Beispielen von Leitern für Natriumkationen gehören Nasicon und gewisse Gläser, die Natriumoxid und Siliziumdioxid als Hauptkomponenten haben. Geeignete Gläser sind in der JP-A 62-2 74 566 beschrieben. Diese Gläser können allein oder in Mischung mit anderen Festelektrolyten, wie β- oder β′′-Aluminiumoxid verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zur Verwendung als Anodennatriumhalter können die Abstandshalter und Verstärkungsmittel so geformt und angeordnet werden, daß das Innere der Umhüllung in eine Mehrzahl von parallelen länglichen Kanälen geteilt wird, die zu einer gemeinsamen Verteilung führen, um die elektronische Leitfähigkeit durch dieses geschmolzene Natrium zu begünstigen, wie es bei der Verwendung in der Umhüllung gehalten wird. Statt dessen können für diesen Zweck die Abstandshalter und Verstärkungsmittel verhältnismäßig porös und dünn sein, so daß sie mit flüssigem Natrium imprägniert, ja gesättigt werden können, um die elektronische Leitfähigkeit und ggfs. die Natriumwanderung durch die Abstandshalter und die Verstärkungsmittel (die eine Mehrzahl von Unterteilungen bilden können, welche das Innere der Umhüllung in solche Kanäle teilen) in seitlicher Richtung von einem Kanal zum anderen zu gestatten.

Zweckmäßig sind die Abstandshalter und Verstärkungsmittel ebenfalls aus ß-Aluminiumoxid. Dieses kann verhältnismäßig porös gemacht werden, indem man teilchenförmiges β-Aluminiumoxid (z. B. ein Pulver, das eine verhältnismäßig große und ziemlich gleiche Teilchengröße hat) zu einem Gemisch mit einem Binder formt ähnlich dem, wie er für die äußeren Bahnen benutzt wird, welche diese Hauptflächen der Umhüllung bilden. Dieses Gemisch kann dann zu den Abstandshaltern und Verstärkungsmitteln in grünem und plastischem Zustand geformt werden und dann zwischen die äußeren Scheiben eingesetzt werden, wonach es gehärtet und zur Verflüchtigung erhitzt und mit dem Scheibenmaterial dieser äußeren Scheiben zusammengesintert werden kann. Die Bereitstellung der erforderlichen Porosität kann auch begünstigt werden, indem man Teilchen von z. B. Kohlenstoff, Zellulosematerial oder flüchtigem organischem Material einbringt, das während der anschließenden Verflüchtigungs- und/oder Sinterstufen abgebrannt werden kann. In anderen Worten kann das Verfahren umfassen, daß man die Abstandshalter und Verstärkungsmittel aus einer formbaren Mischung, die diesen Festelektrolyten zusammen mit wenigstens einem Binder umfaßt, der sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, herstellt, Abstandshalter und Verstärkungsmittel aus dieser Mischung formt und Abstandshalter und Verstärkungsmittel in grünem plastischem Zustand zwischen die Hauptflächen der äußeren Bahnabschnitte vor dem Erhitzen und Sintern einbringt.

Eine besonders zweckmäßige Methode gemäß der Erfindung umfaßt die Verwendung einer Technologie, die von der Wellpappenindustrie stammt, indem man eine dünne gewellte Bahn, die aus einem wie oben beschriebenen β-Aluminiumoxidgemisch gebildet ist, das so rezeptiert ist, daß es nach dem Sintern porös ist, zwischen die zwei äußeren Bahnabschnitte (Scheiben) sandwichartig einschließt, wobei die gewellte Bahn die gleiche Größe und Form hat wie die äußeren Bahnabschnitte (Scheiben), so daß die Umfangskante zwischen die Kanten der äußeren Bahnabschnitte während der Quetschstufe eingequetscht wird. Im typischen Fall kann die Formung der Abstandshalter und Verstärkungsmittel durch Walzen der Mischung, aus welcher die Abstandshalter und Verstärkungsmittel gebildet werden, zwischen einem Paar von profilierten Walzen erfolgen, um die Abstands- und Verstärkungsmittel mit der Form einer gewellten Bahn zu versehen.

So wird die gewellte Bahn gebildet, indem man zwischen zwei profilierten Walzen, z. B. solche mit sinusförmigen Wellungen und einer geeigneten Steigung und einer Amplitude gleich dem beabsichtigten Abstand zwischen den äußeren Bahnabschnitten walzt. Die äußeren Bahnabschnitte werden somit gegen die Wellenkämme der Wellungen an entgegengesetzten Seiten der gewellten Bahn während der Bildung der Umhüllung in ihrem grünen Zustand gedrückt und während des Abquetschens in dieser Lage gehalten.

Ein weiteres Mittel zur Wellung der Bahn besteht darin, es zwischen zwei Bahnen einer dünnen Metallfolie, z. B. einer Aluminiumfolie, sandwichartig einzuschließen. Dieser Verbund wird dann durch die profilierten Walzen geleitet. Alle drei Schichten werden gleichzeitig gewellt. Bei Anwendung dieser Methode kann die Wellung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die stützenden Aluminiumfolien können erforderlichenfalls von der gewellten plastischen Bahn abgezogen werden.

Die Umhüllung kann mit einer Elektrodendurchleitung versehen werden. Dies kann erfolgen, indem man Bahnmaterial der Art, wie es für die äußeren Bahnabschnitte, also Umhüllung der Scheiben verwendet wird, um ein Formstück wickelt, um eine rohrförmige Öffnung oder einen Hals zu bilden, ein Ende dieses Halses an die äußeren Scheiben durch geeigneten Druck bei einer Temperatur bindet, bei welcher der Binder plastisch ist und ersteres (also das Formstück) entfernt, um eine Durchleitung in das hohle Innere des Halters zu bilden, wobei der Rest des Umfanges des Halters wie oben beschrieben durch Abquetschen abgedichtet wird. Gewünschtenfalls kann zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der Hals oder die Durchleitung auch aus einem Gemisch hergestellt werden, in welchem das β-Aluminiumoxid der äußeren Scheiben durch Alpha-Aluminiumoxid der gleichen Teilchengröße ersetzt ist. Während des Sinterns bildet dies einen ionisch und elektronisch isolierenden Hals oder eine Durchleitung, die integral mit der Umhüllung verbunden und versintert ist. In anderen Worten kann das Verfahren die Stufe der Bereitstellung einer rohrförmigen Öffnung in das Innere der Umhüllung umfassen, indem man eine rohrförmige Öffnung in das Innere der Umhüllung bildet, indem man um ein Formstück ein Rohr einer formbaren sinterbaren Mischung bildet, welche teilchenförmiges Material und wenigstens einen Binder umfaßt, der sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, ein Ende dieses Rohres an die äußeren Bahnabschnitte bei einer Temperatur bindet, bei welcher der Binder sowohl im Rohr als auch in den Bahnabschnitten plastisch ist, das Formstück entfernt und das Rohr zusammen mit den Bahnabschnitten erhitzt und sintert.

Gewünschtenfalls kann zur Verwendung als Anodennatriumhalter die Umhüllung mit einem vergrößerten Teil an einer Kante derselben hergestellt werden, z. B. an einem Ende der Kanäle. So kann man bei der Formung der Bahn zu einer seitlich abgeflachten Umhüllung einen vergrößerten Teil der Umhüllung an einem Rand davon unter Bildung eines Reservoirs, das mit der Umhüllung ein Stück bildet, formen. In diesem Teil werden die äußeren Scheiben weiter voneinander entfernt gehalten als sonstwo und eine gewellte Scheibe von vergrößerter Amplitude kann für die Abstandshaltung und Verstärkung verwendet werden. Dieser Aufbau eignet sich zur Verwendung mit dem vergrößerten Teil auf der Oberseite, um als Natriumreservoir zu wirken, das Natrium nach unten unter Schwerkraft in die Umhüllung liefern kann, wie es während der Entladung einer elektrochemischen Zelle verbraucht wird, in welcher es das Anodenmaterial bildet.

In diesem Fall können die im Abstand gehaltenen Kanten der äußeren Scheiben verschlossen werden, indem man wie oben beschrieben abquetscht, oder sie können durch eine flache Scheibe aus dem oben erwähnten dichten β-Aluminiumoxid- oder Alpha-Aluminiumoxidgemischen verschlossen werden. Wenn sie abgequetscht werden, kann eine grüne Natriumdurchleitung darin vorgesehen werden, wie oben beschrieben, oder ein Loch kann in der grünen Scheibe gebildet werden und eine getrennt geformte gesinterte Durchleitung kann in das Loch mit Glas eingelötet werden, nachdem die Umhüllung gesintert ist. Tatsächlich kann auch bei Durchleitungen, die durch Pressen eines grünen Rohres auf einem Formstück gemacht wurden, nach dem Sintern die Dichtung der Durchleitung durch die Umhüllung verglast, also mit Glas verlötet werden.

Obwohl die Härtung des Binders in jeder gewünschten Weise erfolgen kann, z. B. durch Bestrahlung oder Verwendung eines Katalysators, ist das Erhitzen eines hitzehärtenden Binders, wie Polyvinylbutyral, wie oben erwähnt, auf z. B. 100 bis 200°C zweckmäßig.

Das Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Anteile der Umhüllung kann gemäß jedem geeigneten Heizzyklus erfolgen, jedoch sollte Sorge getragen werden, daß das Erhitzen ausreichend langsam ist, um die flüchtigen Anteile abzutreiben, ohne die Dichtigkeit und Einstückigkeit der späteren Umhüllung in irgendeiner Weise zu schädigen.

So kann ein typischer Heizzyklus das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 60°C/h von Umgebungstemperatur auf eine Härtungstemperatur von z. B. 200°C, ein langsameres Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 30°C/h von der Härtungstemperatur bis zu einer Temperatur von z. B. 450°C, bei welcher alle flüchtigen Anteile einschließlich Kohlenstoff abgetrieben sind, danach eine verhältnismäßig schnellere Geschwindigkeit von höchstens 180°C/h bis zu einer Temperatur von z. B. 10 bis 20°C unter der Maximaltemperatur und eine Enderhitzung mit einer geringeren Geschwindigkeit von höchstens 60°C/h bis zur Maximaltemperatur umfassen. Nach einer Haltezeit von z. B. 10 bis 20 min bei der Maximaltemperatur zum Tempern bzw. Spannungsfreiglühen kann gewünschtenfalls eine Kühlung mit einer Maximalgeschwindigkeit von höchstens 240°C/h auf z. B. 1000°C herunter folgen, worauf dann eine Kühlung mit erhöhter Geschwindigkeit von höchstens 360°C bis auf Raumtemperatur herunter erfolgen kann.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung der seitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle.

Gewöhnlich ist die Elektrode im Halter eine geschmolzene Natriumelektrode, die mit einer geeigneten Kathode oder einem Katholyt außerhalb des Halters gepaart ist, ggfs. über einen flüssigen Elektrolyten.

Der Katholyt kann ein Schwefel/Natriumsulfid/Polysulfid sein, und wenn die Zelle einen flüssigen Elektrolyten und eine flüssige Kathode hat, können sie wie in der britischen Patentschrift 21 14 803 beschrieben sein.

Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf das folgende spezielle Beispiel und die schematischen Zeichnungen beschrieben. Es bedeuten:

Fig. 1 zeigt eine dreidimensionale Ansicht einer Anodenumhüllungshalterung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt des Halters von Fig. 1 in Richtung der Linie II-II in Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine dreidimensionale Ansicht eines Teils einer anderen Anodenumhüllung gemäß der Erfindung;

Fig. 4 zeigt eine Ansicht ähnlich der von Fig. 3 eines Teils einer noch anderen Anodenumhüllung gemäß der Erfindung;

Fig. 5 zeigt einen Schnitt in Richtung der Linie V-V in den Fig. 3 und 4;

Fig. 6 zeigt eine Ansicht ähnlich der von Fig. 2 einer anderen Konstruktion für den Halter von Fig. 1;

Fig. 7 zeigt eine schematische dreidimensionale Ansicht einer elektrochemischen Zelle, welche eine Mehrzahl von Anodenunhüllungen gemäß Fig. 3 enthält;

Fig. 8 zeigt eine Ansicht ähnlich der von Fig. 7 einer anderen Zelle; und

Fig. 9 und 10 zeigen Einzelheiten von Haltern ähnlich Fig. 6, jedoch mit etwas unterschiedlicher Konstruktion, wobei Fig. 10 vergrößert gezeigt ist.

In den Fig. 1 und 2 bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine seitlich abgeflachte Umhüllung aus β-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung. Die Umhüllung ist rechteckig im Umriß und hat eine rohrförmige Anodendurchleitung 12 und ihrem einen Ende, die durch eine ihrer Kanten in ihr hohles Inneres führt. Die Umhüllung 10 hat zwei äußere Scheiben (Bahnabschnitte) 14 aus gesintertem β′′-Aluminiumoxid mit möglichst vollständiger Dichte, die voneinander Abstand halten, um ein hohles Inneres für die Umhüllung zu umgrenzen. Die Scheiben sind durch eine gesinterte gewellte poröse β-Aluminiumoxidscheibe 16 im Abstand gehalten, die zwischen den Scheiben 14 sitzt und deren Wellenkämme in Kontakt mit den Scheiben 14 und 18 und ggfs. damit versintert sind. Die Wellungen der Scheibe 16 teilen das Innere der Umhüllung 10 in eine Mehrzahl von parallelen Kanälen 20, die zwischen der Scheibe 16 bzw. den Scheiben 14 gebildet werden. Diese Kanäle 20 sind voneinander der Länge nach durch eine Mehrzahl von porösen Unterteilungen 22 getrennt, die von den Wellungen der Scheibe 16 gebildet werden. Die Durchleitung 12 erstreckt sich in der gleichen Richtung wie die Kanäle 20 und öffnet sich in einen Rand 24 der Umhüllung, welche im übrigen die Enden der Kanäle 20 abschließt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen ähnliche Umhüllungen 10, und die gleichen Bezugszahlen bedeuten die gleichen Teile wie in Fig. 1, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Umhüllungen 10 der Fig. 3 und 4 haben jeweils einen vergrößerten Teil 26 an einer Kante bzw. einem Rand derselben, wo die Scheiben 14 weiter voneinander entfernt sind als beim Rest derselben, der im übrigen ähnlich zu Fig. 1 ist. Im erweiterten Teil 26 ist eine gewellte Scheibe 28 (Fig. 5) mit größerer Steigung und Amplitude der Wellungen bezüglich Steigung und Amplitude der Wellungen der übrigen gewellten Scheibe (nicht gezeigt, jedoch ähnlich zu Scheibe 16 der Fig. 1 und 2), welche die Scheibe 14 im Rest der Umhüllung im Abstand voneinander hält. In Fig. 3 ist die Durchleitung 12 ähnlich der von Fig. 1, jedoch in Fig. 4 sind die Ränder der Scheibe 14 im vergrößerten Teil durch eine flache Scheibe 29 abgeschlossen, die ein vorgeformtes Loch hat, durch welches die Durchleitung 12 geht. Die Durchleitung 12 der Fig. 1 bis 5 kann aus β′′-Aluminiumoxid oder Alpha-Aluminiumoxid sein und in die Scheiben 14 der Umhüllung gesintert und/oder eingeglast sein, und die Scheibe 29 kann entsprechend aus β′′-Aluminiumoxid oder Alpha-Aluminiumoxid sein.

In Fig. 6 bedeuten gleiche Bezugszahlen wieder gleiche Teile wie in Fig. 1, wenn nichts anderes angegeben ist. Der Aufbau der Umhüllung 10 in Fig. 6 ist im allgemeinen ähnlich dem von Fig. 1 mit der Ausnahme, daß zwei zusätzliche Scheiben 30 vorgesehen sind, die mit Wellungen von beträchtlich kleinerer Steigung und Amplitude gewellt sind als diejenigen der Scheibe 16. Die Scheiben 30 haben die gleiche poröse Konstruktion wie die Scheibe 16 und sind zwischen die Scheibe 16 und die Scheiben 14 sandwichartig eingeschlossen. Bei der Anwendung wirken die Scheiben 30 als Dochtmaterial zum Aufsaugen von flüssigem Natrium über die inneren Oberflächen der Scheiben 14.

Gewünschtenfalls kann ein geeignetes β- oder β′′-Aluminiumoxidpulver in die Abstände zwischen die Wellungen der Scheiben 30 und die Scheiben 14 eingebracht werden, z. B. sprühgetrocknetes Pulver, um als zusätzliches Dochtmaterial zum Aufsaugen und Verteilen von geschmolzenem Natrium über die Innenflächen der Scheiben 14 zu wirken.

In den Fig. 7 und 8 bezeichnet die Bezugszahl 32 ganz allgemein eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle. Die gezeigte Zelle hat ein kastenartiges Gehäuse 34 aus flachen Aluminiumoxidplatten, in dem eine Mehrzahl von flachen Plattenkathodenstrukturen 36 im Abstand parallel Seite zu Seite angeordnet sind. Diese Kathoden sind von der in der GB-PS 21 14 803 beschriebenen Art und mit einem geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten (nicht gezeigt) imprägniert und darin eingetaucht, wie er ebenfalls in der GB-PS 21 14 803 beschrieben ist. Diese Kathodenstrukturen 36 sind parallel geschaltet mit einem gemeinsamen Kathodenzellenanschluß 39.

Die Zelle 32 umfaßt weiter eine Mehrzahl von Anodenstrukturen, jeweils in Form einer Umhüllung 10 gemäß der Erfindung, die geschmolzenes aktives Natriumanodenmaterial enthalten.

Die Hüllen sind in Fig. 7 von der in Fig. 4 gezeigten Art, wobei ihre vergrößerten Teile 26 nach oben liegen und anfänglich mit Natrium gefüllt sind, um als Natriumvorrat zu dienen, der durch die Durchleitungen 12 Natrium nach unten unter Schwerkraft liefert, wenn es während der Entladung der Zelle verbraucht wird, und zwar in die engen unteren Teile der Umhüllungen, die in Reihe zwischen den Kathodenstrukturen 36 Seite zu Seite damit und im nahen Abstand davon angeordnet sind. Das Niveau des Elektrolyten im Gehäuse 34 ist so, daß die Kathodenstrukturen 36 immer darin eingetaucht sind. Die Durchleitungen 12 der Umhüllungen 10 stehen alle in Verbindung mit einer gemeinsamen Leitung oder Verteilung 40, welche zu einer äußeren Dampffalle (nicht gezeigt) und dann in den freien Raum des Gehäuses 34 über dem Niveau des Elektrolyten führt. Die Leitung 40 ist aus Stahl und hat Stahlverzweigungsrohre, die über die Durchleitungen 12 nach unten führen (in diesen Durchleitungen sind die Verzweigungsrohre dicht befestigt) und zwar in den vergrößerten Teil 26, wobei die Durchleitung 40 auch als gemeinsamer Anodenanschluß wirkt, welcher die Anodenstrukturen elektrisch parallel verbindet.

In Fig. 8 ist die Konstruktion im wesentlichen ähnlich der von Fig. 7, jedoch sind statt getrennter Scheiben 29, welche die vergrößerten Teile 16 der Umhüllung 10 abschließen, die Umhüllungen 10 durch die obere Scheibe 42 des Gehäuses 32 verschlossen, mit welcher sie dicht verbunden sind. Die Leitung oder Verteilung 40 ist somit außen und über dem Gehäuse 32 im Gegensatz zu Fig. 7, wo sie innerhalb des Gehäuses 32 ist mit Ausnahme des Teils, wo sie zur Dampffalle nach außen tritt.

In den Fig. 7 und 8 besteht die Funktion der Leitung mit ihrer Dampffalle in der Gleichrichtung des Druckes zwischen dem Inneren der Umhüllungen 10 einerseits und dem Inneren des Gehäuses 32 außerhalb der Hülle 10 andererseits. Dieser Druckausgleich ist wünschenswert, um die Tatsache auszugleichen, daß beim Laden und Entladen Natrium in bzw. aus der Umhüllung 10 durch ihre äußeren Platten 14 vom und zum Elektrolyten durchtritt. Ohne diesen Druckausgleich würde ein Druckabfall in der Hülle und eine Druckerhöhung im Elekrolyt während des Entladens der Zelle erfolgen, was insbesondere die Umhüllungen unter Spannung setzen und sie schädigen könnte. Aus diesem Grund sind auch die gewählten Scheiben 16 wünschenswert, da sie die Umhüllungen gegen Außendruck verstärken. Sie verzögern auch den freien Fluß von Natrium darin, wenn eine Rißbildung oder ein Bruch der Umhüllung auftritt, was der Sicherheit zugutekommt.

Es sei bemerkt, daß in Fig. 7 das Gehäuse 34 in gestrichelten Linien gezeigt ist, während der Rest der Zelle im Inneren des Gehäuses in durchgehenden Linien gezeigt ist, während in Fig. 8 das Gehäuse in durchgehenden Linien gezeigt ist und die Teile der Zelle innerhalb des Gehäuses in gestrichelten Linien dargestellt sind.

In Fig. 9 und 10 werden die gleichen Bezugszahlen für die gleichen Teile wie in Fig. 6 verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist. In Fig. 9 sind zwei zusätzliche β-Aluminiumoxidscheiben 44 gezeigt, die jeweils die Scheiben 30 auf den Seiten der Scheiben 30 entgegengesetzt zu den Scheiben 14 auskleiden. In Fig. 10 sind die Scheiben 30 weggelassen und die Scheiben 44 beibehalten, die durch den Abstand "S" von den Scheiben 14 durch knopf- bzw. buckelartige Abstandshalter 46 im Abstand gehalten werden, die einem Abstand voneinander in einer Entfernung von etwa 10 mm über die Oberfläche der Scheiben 44 verteilt sind, welche den Scheiben 14 gegenüberliegen.

In jedem Fall berühren die Kämme der Wellungen der Scheibe 16 bei 18 die Scheiben 44 und können damit versintert sein. Für die Scheiben 30 ist erfindungsgemäß wie in Fig. 9 gezeigt, β-Aluminiumoxid von 0,2 mm Dicke mit Wellungen von 1 mm Steigung und 0,2 mm Amplitude vorgesehen zusammen mit Scheiben 44, die höchstens 0,2 mm dick sind und Scheiben 14, die 1 mm dick sind. In Fig. 10 sind die Scheiben 44 etwa 0,2 mm dick und sind durch die Abstandshalter S in einem Abstand von etwa 0,2 mm von den Scheiben 14 gehalten. Im übrigen sind die entsprechenden Abmessungen in den Fig. 6, 9 und 10 im wesentlichen gleich, wobei die Scheiben 16 eine Steigung von etwa 8 mm und eine Amplitude von etwa 4,2 mm bei einer Nominaldicke von 0,2 mm haben.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Die folgende Zusammensetzung ist ein Beispiel für die Mischung zur Herstellung der Bahnen für die äußeren Scheiben 14 einer Umhüllung 10:

Bestandteil
β′′-Aluminiumoxidpulver (Teilchengröße 10-50 µm)|80-120 g
Binder	14-18 g
Weichmacher	5-10 g
Lösungsmittel	0-50 ml

Binder, Weichmacher und Lösungsmittel sind von der in der GB-PS 12 74 211 beschriebenen Art.

Nach dem Mischen bilden die Bestandteile ein halbtrockenes Pulvergemisch. Dies wird durch ein Walzwerk mit mehrfachen, erhitzten Walzen bei etwa 50 bis 150°C (je nach der verwendeten Zusammensetzung) geführt, bei welcher Temperatur der Binder plastisch ist. Das Gemisch wird zu einer flachen Bahn mit einer Dicke von etwa 0,6 mm und einer Dichte nach dem Walzen von etwa 2,1 bis 2,3 g/cm³ ausgewalzt.

Eine weitere Bahn, die in entsprechender Weise hergestellt ist, wird bei 50 bis 70°C zwischen zwei gewellten Walzen geführt, um ihr eine Wellung mit einer Steigung von etwa 5 mm und einer Amplitude von etwa 2 mm zu verleihen. Diese gewellte Bahn wird dann zusammen mit einer oben erwähnten flachen Bahn zwischen einer gewellten Walze und einer flachen Walze geführt, um die zwei Bahnen miteinander unter Hitze und Druck zu verkleben. Eine weitere flache Bahn wird an die entgegengesetzte Seite der gewellten Bahn unter Verwendung von Lösungsmittel und leichtem Druck gebunden. Weiteres Bahnmaterial entsprechender Zusammensetzung wird um ein Formstück gewickelt, um eine Durchleitung zu bilden. Die Kanten der Umhüllung werden bei 50 bis 70°C unter Verwendung einer kleinen Rolle und mit Handdruck abgedichtet und die Durchleitung wird durchgesteckt und bei 50 bis 70°C mit den flachen Platten an den Enden der Wellungen dichtend verbunden, bevor das Formstück herausgezogen wird.

Es wird eine freitragende grüne Umhüllung erhalten, die dann nach folgendem Zyklus erhitzt und gebrannt wird:

Umgebungstemperatur bis 450°C bis 10°C/h
450 bis 1600°C bei 180°C/h
1600 bis 1617°C bei 60°C/h
1617°C halten für 15 min
1617 bis 1000°C mit 240°C/h
1000°C bis Umgebungstemperatur mit 360°C/h

Nach Anwendung dieses Brennzyklus erhält man eine kontinuierliche einstückige gesinterte β′′-Aluminiumoxidumhüllung. Sie weist etwa 98 Masse-% β′′-Aluminiumoxid mit einer Dichte von 3,1 bis 3,2 g/cm³ auf. Die Umhüllung dürfte eine (lineare) Schrumpfung von etwa 17 bis 18% beim Brennen zeigen.

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxidumhüllungen der hier in Frage stehenden Art mit brauchbarer Qualität und Dichte.

Bezüglich der mehr ins einzelne gehenden Konstruktion der Umhüllungen 10 ist vorgesehen, daß die Scheiben 14 im typischen Fall etwa 1 mm dick sind. Die Scheibe 16 (Fig. 2) kann ihrerseits etwa 0,2 mm dick sein, wobei die Wellungen eine Steigung von 8 mm und eine Amplitude von etwa 4 bis 4,5 mm haben, und auch die Scheiben 30 (Fig. 6) können etwa 0,2 mm dick sein, jedoch mit einer Steigung von etwa 1 mm und einer Amplitude von etwa 0,2 mm. Anstatt die Scheibe 16 in Kontakt mit diesen Scheiben 30 zu bringen, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist, kann eine flache Scheibe aus β′′-Aluminiumoxid von höchstens 0,2 mm Dicke zwischen sie eingesetzt sein, so daß sie an dieser flachen Scheibe anstehen. Schließlich kann man statt die Scheiben 30 als Dochtmaterial zu verwenden flache Scheiben (nicht gezeigt) anstelle der Scheiben 30 verwenden. Diese flachen Scheiben sitzen zwischen der Scheibe 16 und den Scheiben 14 und können 0,2 mm dick sein und durch einen Abstand von 0,2 mm von den Scheiben 14 getrennt sein, wobei der Abstand durch Abstandshalter erzeugt wird, die auf den flachen Scheiben in Abständen von etwa 10 mm voneinander auf den Seiten der flachen Scheiben verteilt sind, welche den Scheiben 14 gegenüberliegen.

Andere Ausführungsformen umfassen das Weglassen der Anodendurchleitung 12, wobei ein Ende der Umhüllung 10 an den Enden der Wellungen offen ist, was eine Endansicht ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten Schnitt darstellt. Das Ganze dieses offenen Endes der Umhüllung kann dann in einen Schlitz des gleichen Umrisses, wie z. B. in einen Alpha-Aluminiumoxidbarren oder Block eingeglast sein. Dieser Barren oder Block kann hohl sein, um ein Natriumreservoir zu bilden oder ein Metallreservoir daran befestigt erhalten in Verbindung mit dem Inneren der Umhüllung, wobei das Reservoir eine ähnliche Vorratsfunktion für Natrium hat wie der vergrößerte Teil 26 der Fig. 3 und 4. Es sei darauf hingewiesen, daß anstatt einer Mehrzahl von Umhüllungen 10 in einem Zellgehäuse 32 wie in Fig. 7 und 8 gezeigt, eine einfache Zelle eine einzige Umhüllung in einem Gehäuse haben kann, wobei die Umhüllung von einem Paar Kathodenstrukturen 36 umgeben sein kann, beispielsweise mit der Hälfte der Dicke der Strukturen 36, die in Fig. 7 und 8 gezeigt sind.

Schließlich sei darauf hingewiesen, daß zwar die Hauptfunktion der gewählten Scheiben die Verstärkung gegen Druckkräfte auf die Umhüllung ist, daß sie aber dann, wenn sie mit den äußeren Scheiben 14 fest verbunden sind, sie auch die Umhüllung gegen Innendruck auf die Umhüllung verstärken können.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer seitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• a) Herstellen einer formbarem Mischung aus teilchenförmigem Festelek­ trolytmaterial oder einem teilchenförmigen Vorläufermaterial, einem Binder mit thermoplastischen Eigenschaften und einem Binder mit abbindenden Eigenschaften,
• b) Formen der Mischung zu einer Bahn,
• c) Formen der erhaltenen Bahn zu einer seitlich abgeflachten Umhüllung mit einem Paar Hauptflächen, die längs des Umfangsrandes der Umhüllung miteinander verbunden sind,
• d) Einbringen von Abstandshaltern und von Verstärkungsmitteln zwischen die Hauptflächen der Umhüllung, bevor die Hauptflächen miteinander verbunden werden, wobei die Abstandshalter und die Verstärkungsmittel so geformt und angeordnet sind, daß sie die Hauptflächen unter Ausbildung eines Hohlraumes in der Umhüllung auseinanderhalten und die Umhüllung gegen auf die Hauptflächen einwirkende und diese gegeneinanderdrückende Kräfte verstärken,
• e) Behandlung der Umhüllung zur Härtung des Binders oder der Binder mit abbindenden Eigenschaften,
• f) Erhitzen der gehärteten Umhüllung zur Verflüchtigung des Binders oder der Binder und
• g) Sintern der Umhüllung zu einem schwer schmelzbaren Sinterkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger Binder verwendet wird, der sowohl thermoplastische als auch hitzehärtende Eigenschaften hat, und der Binder zusammen mit einem Weichmacher und einem Lösungsmittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn zu der seitlich abgeflachten Umhüllung geformt wird, indem man zwei Bahnabschnitte der gleichen Größe und Form Hauptfläche zu Hauptfläche in Passung aufeinander anordnet und ihre Kanten mit ausreichender Kraft zusammenquetscht, wodurch sie im plastischen Zustand ineinander unter Bildung einer integralen Verbindung längs dieses Umfangs zwischen den Bahnabschnitten deformiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenquetschen der Bahnabschnitte bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, bei welcher der Binder einen Grad von thermoplastischer Erweichung zeigt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verminderung der erforderlichen Quetschkraft an der Stelle, an der die Ränder zusammengequetscht werden, vor dem Zusammenquetschen der Ränder ein Lösungsmittel zwischen die Ränder einbringt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Festelektrolyt β- oder β′′-Aluminiumoxid mit einer Durchschnittsteilchengröße von höchstens 70 µm und einer maximalen Teilchengröße von höchstens 100 µm verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Abstandshalter und Verstärkungsmittel geformt und an­ geordnet werden, daß das Innere der Umhüllung in eine Mehrzahl von parallelen länglichen Kanälen geteilt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Abstandshalter und Verstärkungsmittel aus einer formbaren Mischung, die diesen Festelektrolyten zusammen mit wenigstens einem Binder umfaßt, der sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, herstellt, Abstandshalter und Verstärkungsmittel aus dieser Mischung formt und Abstandshalter und Versärkungsmittel in grünem, plastischem Zustand zwischen die Hauptflächen der äußeren Bahnabschnitte vor dem Erhitzen und Sintern einbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung der Abstandshalter und Verstärkungsmittel durch Walzen der Mischung, aus welcher die Abstandshalter und Verstärkungsmittel gebildet werden, zwischen einem Paar von profilierten Walzen durchgeführt wird, wodurch die Abstandshalter und Verstärkungsmittel mit der Form einer gewellten Bahn versehen werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine rohrförmige Öffnung, die in das Innere der Umhüllung hineinführt, bildet, indem man um ein Formstück ein Rohr einer formbaren sinterbaren Mischung bildet, welche teilchenförmiges Material und wenigstens einen Binder umfaßt, der sowohl thermoplastische als auch härtende Eigenschaften hat, ein Ende dieses Rohres an die äußeren Bahnabschnitte bei einer Temperatur bindet, bei welcher der Binder sowohl im Rohr als auch in den Bahnabschnitten plastisch ist, das Formstück entfernt und das Rohr zu­ sammen mit den Bahnabschnitten erhitzt und sintert.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei der Formung der Bahn zu einer seitlich abgeflachten Umhüllung, einen Randbereich der Umhüllung zu einem Reservoir, das mit der Umhüllung ein Stück bildet, formt.

12. Verwendung der seitlich abgeflachten Umhüllung aus Festelektrolytmaterial, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist, als Elektrodenhalter in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle.