DE4214786A1 - Verfahren zum herstellen eines halters aus keramikmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her­ stellen eines Halters aus Keramikmaterial.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das geeignet ist, einen Halter aus keramischem Festelektrolyt-Material herzu­ stellen, um ein aktives Elektrodenmaterial in einer wieder­ befüllbaren bzw. wiederaufladbaren elektrochemischen Hoch­ temperatur-Energiespeicherzelle zu halten, und betrifft ins­ besondere einen Halter, der nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellt ist.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein Verfahren zum Herstellen eines Halters aus festem Keramikmaterial, wobei das Verfah­ ren die folgenden Schritte aufweist: Anordnen wenigstens ei­ nes Kerns in einer Masse aus teilchenförmigem bzw. partiku­ lärem Keramikmaterial oder deren teilchenförmigem Vorläufer bzw. Zwischenstoff; Verdichten und Verfestigen des teilchen­ förmigen Materials um den Kern herum, so daß der Kern wenig­ stens teilweise darin eingefaßt ist; Entfernen jedes Kerns aus der verfestigten Masse von teilchenförmigem Material, um ein rohes Kunstgebilde mit einem darin befindlichen Hohlraum übrig zu lassen; und Sintern des rohen Kunstgebildes, um ein gesintertes einheitliches Kunstgebilde aus Keramikmaterial mit einem darin befindlichen Hohlraum herzustellen, zum Auf­ nehmen bzw. Aufbewahren des letzten Inhalts des Halters, wo­ bei jeder Kern so geformt ist und das teilchenförmige Mate­ rial so angeordnet ist, daß wenigstens ein Teil jedes Kerns in der Form einer dünnen Tafel oder Schicht vorliegt, die zwischen einem Paar von Schichten des teilchenförmigen Mate­ rials sandwichartig zwischengelagert ist, so daß nach dem Sintern wenigstens ein Teil jedes Hohlraums in der Form ei­ nes dünnen Spalts zwischen gegenüberliegenden Platten des gesinterten Keramikmaterials vorliegt, wobei jede Tafel oder Schicht wenigstens eine durchgehende Öffnung aufweist, die mit dem teilchenförmigen Material gefüllt ist, wobei das teilchenförmige Material in jeder Öffnung, nach ihrer Verfe­ stigung in dem Spalt durch Verdichten und nach dem Sintern, eine Brücke über den Spalt zwischen den verbundenen Platten bildet, und daran versintert ist, wobei die Brücke geeignet ist, als Strebe oder Bindeglied zwischen den verbundenen Platten zu dienen, um den Halter zu verstärken.

Unter einem dünnen Spalt ist eine Spaltdicke von höchstens 10 mm gemeint, beispielsweise 0,2 bis 6 mm, typischerweise 1 bis 5 mm.

Unter Vorläufern bzw. Zwischenprodukten unter Bezugnahme auf das teilchenförmige Keramikmaterial werden teilchenförmige Substanzen oder Gemische verstanden, die nach Erwärmung wäh­ rend des Sinterschrittes in das Keramikmaterial des Halters transformiert oder umgewandelt werden. Die teilchenförmigen Keramikmaterialien oder deren Vorläufer haben geeigneterwei­ se eine Teilchengröße von 10 bis 200 µm und für den isosta­ tischen Druck ist eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 50 µm bevorzugt, während für den Druckplatten-Druck oder uniaxialen Druck eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 bis 100 µm bevorzugt ist.

Jede Tafel oder Schicht kann eine Vielzahl von durchgehenden Öffnungen aufweisen, wobei die Öffnungen voneinander so beabstandet sind, daß die Platten nach dem Sintern durch ei­ ne Matrix von Brücken, mit einem Abstand voneinander, mitei­ nander verbunden sind. Jede Öffnung kann so gebildet bzw. geformt sein, daß die Brücken in der Form kurzer Säulen oder Pfeiler vorliegen, die gleichmäßig bzw. gleichförmig vonei­ nander beabstandet und über die volle Ausdehnung des Spalts verteilt sind. Bevorzugt weist jeder Kern wenigstens eine einheitliche Tafel auf, wobei jede Öffnung so geformt ist, daß sie in der Form eines Durchgangs vorliegt, deren Wände im seitlichen Schnittaufriß radial nach innen konvex ge­ krümmt sind, wobei jeder Durchgang ein Paar von Eingängen jeweils an seinen gegenüberliegenden Enden aufweist, und je­ der Eingang so versenkt ist, daß er axial nach innen in den Durchgang zuläuft bzw. verjüngt ist bzw. konisch ist, wobei jede Tafel eine Randkante hat, die konvex gekrümmt und abge­ rundet ist. Dies liefert Säulen oder Pfeiler aus verfestig­ tem Material und schließlich gesinterte Bindeglieder oder Streben von mehr oder weniger sanduhrartiger Form mit abge­ rundeten Kanten dort, wo sie die Schichten oder Platten er­ reichen. Die abgerundeten Ecken mit der abgerundeten Rand­ kante der Tafel können einem Bruch des gesinterten Kunstge­ bildes widerstehen, wenn dieses beansprucht bzw. unter Span­ nung gesetzt wird.

Das Keramikmaterial kann ein Festelektrolyt-Material sein, um ein aktives Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle zu erhalten, wobei jeder Kern vollständig von teilchenförmigem Material umgeben ist, so daß dieser nach der Verdichtung völlig in dem verfesti­ gten teilchenförmigen Material eingebettet ist, und auf die­ se Weise führt das Sintern zu einem Kunstgebilde mit einem darin gebildeten geschlossenen Hohlraum und das Verfahren weist auf das Bilden einer Ladeöffnung in den Hohlraum von der Außenseite des Halters aus nach dem Sintern.

In diesem Fall kann der Hohlraum in dem Kunstgebilde ge­ schlossen gehalten werden, bis er mit dem aktiven Elektro­ denmaterial gefüllt wird. Demgemäß kann eine geeignete Lade- oder Füllöffnung für aktives Elektrodenmaterial erforderli­ chenfalls in den Hohlraum eingearbeitet bzw. nachgearbeitet werden, und zwar unmittelbar vor Laden des aktiven Elektro­ denmaterials. Dies bewirkt, daß die Oberfläche des Kunstge­ bildes, die zu dem Hohlraum frei bzw. offen liegt, in einem sauberen reinen Zustand ist und dadurch wird eine Verlänge­ rung der Lagerbeständigkeit des Kunstgebildes erreicht. Dies kann wichtig sein, wenn das aktive Elektrodenmaterial ge­ schmolzenes Alkalimetall ist, z. B. Natrium. Alternativ kann der Kern natürlich einen Vorsprung haben, der durch das teilchenförmige Material vorsteht bzw. vorspringt und der, wenn der Kern entfernt ist, eine Durchführung oder Ladeöf­ fnung freiläßt. In diesem Fall kann während der Entfernung des Kerns durch Erwärmung geschmolzenes Kernmaterial aus der Öffnung gerade oberhalb seines Schmelzpunkts, z. B. etwa 50° C auslaufen, anstatt, daß es durch das teilchenförmige Mate­ rial hindurchdringt bzw. dieses ausfüllt, was geschieht, wenn der Hohlraum geschlossen gehalten wird.

Wenn es erforderlich ist, Festelektrolytmaterial zu erhal­ ten, wird der Halter typischerweise so gedrückt bzw. ge­ preßt, daß er eine gepreßte oder abgeflachte Form hat, so daß er beispielsweise ein seitlich abgeflachter Mantel mit einem Paar von gegenüberliegenden nach außen zeigenden Hauptflächen ist, die an ihren Kanten miteinander verbunden sind, wobei wenigstens ein Hohlraum nahe wenigstens einer Hauptfläche des Halters ist.

Das Verdichten und Verfestigen des teilchenförmigen Mate­ rials kann durch isostatische Druckausübung oder uniaxiale (Druckplatten) -Druckbeaufschlagung geschehen, oder durch uniaxiale Druckbeaufschlagung, gefolgt durch isostatischen Druck, nach Anordnen des Kerns in der Nasse des teilchenför­ migen Materials im Inneren einer Preßform. Es sind Pressen verfügbar, die einen uniaxialen Preßschritt ausführen, ge­ folgt durch einen fast gleichzeitigen isostatischen Preß­ schritt. Die Verfestigung führt zur Herstellung eines rohen bzw. feuchten Kunstgebildes bzw. Grünlings, der den Kern um­ gibt, welcher eine ausreichende Festigkeit haben sollte, um während der nachfolgenden Kernentfernung und Sinterung in­ takt zu bleiben. Das Verpressen kann bei Temperaturen von unter Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen von bei­ spielsweise 35 bis 500°C durchgeführt werden, und zwar bei Drücken von 30 bis 310 MPa, vorzugsweise 30 bis 150 MPa. Um gute Grünling-Dichten und Grünling-Festigkeiten in dem rohen Kunstgebilde zu erzielen, kann das Verfahren das Beimischen eines geeigneten Bindemittels in das teilchenförmige Mate­ rial vor Anordnen des Kerns darin vorsehen. Das Bindemittel bzw. der Binder kann als Schmiermittel dienen, um beim Ver­ pressen zu schmieren und geeignete Binder weisen beispiels­ weise Polymere oder Wachse auf, die in wäßrigen oder orga­ nischen Lösungmitteln lösbar sind, wobei solche Polymere oder Wachse beispielsweise Polyvinyl-Butyrate, Polyvinyl- Azetate, Polyvinyl-Alkohol, Polyethylen-Glykol, Polyethylen- Oxide und andere Polymere, Wachse und Bindemittel, die im Stand der Technik bekannt sind, aufweisen können. Diese Bin­ demittel können von 0,5 bis 30 Gew.-% des Gemisches des Bin­ ders und des Elektrolyten/Zwischenprodukts ausmachen bzw. bilden, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%.

In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung kann das Verpressen durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen -20°C und +500°C und bei einem Druck von 30 bis 310 MPa, wo­ bei das Verfahren den Schritt des Beimischens von 0,5 bis 30 Gew.-% eines organischen Bindemittels zu dem teilchenförmi­ gen Material aufweist, und zwar vor Anordnen jedes Kerns da­ rin, und die Sinterbehandlung dazu dient, das Bindemittel zu entfernen.

Gewöhnlich wird der Kern durch Erwärmen in Luft entfernt. Dementsprechend kann der Kern aus einem flüchtigen oder Schutzmaterial gebildet sein, das geschmolzen, sublimiert (gewünschtenfalls unter Vakuum), verdampft und/oder ver­ brannt/oxidiert werden kann, um es zu entfernen, beispiels­ weise durch die Anfangsphase des Erwärmens, die benutzt wird, um das rohe Kunstgebilde zu sintern. Ebenfalls werden Kerne eingesetzt, die so gemacht sind, daß sie eine Form ha­ ben, die den Hohlraum mit einer gewünschten Form liefert und selbstverständlich so ausgeformt sein können, daß sie eine Öffnung oder einen Einlaß/Auslaß zur Verfügung stellen, der mit dem Hohlraum von der Außenseite des Halters aus in Ver­ bindung steht. Die flüchtigen Materialien weisen die o. g. Bindmittel auf und ferner Kohlenstoff- oder Graphitfolien, Blätter, Tafeln oder Blöcke, aschefreie Papiere, Naphthalene, Wachse oder dgl., und insbesondere kann Eis als flüchtiges Material verwendet werden, wobei in diesem Fall es bevorzugt ist, den Kern durch Sublimierung zu entfernen, obwohl er natürlich gewünschtenfalls geschmolzen/verdampft werden kann. In einer besonderen Ausführungsform kann der Kern eine Mischung aus flüchtigem Material und einer sinter­ baren Keramik oder deren Zwischenprodukt sein, beispielswei­ se der keramische Festelektrolyt selbst oder dessen Vorgän­ ger bzw. Zwischenprodukt. Auf diese Weise kann der Hohlraum mit einem porösen, Flüssigkeit-durchlässigen Inneren bzw. Innenraum ausgestattet sein, und zwar für eine verstärkte Festigkeit des gesinterten Kunstgebildes.

Wenn ein Kern verwendet wird, der wiedergewinnbar bzw. rege­ nerierbar ist durch Sublimieren unter Vakuum und Kondensie­ ren für die Wiederverwendung, besteht das Bindemittel geei­ gneterweise aus demselben Material wie der Kern. Wenn jedoch das Kernmaterial dem Bindemittel unähnlich bzw. verschieden ist, ist es bevorzugt, das Kernmaterial zuerst zu entfernen, um das Bindemittel dort zu belassen, um ein stärkeres rohes Kunstgebilde zum Sintern bereitzustellen, z. B. wenn Eis su­ blimiert wird, um ein höherschmelzendes Bindemittel an Ort und Stelle zurückzulassen.

Wenn das keramische Kunstgebilde eine abgeflachte Form hat und der Kern eine Tafel ist, kann das Verdichten und Verfe­ stigen des teilchenförmigen Materials durch uniaxiales Ver­ pressen oder Druckplatten-Pressen in einer Metallform ge­ schehen. Wenn jedoch ein komplexeres Keramik-Kunstgebilde erforderlich ist, z. B. in der Form eines hohlen Pfeilers mit einer Vielzahl von hohlen abgeflachten Mänteln, die längs ihrer Länge beabstandet und mit ihrem Inneren in Ver­ bindung sind, wird das isostatische Verpressen durch eine flexible Tasche oder Hülle bzw. Hülse bevorzugt für das Ver­ pressen und Verfestigen eingesetzt. In diesem Fall kann ein Kern in der Form eines Pfeilers bzw. Pfostens eingesetzt werden, der eine Vielzahl von scheibenähnlichen, sich in Um­ fangsrichtung erstreckenden, radial nach außen vorspringen­ den, in Längsrichtung beabstandeten Tafeln in der Form von Flanschen oder Rippen aufweist, die von dort vorspringen. Das teilchenförmige Material kann danach um den Kern in der Hülle vor dem isostatischen Verpressen herum gepackt werden. Das verfestigte Material kann gewünschtenfalls vor dem Sin­ tern bearbeitet bzw. nachgearbeitet werden, um ihm die ge­ forderte Außenform zu geben/oder eine profilierte Hülle kann verwendet werden, die in Umfangsrichtung sich erstreckende Rillen bzw. Wellen bzw. Verstärkungsprofile aufweist, die mit den Rippen oder Flanschen des Kerns fluchten bzw. in Übereinstimmung sind. Der Kern kann einstückig und fest sein, beispielsweise durch Gießen gebildet sein, oder kann seiner Natur nach zusammengesetzt sein aus einem Stapel von ringförmigen Scheiben, die durch ringförmige Abstandshalter mit einem schmaleren Durchmesser als die Scheiben voneinan­ der beabstandet sind. Diese können abwechselnd beispielswei­ se auf einem Metallstab gewunden sein, der nach dem Verpres­ sen entfernt werden kann, wenn das Wachs entfernt ist. Die Scheiben bilden sodann die Finnen oder Rippen und die Ab­ standhalter bilden den Pfeiler. In jedem Fall können die Finnen durchgehende Öffnungen haben, um teilchenförmiges Ma­ terial von den Streben oder Bindegliedern nach dem Sintern aufzunehmen, vorzugsweise von dem Sanduhr-förmigen Ab­ schnitt, der oben beschrieben wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kern in der Form hohlzylindrisch sein und radiale durchge­ hende Öffnungen für die Streben oder Bindeglieder aufweisen. In diesem Fall kann das Pressen wiederum durch isostatisches Verpressen unter Verwendung einer flexiblen Hülle oder Ta­ sche, z. B. aus Latex, geschehen, wobei der Kern um einen Stützdorn bzw. Spanndorn bzw. Dorn herum angeordnet und und von diesem radial nach außen beabstandet ist, und das teil­ chenförmige Material zwischen dem Dorn und dem Kern auf der einen Seite gepackt ist, und zwischen dem Kern und der Hülle auf der anderen Seite, wobei die Hülle radial nach außen von dem Kern beabstandet ist.

Wenn beabsichtigt ist, daß der Halter zur Verbindung mit ei­ nem Tank bzw. Reservoir von aktivem Elektrodenmaterial ver­ wendet wird, z. B. einem Reservoir von geschmolzenem Na­ trium, kann ein einzelner Hohlraum darin gebildet werden, der dünn und von kleinem Volumen ist, d. h. ein dünner Spalt, wie oben beschrieben, der nahe an wenigstens einer Oberfläche des Halters ist. Wenn jedoch nicht beabsichtigt ist, den Halter zur Verbindung mit einem Reservoir von Ano­ denmaterial zu benutzen, kann zusätzlich ein solches Reser­ voir durch einen weiteren Hohlraum darin gebildet sein, der ein größeres Fassungsvolumen hat.

Dementsprechend kann das Verfahren beispielsweise zwei oder gewöhnlich drei Kerne einsetzen, die in das teilchenförmige Material eingebettet sind, um zwei oder drei Hohlräume in dem gesinterten Kunstgebilde zu schaffen, von denen einer ein dickerer Kern ist, der das Reservoir liefern soll, und der andere Kern oder Kerne dünner ist und einen Elektroden­ raum nahe der Oberfläche des Kunstgebildes für eine ver­ stärkte Ionenleitfähigkeit liefern soll. Zwei Kerne werden verwendet, wenn das Kunstgebilde ein Reservoir von aktivem Elektrodenmaterial enthalten soll und zur Verwendung in ei­ ner elektrochemischen Zelle beabsichtigt ist, wobei das Kunstgebilde auf einer Seite des anderen aktiven Elektroden­ materials der Zelle angeordnet ist. Wenn das Kunstgebilde ein Reservoir von aktivem Elektrodenmaterial enthalten soll und zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beab­ sichtigt ist, die zwischen zwei Elektrodenabschnitten des anderen aktiven Elektrodenmaterials der Zelle sandwichartig zwischengelagert ist, werden drei Kerne eingesetzt. Wenn drei Kerne eingesetzt werden, wird ein dickerer Kern der Zentralkern und zwei kleinere dünnere Kerne werden an dessen gegenüberliegenden Seiten angeordnet.

Dementsprechend können zwei gegenüberliegende Kerne in der Form von Tafeln vorgesehen sein, die gegenüberliegend vonei­ nander beabstandet sind durch eine Schicht von teilchenför­ migem Material, wobei die Kerne jeweils unterschiedliche Dicken haben. Alternativ können drei gegenüberliegende Kerne in der Form von Tafeln vorgesehen sein, die jeweils einander gegenüberliegend durch zwei Schichten von teilchenförmigem Material beabstandet sind, wobei ein Zentralkern zwischen und beabstandet von zwei Außenkernen angeordnet ist, wobei der Zentralkern dicker ist als die Außenkerne.

Wenn somit das Kunstgebilde eine abgeflachte Form hat, kön­ nen die Kerne flach sein und in einer Form gegenüberliegend beabstandet angeordnet sein, wobei flache Schichten des teilchenförmigen Materials dazwischen sind. Wenn jedoch das Kunstgebilde ein Hohlzylinder ist, können die Kerne angeord­ net werden in konzentrisch beabstandeter Beziehung zwischen einem Zentraldorn und einer Außenhülle, wiederum mit Schich­ ten des teilchenförmigen Materials dazwischen. Die Kerne können ferner durch Abstandshalter des Kernmaterials beab­ standet sein, wobei die Abstandshalter zusammen mit den Ker­ nen von der verfestigten Masse des teilchenförmigen Nate­ rials entfernt werden, um Kanäle zur Verbindung und zum Flüssigkeitsfluß zwischen den durch die Kerne überiggelasse­ nen Hohlräumen zurückzulassen.

Wenn somit die Kerne in dem teilchenförmigen Keramikmaterial angeordnet sind, kann der dickere Kern durch wenigstens ei­ nen Abstandshalter des Kernmaterials von jedem anderen Kern beabstandet sein, wobei jeder Abstandshalter nach dem Sin­ tern einen Kanal in dem Kunstgebilde zurückläßt, wodurch der aufgrund des dickeren Kerns zurückbleibende Hohlraum in Ver­ bindung mit jedem anderen Hohlraum steht.

Wenigstens ein Kern kann vorgesehen sein, wenigstens an sei­ ner Oberfläche und in Kernmaterial eingebettet, mit Teilchen eines Dochtmaterials oder dessen Zwischenprodukt, so daß das Sintern wenigstens an der Innenfläche des durch den Kern übriggebliebenen Hohlraums ein poröses Dochtmaterial zum An­ ziehen bzw. Abziehen des späteren Inhalts des Halters lie­ fert.

Wenn somit ein einzelner Kern vorgesehen ist, kann dieser mit einer Oberflächenschicht gebildet werden, die in das Kernmaterial eingefaßt Teilchen eines Dochtmaterials oder dessen Zwischenprodukt enthält. Nach Entfernung des Kernma­ terials liefert diese Schicht eine poröse Wandfläche für den durch den Kern übriggebliebenen Hohlraum, in den aktives Elektrodenmaterial, z. B. geschmolzenes Natrium, durch Ka­ pillarwirkung eingezogen werden kann. Wenn es verschiedene beabstandete Kerne gibt, kann jeder kleinere Kern solche Teilchen aus Dochtmaterial in seinem ganzen Volumen enthal­ ten, so daß der durch Entfernung eines solchen kleineren Kerns übrigbleibende Hohlraum mit porösem Dochtmaterial ge­ füllt ist.

Wie oben gezeigt, wird eine wichtige Anwendung der gesinter­ ten Keramikkunstgebilde, die durch das Verfahren hergestellt werden, in Form von Elektrodenhaltern in wiederbefüllbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Zellen erwartet, gewöhnli­ cherweise Halter mit einer geschmolzenen Alkalimetall-Anode. In diesem Fall wird das verwendete Festelektrolytmaterial, oder dessen Zwischenprodukt, ausgewählt, um ein keramisches Kunstgebilde zu liefern, das einen Leiter für Ionen des in Rede stehenden Alkalimetalls darstellt. Für Zellen des Na­ trium/Schwefeltyps oder solche mit geschmolzenen Natrium- Anoden und -Kathoden, welche aktive Kathodenmaterialien mit Übergangsmetall-Haliden aufweisen, die in einer Matrix von elektronisch leitfähigem Material verteilt sind, das porös ist und durchlässig und mit Alkalimetall-Haloaluminat von geschmolzenem Salzelektrolyt imprägniert ist, kann das Elek­ trolytmaterial des Kunstgebildes Nasikon, β-Aluminiumoxid oder vorzugsweise β′′-Aluminiumoxid sein.

Geeignete keramische Festelektrolyte können ferner aufweisen Analoge bzw. Homologe von β- oder β′′-Aluminiumoxid, wobei die Natriumionen von β oder β′′-Aluminiumoxid wenigstens teilweise ersetzt sind durch andere Metallionen, so daß sol­ che Keramiken Leiter solcher anderer Metallionen sind (für Zellen, bei denen die Anoden solche anderen Metalle sind).

Wenn der Halter aus keramischem Festelektrolytmaterial be­ steht, wird er typischerweise in einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle mit einem Paar von Elektroden eingesetzt, nämlich einer Anode und eine Kathode, und der Halter, eine der in dem Halter ge­ haltenen Elektroden und die Wand oder Wände des Halters die­ nen als Festelektrolyt-Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Festelektrolyt-Trennwand ein Leiter für Ionen des aktiven Anodenmaterials der Zelle ist.

Ferner kann ein solcher Festelektrolyt-Halter, wenn er das Elektrodenmaterial einer Zelle hält, eine Elektrodenstruktur für eine Zelle bereitstellen, z. B. eine Anodenstruktur.

Geeigneterweise ist die durch den Halter gehaltene Elektrode die Anode, wobei das aktive Anodenmaterial typischerweise ein Metall ist, z. B. ein Alkalimetall, z. B. Natrium (wenn das keramische Festelektrolytmaterial Nasikon, β-Aluminium­ oxid oder β′′-Aluminiumoxid ist).

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf einen Halter aus keramischem Festelektrolytmaterial, der gemäß dem oben be­ schriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung.

Fig. 1 zeigt einen schematischen seitlichen Schnittaufriß eines rohen Halters, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellt wurde und zwar während einer uniaxialen Ver­ pressung in ein rohes Kunstgebilde durch eine Preßform, während er in einer Form angeordnet war.

Fig. 2 zeigt eine schematische dreidimensionale Ansicht ei­ nes Kerns zur Verwendung mit der Form von Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine der Fig. 2 ähnliche Ansicht eines weite­ ren Kerns zur Verwendung mit der Form von Fig. 1.

Fig. 4 zeigt eine der Fig. 1 ähnliche Ansicht eines weite­ ren erfindungsgemäßen Halters, und zwar während dessen uni­ axialer Verpressung in ein rohes Kunstgebilde durch eine in einer Form angeordnete Preßform.

Fig. 5 bis 8 zeigen schematische dreidimensionale Ansich­ ten von Kernen zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen iso­ statischen Verpressung von Haltern.

Fig. 9 zeigt einen schematischen Seitenschnittaufriß eines weiteren rohen Halters, der gemäß dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellt wurde, und zwar während dessen uniaxialer Verpressung in ein rohes Kunstgebilde durch eine Preßform, während der Anordnung in einer Form.

Fig. 10 zeigt einen schematischen Seitenschnittaufriß eines Wachskerns zur Verwendung in der in Fig. 9 gezeigten Form.

Fig. 11 zeigt eine der Fig. 9 ähnlichen Ansicht eines wei­ teren rohen Halters, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellt wurde, und zwar während dessen uniaxialer Verpressung in ein rohes Kunstgebilde.

Fig. 12 zeigt eine dreidimensionale Ansicht eines hohlzy­ lindrischen Kerns zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 13 zeigt einen Seitenschnittaufriß eines weiteren er­ findungsgemäßen Halters, und zwar während dessen isostati­ scher Verpressung in ein rohes Kunstgebilde.

Fig. 14 zeigt eine dreidimensionale Ansicht eines weiteren Kerns zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 15 zeigt einen Seitenschnittaufriß eines weiteren er­ findungsgemäßen Halters, und zwar während dessen isostati­ scher Verpressung in ein rohes Kunstgebilde um den Kern von Fig. 14 herum.

Fig. 16 zeigt einen Seitenschnittaufriß einer Modifikation des Kerns von Fig. 14.

Fig. 17 zeigt einen Seitenschnittaufriß eines hohlzylindri­ schen erfindungsgemäßen Halters.

Fig. 18 zeigt einen Schnitt längs der Linien XVIII-XVIII in Fig. 17.

Fig. 19 zeigt einen schmatischen Seitenschnittaufriß einer elektrochemischen Hochtemperatur-Zelle, die einen erfin­ dungsgemäßen Halter einsetzt, und

Fig. 20 zeigt eine der Fig. 19 ähnliche Ansicht einer wei­ teren ähnlichen Zelle, die einen erfindungsgemäßen Halter einsetzt.

In Fig. 1 der Zeichnung ist mit Bezugsziffer 10 allgemein eine Form- und Druckplatten-Anordnung bezeichnet, und zwar während der uniaxialen Verpressung eines Halters in der Form eines zusammengedrückten bzw. verdichteten, seitlich abge­ flachten Mantels gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Anordnung 10 weist eine Form oder einen Druckplattenkörper 12 auf, einen beweglichen Plattenstempel 14 und einen beweg­ lichen Plattenstempel 16.

Im Inneren des Formkörpers ist eine Masse aus teilchenförmi­ gen β′′-Aluminiumoxidteilchen 18 mit einer durchschnittli­ chen Teilchengröße von 50 bis 100 µm gezeigt, der 15 Gew.-% von wasserlöslichem Wachs, nämlich Polyethylen-Glykol, bei­ gemischt ist. In der Masse der Teilchen 18 ist ein Kern 20 eingefaßt, der ein Gußteil oder Formteil aus Polyethylen- Glykol ist (vgl. Fig. 2, in der der Kern 20 gezeigt ist).

Unter Bezugnahme auch auf Fig. 2 hat der Kern 20, der in der Form einer flachen rechtwinkligen Tafel oder Platte vor­ liegt, eine Vielzahl von rohrförmigen Durchgangsöffnungen 22, die gleichmäßig in beabstandeter Beziehung verteilt sind, und zwar über seine gesamte Fläche und in Verbindung seiner Hauptflächen 24.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anordnung 10 so eingesetzt, daß der Stempel 14 zurückgezogen und der Stempel 16 in Position ist, wie in Fig. 1 gezeigt. Ein teilchenförmiges Gemisch aus β-Aluminiumoxid-Teilchen 18 und Wachs, vorgemischt wie nachstehend beschrieben, wird in das Forminnere gefüllt, und ein vorgeformter Kern 20 in das Ge­ misch 18 eingebettet, wie gezeigt. Dies geschieht durch Fül­ len bzw. Befüllen einer mehr oder weniger flachen Schicht, die etwa die Hälfte des Gemisches 18 aufweist, in das Form­ innere, Legen des Kerns 20 auf die Schicht, und Füllen des übrigen Teils des Gemisches 18 in das Innere oben auf den Kern 20, und zwar als zweite flache Schicht, was ebenso die Löcher bzw. Perforierungen 22 und die peripheren Räume zwi­ schen dem Kern 20 und den Wänden der Form oder des Druck­ plattenkörpers 12 auffüllt. Der Stempel 14 wird dann unia­ xial in die Richtung des Pfeils 26 gegen den Stempel 16 ge­ drückt, der als Amboß bzw. Gegenanlage dient, um das Gemisch 18 um den Kern 20 herum und in die Durchgänge 22 zu drücken. Der Stempel 14 wird dann in der entgegengesetzten Richtung zurückgezogen und das hergestellte rohe Kunstgebilde 30, das den Kern 20 enthält, wird von der Form 12 entfernt.

Das rohe Kunstgebilde wird dann in Luft, Inertgas oder unter Vakuum erwärmt, um das Polyethylen-Glykol bei einer Tempera­ tur bis zu 500°C, beispielsweise 400°C zu entfernen. Das ro­ he Kunstgebilde wird dann weiter erwärmt, um zunächst freies Wasser oder an der Oberfläche oder chemisch gebundenes Was­ ser in dem Gemisch zu verdampfen, und um zweitens die β′′- Aluminiumoxidteilchen zusammenzusintern, um ein kontinuier­ liches, einheitlich gesintertes polykristallines β­ ′′-Aluminiumoxid-Kunstgebilde zu bilden.

Das Kunstgebilde ist ein Mantel bzw. eine Hülle von abge­ flachter Form und hat einen abgeflachten Innenhohlraum in der Form eines Spaltes, der durch den Kern 20 freigehalten ist, wobei das β′′-Aluminiumoxid in den Löchern 22 in Säulen gesintert ist, die einstückig sind mit den Hauptflächen des Mantels, diese verstärken und in Abstand halten, welche von den Schichten des Gemisches 18 auf gegenüberliegenden Seiten des Kerns 20 in der Form 12 gebildet sind. Diese Hauptflä­ chen werden am Rand des Mantels miteinander verbunden durch das Gemisch 18, das in die Randräume zwischen den Kanten des Kerns 20 und der Form 12 gefüllt ist.

In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß der Kern 20 (Fig. 2) einen nach außen gerichteten Vorsprung in der Form eines Lappens bzw. Dorns bzw. Anhängsels oder Ohr 28 aufweist, und zwar mittig längs einer seiner Seitenkanten. Der Kern wird in die Form 12 geladen, so daß das Ohr 28 die Formwand bei 30 (Fig. 1) berührt. Nach der Entfernung und Sinterung des Kerns läßt das Ohr 28 einen Raum über, der einen Durchgang oder eine Ladeöffnung vom Äußeren des Mantels durch dessen Seitenkante bildet, und zwar in den Innenhohlraum des Man­ tels, der durch den Kern freigehalten ist. Dagegen ist in Fig. 3 das Ohr ausgelassen und durch ein Paar von abschnit­ tenen zylindrischen Vorsprüngen 32 ersetzt, und zwar jeweils in mittleren Positionen auf gegenüberliegenden Seiten des Kerns auf dessen Hauptflächen, wobei eine von diesen in Fi­ gur 3 sichtbar ist. Der Kern von Fig. 3 wird in der Form derart angeordnet, daß kein gemischtes Material 18 zwischen die Vorsprünge 32 und den Stempel 14 bzw. Amboß 16 dringen kann. Nach der Entfernung und Sinterung des Kerns liefern die durch diese Vorsprünge freigehaltenen Räume den Mantel mit einem Paar von mittleren gegenüberliegenden Öffnungen durch die Hauptflächen der Wände des Mantels.

In Fig. 4 bezeichnen dieselben Bezugszeichen dieselben Tei­ le wie in Fig. 1, es sei denn sie sind anders bezeichnet. Die in Fig. 4 gezeigte Anordnung dient zum Herstellen eines Mantels oder Halters, der dem, für den Kern 20 in Fig. 3 dient, ähnlich ist. Im Falle von Fig. 4 sind jedoch die Vorsprünge 32 des Kerns 20 von Fig. 3 ausgelassen und ein Stab 34 wird eingesetzt, wobei die Stempel 14, 16 jeweils Mittelöffnungen oder Durchgänge 36, 38 haben, in denen der Stab 34 angeordnet ist. Der Stab 32 liefert ähnlich den Vor­ sprüngen 32 von Fig. 3 den Mantel mit mittleren gegenüber­ liegenden Öffnungen durch die Hauptflächen der Wände des Mantels.

Fig. 5 bis 8 zeigen verschiedene Kerne 20 zur Verwendung beim isostatischen Verpressen der Halter oder Mäntel, die mit Ausnahme des von Fig. 7 (welcher auch durch uniaxiales) oder Preßplatten-Druck hergestellt werden kann, komplexere Formen haben. Somit ist in Fig. 5 der Kern 20 sternförmig im Querschnitt mit einer Vielzahl von radial nach außen ste­ henden Schenkeln 40, die am Umfang gleichmäßig beabstandet sind, in der Form von Tafeln, von denen jede Perforierungen 22 aufweist, die denen von den Fig. 1 bis 4 ähnlich sind. Während des Verpressens des entsprechenden Halters oder Man­ tels wird der Kern in eine Latex-Tasche (nicht gezeigt) ein­ gebettet, der einen Innenraum von ähnlicher Form und Quer­ schnitt wie die Form und der Querschnitt des Kerns 20 hat, so daß die Masse der Teilchen 18 (in Fig. 1) eine Schicht von mehr oder weniger gleichförmiger Dicke zwischen dem Kern 20 und der Latex-Tasche bildet. Die Teilchen nehmen den Raum der Perforierungen 22 ein und der Kern hat einen zylindri­ schen mittleren Vorsprung 42 an seinem einen Ende, um an seinem einen Ende eine sich in den hohlen Innenraum des schließlich gebildeten Halters oder Mantels erstreckende Öffnung zu bilden.

Der Kern 20 von Fig. 6 ist weitgehend ähnlich dem von Fig. 5 und dieselben Bezugszeichen beziehen sich auf dieselben Teile, wobei der Hauptunterschied darin liegt, daß nur zwei Schenkel 40 vorgesehen sind, die jeweils im Querschnitt U- förmig sind, so daß der Halter im Querschnitt im wesentli­ chen S- oder Z-förmig ist.

In Fig. 7 ist ein Kern 20 gezeigt, der dem Kern 20 von Fi­ gur 2 ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß ein zylindrischer Vorsprung 42 das Anhängsel oder Ohr 28 von Fig. 2 ersetzt. Fig. 8 zeigt wiederum eine modifizierte Version des Kerns von Fig. 7, wobei der Kern von Fig. 8 relativ breiter und kürzer ist und an seinem einen Ende einen zylindrisch erwei­ terten Abschnitt 44 aufweist, der frei von Perforierungen 22 ist, und bei der Benutzung dazu dient, einen erweiterten Teil des Inneren des Halters zu bilden, um als ein oberes Reservoir bzw. Tank in dem Halter oder Mantel für das aktive Elektrodenmaterial zu dienen, wobei der Vorsprung 42 in Längsrichtung aus dem Abschnitt 44 vorspringt.

Natürlich werden die Kerne von Fig. 6 bis 8 wie der Kern von Fig. 5 mit geeignet komplementär geformten Latex-Ta­ schen verwendet, und zwar für die isostatische Verpressung einer Masse von Teilchen, wobei die Masse von Teilchen in jedem Fall als eine Schicht zwischen dem Kern und der in Re­ de stehenden Latex-Tasche angeordnet ist, um den Mantel oder Halter zu bilden. Andere Formen von Haltern können natürlich gewünschtenfalls in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Als Variation des oben beschriebenen Verfahrens ist hinzu zu setzen, daß keine speziellen Maßnahmen, (wie das Ohr 28 von Fig. 1 und 2, die Vorsprünge 32 von Fig. 3 oder der Stab 34 von Fig. 4) als Öffnungen in den Mantel, getroffen zu werden brauchen, und zwar vor der Sinterung. Im Prinzip kann die Verdampfung oder Sublimierung stattfinden ohne eine Öff­ nung in das Innere des Mantels, da der Wachskern 20 durch die Wände des Mantels diffundieren bzw. sich ausbreiten kann bevor diese sich beim Sintern verdichten. Die Öffnungen in das Innere des Mantels kann an gewünschtem Ort hergestellt werden nach dem Sintern, z. B. durch Bearbeitung von außen.

Eine weitere Veränderung des Verfahrens bringt die Verwen­ dung von profilierten Flächen auf wenigstens einem der Stem­ pel 14, 16 mit sich, wie z. B. bei 44 auf dem oberen Stempel 14 in Fig. 1 gezeigt. Die in Rede stehende Fläche ist nach innen von einem Randstreifen 46 durch eine flache Stufe bei 48 vertieft. Dieses Merkmal führt zu einer verstärkten Ver­ dichtung längs des Randes des rohen Mantels und des letzt­ endlichen Mantels nach der Sinterung, wobei der Grad der Verdichtung in Abhängigkeit von der Kompressibilität bzw. Verdichtbarkeit des Kerns 20 und des Gemisches 18 wächst.

Eine weitere Variation der Erfindung betrifft den Einsatz von Stempeln, deren Preßflächen mit einer Schicht von flexi­ blem Material, z. B. Polyurethan beschichtet sind. Dies trägt bei zu einer gleichförmigen Druckbeaufschlagung über die gesamte Fläche des Mantels.

In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß die Mäntel beim Ein­ satz geschmolzenes Natrium-Anodenmaterial in einer elektro­ chemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle des allgemei­ nen nachstehend beschriebenen Typs halten sollen, und die durch das Ohr 28 oder die Vorsprünge 32 vorgesehenen Öffnun­ gen sollen dienen als Einlässe/Auslässe zum Einrichten einer Verbindung des Innenhohlraums des Mantels mit Speichern bzw. Reservoiren des geschmolzenen Natriums und/oder mit anderen ähnlichen Mänteln, die geschmolzenes Natrium enthalten.

In Fig. 9 der Zeichnung ähnlich zu Fig. 1 bezeichnet Be­ zugszeichen 10 allgemein eine Form- und Durckplatten-Anord­ nung, und zwar während des einseitigen bzw. uniaxialen Ver­ pressens eines Halters in der Form eines verdichteten, seit­ lich abgeflachten Mantels gemäß dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren. Die Anordnung weist eine Form oder einen Druckplat­ tenkörper 12 auf, sowie ein Paar von beweglichen Druckplat­ ten-Stempeln 14, 16. Wenn nicht anders angegeben, werden in Fig. 9 dieselben Bezugszeichen benutzt wie in Fig. 1.

Im Inneren der Form 12 ist wiederum gezeigt eine Masse von teilchenförmigen β′′-Aluminiumteilchen 18 mit einer Teil­ chengröße von 10 bis 100 µm, zugemischt mit 15 Gew.-% Poly­ ethylen-Glykol. Eingebettet in den Teilchen 18 ist ein Kern 20, der ein Gußteil am Polyethylen-Glykol ist (vgl. auch Fi­ gur 10, wo ein ähnlicher Kern 20 gezeigt ist).

Der Kern 20 von Fig. 9 liegt in der Form einer flachen Ta­ fel oder Platte von rechtwinkliger Form vor, der eine Viel­ zahl von durchgehenden Öffnungen 22 hat, die gleichmäßig voneinander beabstandet und über seine volle Ausdehnung ver­ teilt sind. Jede Öffnung 22 verbindet die Hauptflächen 24 des Kerns 20 und stellt einen Durchgang von etwa sanduhrar­ tiger Form im Seitenschnitt-Aufriß dar, wie in Fig. 9 ge­ zeigt, mit Wänden, die sich konvex nach innen ausbeulen, so daß sie einen engen Bauchabschnitt aufweisen, in den Eingän­ ge an gegenüberliegenden Enden des Durchgangs führen. Die Eingänge sind versenkt und nach innen zulaufend bzw. ange­ schrägt, wobei sie im Seitenschnittaufriß konvex gekrümmt sind. Die Randkanten 24 des Kerns 20 sind abgerundet und konvex gekrümmt, und zwar ähnlich im Seitenschnittaufriß zu den Wänden der Durchgänge 22.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anordnung 10 so ausgebildet, daß der Stempel 14 zurück­ gezogen und der Stempel 16 in Position gebracht ist, wie in Fig. 9 gezeigt. Ein teilchenförmiges Gemisch von Teilchen 18, gemischt mit Wachs, wird in das Forminnere geladen und der Kern 20 in die Mischung eingebettet, wie gezeigt. Dies geschieht durch Laden einer mehr oder minder flachen Schicht, die etwa die Hälfte der Teilchen 18 aufweist, in das Forminnere, Stellen des Kerns 20 auf die Schicht, Laden des Rests der Teilchen 18 in die Form oben auf den Kern 20, als zweite flache Schicht, wobei die Teilchen 18 auch die Durchgänge 22 und die Randräume zwischen den Randkanten 24 des Kern 20 und den Innenwänden der Form 12 ausfüllen. Der Stempel 14 wird dann uniaxial in die Richtung des Pfeils 26 in der Form 12 gegen den Stempel 16 gezwungen, um die Teil­ chen um den Kern 20 und in den Durchgängen 22 zu verdichten und zu verfestigen, um ein rohes Kunstgebilde aus den Teil­ chen 18 herzustellen. Der Stempel 14 wird dann in der entge­ gengesetzten Richtung zurückgezogen und das rohe Kunstgebil­ de, das den Kern 20 enthält, von der Form 12 entfernt.

Das rohe Kunstgebilde wird dann in Luft bei Atmosphärendruck oder unter einem geeigneten Vakuum erwärmt, um das Polyethy­ len-Glykol des Kerns 20 zu verdampfen, und zwar im Gemisch mit verfestigten Teilchen 18 bei einer Temperatur von bis zu 550°C, beispielsweise 400°C. Das Kunstgebilde wird dann wei­ ter erwärmt, um zunächst Wasser (freies Wasser oder oberflä­ chengebundenes bzw. chemisch gebundenes Wasser) aus dem Kunstgebilde zu verdampfen, zweitens um die β-Aluminium­ oxid-Teilchen 18 zusammenzusintern, um ein fortlaufendes, einheitlich polykristallines β′′-Aluminiumoxid-Kunstgebilde zu bilden.

Das Kunstgebilde ist ein Hohlmantel von abgeflachter Form und hat einen abgeflachten einzelnen kontinuierlichen Innen­ hohlraum in der Form eines Spaltes, der durch den Kern 20 freigehalten ist, zwischen den gesinterten Platten aus ge­ sintertem Material, die durch die Hauptflächen des Mantels gebildet sind. Die Teilchen 18 in den Durchgängen 22 werden in Streben oder Bindegliedern gesintert, die einstückig sind mit den Hauptflächen des Mantels sowie diese verstärken und voneinander trennen, welche Platten sind, die aus den Schichten der Teilchen 18 auf gegenüberliegenden Seiten des Kerns 20 der Form 12 gebildet sind.

Hinsichtlich der sanduhrförmigen Form der Streben oder Bin­ deglieder, die aus der Form der Durchgänge 22 entstehen, wo­ durch sie abgerundete Kanten haben, wo sie in die Hauptflä­ chen übergehen, und hinsichtlich der abgerundeten Randkanten des Mantels (verursacht durch die Kante 24 des Kerns 20), ist auszuführen, daß diese, wenn verglichen mit scharfen Kanten (vgl. Fig. 1) dazu neigen, einem Bruch des gesinter­ ten Kunstgebildes entgegenzuwirken. Solch ein Bruch kann durch Wärmebeanspruchung oder durch Spannungen verursacht sein, die aus den Druckänderungen über die Wände des Mantels entstehen. Es ist ferner zu bemerken, daß in der Tat keine Öffnung in das rohe Kunstgebilde notwendig ist, um zu ermög­ lichen, daß das verdampfende Polyethylen-Glykol entweicht. Es kann nämlich durch die Wände des rohen Kunstgebildes dif­ fundieren, welche zu diesem Zweck genügend durchlässig bzw. porös sind, obwohl sie nach dem Sintern im wesentlichen her­ metisch luftdicht sind.

Die Abwesenheit einer solchen Öffnung kann ein Vorteil sein, da das Innere des Halters geschützt und in einem reinen Zu­ stand gehalten wird, und zwar zum Zwecke einer erhöhten La­ gerbeständigkeit. Gewünschtenfalls kann eine Öffnung in den Innenhohlraum des Kunstgebildes nachgearbeitet werden, z. B. durch Bohren, und zwar kurz vor der Benutzung.

Gewünschtenfalls können die Stempel 14, 16 profilierte Flä­ chen haben, wie bei 44 gezeigt. Die Flächen sind nach innen von einem Randstreifen 46 aus durch eine flache Stufe bei 48 vertieft bzw. zurückgesetzt. Dieses Merkmal führt zu einer verstärkten Verdichtung längs der Randkanten des rohen Man­ tels und des keramischen Mantels nach Sinterung.

In Fig. 10 ist der Kern allgemein mit 20 bezeichnet und dieselben Bezugszeichen werden verwendet für dieselben Teile wie in Fig. 9. Der Hauptunterschied liegt darin, daß der Kern 20 von Fig. 10 eine Oberflächenschicht 50 hat, die Teilchen eines Dochtmaterials enthält, z. B. die Teilchen 18 aus β′′-Aluminiumoxid, das für das Kunstgebilde verwendet wird, gemischt mit einem geeigneten Anteil von Kohlenstoff- Kugeln ähnlicher Größe. Während des Sinterns wird der Koh­ lenstoff weggebrannt, um eine poröse gesinterte β′′-Alumi­ niumoxidschicht übrig zu lassen, die den Hohlraum oder den Spalt des gesinterten Mantels auslegt bzw. unterlegt bzw. ausfüttert. Die poröse Fütterung ist geeignet zum Einziehen von geschmolzenem Natrium durch Kapillarwirkung während des Gebrauchs, wie nachstehend beschrieben, und zwar aus dem In­ neren des Hohlraums in eine Schicht von geschmolzenem Na­ trium, die die Innenfläche des Hohlraums bedeckt.

In Fig. 11 sind dieselben Bezugszeichen wiederum verwendet für dieselben Teile wie in Fig. 9, wenn nichts anderes aus­ geführt ist. Die Anordnung 10 ist im wesentlichen ähnlich zu der von Fig. 9, mit der Ausnahme, daß drei Kerne von der­ selben Form eingesetzt sind, nämlich ein dickerer Mittel­ kern, ähnlich dem von Fig. 9 und mit demselben Bezugszei­ chen wie in Fig. 9 bezeichnet, und zwei identische dünnere Kerne 52 mit konvex gekrümmten Randkanten 54 und etwa sand­ uhrglasförmigen Durchgängen 56 durch sich hindurch.

Die Kerne 20, 52 sind hintereinander durch Schichten von Teilchen 18 beabstandet, wie gezeigt, und durch eine Viel­ zahl von gleichmäßig beabstandeten Polyethylen-Glykol-Ab­ standshaltern 58. In der Form ist der untere Kern 52 auf ei­ ner unteren Schicht von Teilchen 18 aufgelegt und eine wei­ tere Schicht von Teilchen ist auf dem Kern 52 verteilt, nachdem die Abstandshalter 58 eingebracht wurden, wobei die Abstandshalter 58 die gleiche Dicke wie die Schicht haben. Der Kern 20 wird auf die Schicht gelegt und diesem folgt ei­ ne weitere Schicht von Teilchen 18 mit Abstandshaltern 58, sowie danach der obere Kern 52 und eine oberste Schicht von Teilchen 18.

Während der Verfestigung in der Form 12 werden die Abstands­ halter 58 fest gegen die Kerne 20, 52 auf deren gegenüber­ liegenden Seiten gedrückt und nach dem Verdampfen der Kerne und Abstandshalter 58 werden Durchgänge durch die Abstands­ halter freigelassen, wodurch die durch die Kerne 20, 52 übrigbleibenden Hohlräume in Verbindung gebracht werden.

Beim Gebrauch werden die durch in den Fig. 9 und 11 ge­ zeigte Anordnungen hergestellten Halter Anodenhalter sein, die geschmolzenes Natrium enthalten, und zwar in elektroche­ mischen Hochtemperatur-Energiespeicherzellen, die elektro­ chemisch von dem unter Bezugnahme auf Fig. 19 und 20 be­ schriebenen Typ sind. In solchen Zellen ist der Halter sand­ wichartig zwischen zwei Kathodenabschnitten in einem Zellge­ häuse sandwichartig angeordnet. In diesem Fall kann der durch die Anordnung von Fig. 9 hergestellte Halter eine zur Verbindung mit einem äußeren Reservoir von geschmolzenem Na­ trium eingearbeitete Öffnung aufweisen. Im Fall von Fig. 11 jedoch kann der hergestellte Halter einen Mittelhohlraum ha­ ben, der durch den Kern 20 übriggelassen ist, der als ein Reservoir von geschmolzenem Natrium dient, wobei das Natrium in die durch die Kerne 52 übriggebliebenen Hohlräume ein­ tritt, und zwar bis zu einer Position in der Nähe der Ober­ fläche des Halters, um den Natriumionen-Transport zu und von den Kathodenabschnitten zu verstärken. Natürlich können die Kerne 52 und Abstandshalter 58 gewünschtenfalls in ihrem ge­ samten Volumen eine Mischung von β′′-Aluminiumoxidteilchen und Kohlenstoffkugeln enthalten, ähnlich denen, die unter Bezugnahme auf die Oberflächenschicht 50 des Kerns 20 von Fig. 10 beschrieben sind, so daß nach dem Sintern die In­ nenräume der Hohlräume, die durch die Kerne 52 übrig sind, sowie die durch die Abstandshalter 58 übriggelassenen Räume mit porösem gesinterten β′′-Aluminiumoxid gefüllt sind, das eine Dochtwirkung hat, die durch Kapillarwirkung entsteht.

In Fig. 12 ist ein Kern 20 gezeigt, der dem Kern 20 von Fig. 9 allgemein ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß der Kern von Fig. 12 in der Form hohlzylindrisch ist, wobei der Kern 20 von Fig. 12 sanduhrartige Durchgänge 22 und Kanten 25 mit abgerundeten Enden aufweist, wie sie für den Kern 20 von Fig. 9 beschrieben wurden.

Der Kern 20 von Fig. 12 ist im Gebrauch in Fig. 13 ge­ zeigt, um ein hohles Rohr-Kunstgebilde zu schaffen. In Fig. 13 ist ein Stahldorn 60 gezeigt, der konzentrisch in einer rohrförmigen Latexhülle 62 angeordnet und von dieser radial beabstandet ist. Die Hülle 62 ist durch stählerne Abschluß­ kappen bzw. Verschlüsse 64 verschlossen. Der Dorn 60 hat ei­ nen Sockel oder Fuß 66, auf dem er ruht, und ist eingebettet gezeigt über dem Fuß 66 in einer Masse von Teilchen 18, wel­ che die Hülle 62 ausfüllen. Über dem Dorn 60 ist ein zylin­ drischer Verschluß 68 aus Stahl oder Gummi angeordnet. Der Kern 20 von Fig. 12 ist so gezeigt, daß er in den Teilchen 18 eingebettet zwischen dem Dorn 60 und der Hülle 62 radial beabstandet ist. Das Oberende des Dorns ist kuppelartig ge­ formt und das Unterende des Verschlusses 68 ist entsprechend konkav und einwärts gekrümmt, wobei die Ober- und Unterenden durch eine gekrümmte abgerundete Schicht 70 aus Teilchen 18 beabstandet sind. Der Außendurchmesser des Fußes 66 ist gleitend in der Hülle 62 eingepaßt und der Außendurchmesser des Verschlusses 68 ist ein Gleitpaßteil in dem Kern 20. Der Fuß 66 ruht auf der unteren Kappe 64 und die obere Kappe 64 ruht auf dem Oberteil des Verschlusses 68. Der Dorn 60, die Hülle 62, die Kappe 64 und der Verschluß 68 sind in einer allgemein mit 72 in Fig. 5 bezeichneten Anordnung zusammen­ gefügt, deren Zweck ähnlich dem der Anordnung 10 von Fig. 9 und 11 ist.

Um die Anordnung 72 zusammenzusetzen, wird die untere Kappe 64 auf das Unterende der Hülle 62 aufgebracht, wobei der Dorn 68 auf der unteren Kappe 64 und in der Hülle 62 ist, eine kleine Menge von Teilchen 18 wird von oben in die Hülle 62 eingefüllt, und zwar ausreichend, um den Fuß 64, wie ge­ zeigt, zu bedecken. Der Kern 20 wird dann von oben in die Hülle 62 eingeführt bzw. eingesetzt, so daß er auf den Teil­ chen ruht, und zwar konzentrisch beabstandet zwischen dem Dorn 60 und der Hülle 62. Ferner werden Teilchen 18 danach von oben nachgefüllt bis zu einer Tiefe nahe bei oder unter­ halb des Oberendes des Kerns 20, der sich über den Dorn 60 erstreckt, wobei die weiteren Teilchen ausreichen, um den Dorn zu bedecken und die Schicht 70 bereitzustellen. Der Verschluß 68 wird dann von oben in den Kern 20 eingesetzt und fest nach unten gedrückt, notfalls mit Vibration, um die abgerundete Schicht 70 ohne darin gebildete Hohlräume zu bilden. Der verbleibende Innenraum der Hülle 62 um den Kern 20 und den Verschluß 68 herum wird mit Teilchen 18 aufge­ füllt und die obere Kappe 64 in Stellung gebracht.

Nach Zusammenbau der Anordnung 72 ist das Verfahren im we­ sentlichen gleich dem für Fig. 9 und 11 beschriebenen Ver­ fahren, mit der Ausnahme, daß das Verdichten zur Verfesti­ gung der Teilchen 18 durch isostatisches Verpressen auf der Außenseite der Hülle 62 geschieht. Natürlich werden der Dorn 60 und der Verschluß 68 vor der Entfernung des Kerns 20 und dem Sintern von dem rohen Kunstgebilde entfernt. Nach dem Sintern wird ein Kunstgebilde hergestellt mit der Form des Raums, der durch die Teilchen 18 in Fig. 13 eingenommen wurde. Das Kunstgebilde wird hohlzylindrisch sein, wobei in seiner Wand ein fortlaufender zylindrischer Spalt oder Hohl­ raum vorliegt, der überbrückt wird durch radial sich erstrec­ kende Streben oder Bindeglieder (analog dem Hohlraum und den Streben in dem Mantel, der durch die Anordnung 10 von Fig. 9 hergestellt wird). Die Schicht von Teilchen bei 70 liefert eine Trennung bzw. Trennwand über den hohlzylindrischen Mit­ telraum des Kunstgebildes, das durch Entfernung des Dorns 60 und Verschlusses 68 übrigbleibt. Die Wand des Kunstgebildes oberhalb der Trennung ist ein wenig dünner als unterhalb der Trennung und die Entfernung des Kerns bei 74 sorgt für eine Verbindung und für einen Natriumfluß zwischen dem durch den Kern 20 übriggelassenen Hohlraum und dem Teil des hohlzylin­ drischen Mittelraums des Kunstgebildes, der durch den Ver­ schluß 68 übriggelassen wird, wobei dieser Teil beim Ge­ brauch als Reservoir von geschmolzenem Natrium in einer elektrochemischen Zelle dient. Das Kunstgebilde wird in ei­ ner Zelle des nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 20 be­ schriebenen Typs eingesetzt, mit der Ausnahme, daß andere als in Fig. 20 das Natriumreservoir in dem Teil des Kunst­ gebildes vorgesehen ist, der durch den Verschluß 68 freige­ halten ist und der in dem Zellgehäuse liegt.

Zurückkehrend zu Fig. 14 wird ein komplexerer einheitlicher Kern 76 gezeigt, der eine Säule 78 mit einer Vielzahl von scheibenähnlichen in Umfangsrichtung erstreckten, radial nach außen vorstehenden Rippen 80 aufweist, die längs seiner Länge beabstandet sind. Der Pfeiler 78 erstreckt sich von der untersten Rippe 80 nach oben und steht über die oberste Rippe 80 nach oben vor. Die Rippen haben Durchgänge 22 des unter Bezugnahme auf Fig. 9 und 11 beschriebenen Typs und abgerundete Randkanten 25.

In Fig. 15 wird der Kern 76 von Fig. 14 eingebettet in Teilchen 18 gezeigt, die in einer entsprechend geformten La­ tex-Tasche 82 enthalten sind, um eine Anordnung 84 zum Ver­ dichten und Verfestigen eines rohen Kunstgebildes um den Kern 76 herum zu bilden. Die Tasche hat ein offenes Oberteil oder Schulter bei 86 um das Oberteil der Säule 78 herum, wo­ bei die Schulter 86 durch eine Kappe 64 geschlossen ist. Um die Anordnung 84 zu bilden, wird der Kern 76 in die Tasche 82 eingeführt, die genügend nachgiebig bzw. elastisch dehn­ bar ist, um dies zu ermöglichen, wobei der Kern 76 konzen­ trisch von der Tasche 82 beabstandet ist und über dem Boden der Tasche 82 beabstandet ist, die Tasche 82 befüllt, von außerhalb des Kerns 76, mit Teilchen 18 und geschlossen durch die Kappe 78 vor der isostatischen Verpressung. Die Tasche 82 (die eine gespaltene Tasche mit 2 sich in Längs­ richtung erstreckenden Hälften ist) wird nach dem Verpressen von dem gebildeten rohen Kunstgebilde abgestreift bwz. abge­ nommen, gefolgt durch die Entfernung des Kerns und das oben beschriebene Sintern. Dieses läßt einen keramischen Kunstge­ bildehalter in der Form eines Hohlpfeilers übrig (vgl. 88 in Fig. 15), wobei eine Vielzahl von hohlen abgeflachten Män­ teln (vgl. 90 in Fig. 15) längs der Länge beabstandet sind und Hohlräume haben, die durch die Rippen 80 gebildet in Verbindung mit dem Inneren der des Pfeilers 88 sind, welcher durch den Hohlraum gebildet ist, der durch Entfernung des Pfeilers 78 des Kerns 76 entstanden ist. Die hohlen Innen­ räume der Mäntel 90, die durch die Entfernung der Rippen 80 übrig sind, haben sanduhrglasartige Verstärkungsbindeglieder oder- Streben, die durch die Teilchen 18 in den Durchgängen 22 gebildet sind.

In Fig. 16 ist eine Version des Kerns 76 von Fig. 6 ge­ zeigt, jedoch mit zusammengesetztem Aufbau, wobei die Rippen 80 aus ringförmigen Scheiben 92 gemacht sind und der Pfeiler 78 aus ringförmigen Abstandshaltern 94 gemacht ist. Diesel­ ben Bezugszeichen bezeichnen dieselben Teile in Fig. 16 wie in Fig. 14 und der Kern von Fig. 16 wird im wesentlichen in derselben oben beschriebenen Weise verwendet, unter Be­ zugnahme auf Fig. 15, wie der Kern 76 von Fig. 14. Um den Kern 76 von Fig. 16 zusammenzusetzen, werden jedoch die Scheiben 96 und Abstandshalter 94 abwechselnd mit Gleitkon­ takt auf einem Stahlstab oder Bolzen 96 aufgestapelt, der während des Verdichtens in der Tasche 82 in Stellung bleiben kann (Fig. 15), und der Bolzen 96 kann nach Entfernung des Kerns 76 vor dem Sintern leicht entfernt werden. Der Kern 76 von Fig. 16 wird verwendet, um ein Kunstgebilde im wesent­ lichen ähnlich dem Kunstgebilde zu machen, das unter Verwen­ dung des Kerns 76 von Fig. 14, wie oben beschrieben, ge­ macht wurde.

Die Fig. 17 und 18 zeigen ein hohlzylindrisches Kunstge­ bilde, das allgemein mit 98 bezeichnet ist, das unter Ver­ wendung einer Anordnung hergestellt wurde, die ähnlich ist der in Fig. 13 gezeigten. Um jedoch das Kunstgebilde 98 herzustellen, wird ein Dorn (vgl. 60 in Fig. 13) mit einem flachen Ende verwendet, der von seinem Fuß 66 entfernt ist, welcher sich bis zur oberen Kappe 64 (Fig. 13) erstreckt. Der Kern 20 erstreckt sich von nahe dem Fuß 66, wie in Fig. 13 gezeigt, bis zu einer Position, die gleichermaßen wenig von der oberen Kappe 64 entfernt ist. In Fig. 17 ist der Kern gezeigt mit einer zylindrischen Wand 100 mit einem zy­ lindrischen Hohlraum 102 darin, überbrückt durch radial sich erstreckende Streben oder Bindeglieder 104. Der benutzte Kern 20 wird der von Fig. 12 sein, wobei die Bindeglieder oder Streben 104 in den Durchgängen 22 (Fig. 12) gebildet sind. Der Hohlraum 102 ist mit einem porösen Futter 106 ge­ zeigt, das durch Verwendung eines Kerns 20, wie in Fig. 12 gezeigt, hergestellt ist, aber eine Oberflächenschicht (vgl. 50 in Fig. 10) hat, die Teilchen aus Dochtmaterial enthält, wie unter Bezugnahme auf Fig. 10 beschrieben.

Zurückkommend auf Fig. 19 wird eine aufladbare bzw. wieder­ befüllbare elektrochemische Hochtemperatur-Energiespeicher­ zelle allgemein mit 108 bezeichnet. Die Zelle 108 hat ein zylindrisches elektrochemisch leitendes Gehäuse 110, in dem ein Halter 98 konzentrisch angeordnet ist, der durch das er­ findungsgemäße Verfahren hergestellt ist. Der Halter 98 ist im wesentlichen gleich dem von Fig. 17 und 18, mit der Ausnahme, daß er ein kuppelförmiges Oberende 112 hat, das in einer Anordnung wie in Fig. 13 gezeigt hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß die obere Kappe 64 ausgelassen wurde und die Hülle 62 (Fig. 13) nach innen über das kuppelförmi­ ge Ende des Dorns 60 umgebogen wurde (oder ähnlich geformt), um einen gekrümmten Raum über dem Dorn für die Teilchen 18 zu bilden, die das kuppelförmige Ende 112 des Halters 98 bilden, wobei die Hülle 62 ferner eine obere Schulter hat, die eine Schulter 114 in dem Halter 98 bildete. Ein Kern wurde benutzt, der ähnlich dem war, der für Fig. 17 benutzt wurde, mit der Ausnahme, daß er so gegossen wurde, daß er einen gewölbten Oberend- und Schulterabschnitt hat, entspre­ chend in der Form dem Hohlraum 102, der in Fig. 19 gezeigt ist.

Der Kragen bzw. Hals bzw. die Schulter 114 des Halters 98 ist mit dem Gehäuse 110 durch eine Isolationsdichtung 116 verbunden und ist abgeschlossen durch einen abgedichteten Verschluß bei 118. Der Hohlraum 102 ist mit geschmolzenem Natrium 102 gefüllt. Es gibt einen Kathoden-Endpfosten 122, der mit dem Gehäuse 110 verbunden ist, und ein Anoden-End­ pfosten 124 ist durch den Verschluß 118 in das Natrium 120 eingeführt. Der Halter 98 ist eingetaucht oder eingebettet in das Kathodenmaterial 126, welches Schwefel/Natriumsul­ fid/Polysulfid sein kann, oder es kann sein, daß es aus ei­ ner Kathode besteht, die ein Übergangsmetall-Halid-Aktivka­ thodenmaterial aufweist, das in einer Matrix von elektro­ nisch leitfähigem Material verteilt ist, das porös und durchlässig ist und mit geschmolzenem Salz-Elektrolyt aus Alkalimetall-Haloaluminat imprägniert ist, wobei das Elek­ trolytmaterial des Kunstgebildes Nasikon, β-Aluminiumoxid oder vorzugsweise β′′-Aluminiumoxid ist, wobei das geschmol­ zene Elektrolyt beispielsweise NaAlCl₄ in Kontakt mit ein wenig NaCl in der Matrix und das aktive Kathodenmaterial ein geeignetes Übergangsmetall-Halid ist, z. B. FeCl₂ oder NiCl₂.

In Fig. 20 ist eine weitere Zelle allgemein mit 108 be­ zeichnet und dieselben Teile werden durch dieselben Bezugs­ zeichen wie in Fig. 19 bezeichnet. In Fig. 20 ist das po­ röse Dochtfutter 106 ausgelassen wie der Verschluß 118. An­ stelle dessen ist ein Reservoir 128, das unterhalb eines Erdgasraums 130 Natrium 120 enthält, mit der Schulter 114 verbunden.

Obwohl in der Zeichnung nicht gezeigt, ist zu beachten, daß die Halter 98 von dem Typ gemacht sein können, der in den Fig. 17 bis 20 gezeigt ist, wobei drei Hohlräume 102 be­ stehen, ähnlich den drei Hohlräumen in dem abgeflachten Man­ telhalter, der durch die Anordnung 10 von Fig. 11 herge­ stellt ist, nämlich ein dickerer mittelzylindrischer Hohl­ raum und zwei dünnere Hohlräume radial an seinen gegenüber­ liegenden Seiten, die von ihm getrennt sind, und mit ihm verbunden durch Räume, die durch Abstandshalter übriggelas­ sen sind, deren Funktion dieselbe ist wie die der Abstands­ halter 58 von Fig. 11. Diese Abstandshalter und dünneren Hohlräume können durch poröses Dochtmaterial gefüllt werden (vgl. 106 in Fig. 17 und 18). Schließlich ist zu beach­ ten, daß der Halter der durch die Anordnung 72 von Fig. 13 hergestellt ist, in einer Weise verwendet werden kann, die im wesentlichen ähnlich ist der Weise, in der die Halter 98 in den Zellen 108 von Fig. 19 und 20 verwendet werden. In diesem Fall hat der Halter einen Teil seines hohlzylindri­ schen Mittelraumes, der durch den Verschluß 68 (Fig. 13) übriggelassen wird, und der als Natriumreservoir (vgl. 110 in Fig. 12) dient. Dieses Reservoir wird anders als das Re­ servoir 128 von Fig. 20 innerhalb des Zellgehäuses angeord­ net und kann geeignet durch eine Dichtung mit dem Gehäuse verbunden werden (vgl. 116 in Fig. 19) und durch einen Ver­ schluß geschlossen sein (vgl. 124 in Fig. 19).

BEISPIEL

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird der Kern 20 (vgl. Fig. 2 und 3) geformt (z. B. durch Guß oder uniaxiales Pressen) aus Polyethylen-Glykol in einer oder der anderen der in Fig. 2 und 3 gezeigten Formen. Getrennt wird ein Gemisch angesetzt aus β′′-Aluminiumoxid-Pulver mit einer durchschittlichen Teilchengröße von 50 bis 100 µm und Polyethylen-Glykol. Dem Polyethylen-Glykol wird β′′-Alumi­ niumoxid in Lösung von 30 Gew.-% in Wasser zugesetzt, und zwar in einem Verhältnis in der Größe von 15 Gew.-% auf ei­ ner Trockenbasis dieses Gemisches mit β′′-Aluminiumoxid. Der Mischung folgt ein Sprühtrocknen auf eine Trockner-Auslaß­ temperatur von 130°C bei einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%.

Nach Laden in die Druckplatte findet Verpressen statt bei einem Druck von 30 MPa, um die Wanddicke des Mantels von 5 mm auf 2 mm zu vermindern, wobei der Kern eine Dicke von 1 mm hat, so daß das gepreßte rohe Kunstgebilde eine Gesamt­ dicke von 5 mm hat.

Das rohe Kunstgebilde wird dann gemäß der folgenden Erwär­ mungsvorschrift erwärmt, und zwar und atmosphärischer Luft, um zunächst das Polyethylen-Glykol zu entfernen, um Wasser durch dessen Verdampfung zu entfernen und um dieses von dem β′′-Aluminiumoxid zu lösen, und danach das Kunstgebilde zu sintern.
Umgebungstemperatur - 400°C in 25°C/Std. (in Luft),
400-1600°C in 100°C/Std. (in Luft),
1600-1617°C in 60°C/Std. (unter Luft),
1617-1000°C in 240°C/Std. (unter Luft),
1000°C - Umgebungstemperatur in 360°C/Std. (unter Luft).

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren lie­ fert eine einfache und kostengünstige Herstellung eines Man­ tels des in Rede stehenden Typs, der sich für die Massenpro­ duktion eignet.

Obwohl natürlich das Verfahren der vorliegenden Erfindung für keramische Halter oder Mäntel aus Festelektrolytmaterial zur Verwendung in elektrochemischen Zellen beschrieben wur­ de, kann es im Prinzip eingesetzt werden zum Herstellen ähn­ licher Halter oder Mäntel aus anderen keramischen Materia­ lien und zu anderen Zwecken.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen eines Halters aus festem Keramikmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Anordnen wenigstens eines Kerns (20) in einer Masse aus teilchenförmigem Keramikmaterial (18) oder dessen teilchenförmigem Zwischenprodukt;
Verdichten und Verfestigen des teilchenförmigen Materials (18) um jeden Kern (20) herum, so daß der Kern (20) wenigstens teilweise darin eingebettet ist;
Entfernen jedes Kerns (20) von der verfestigten Masse des teilchenförmigen Materials, um ein rohes Kunstgebilde (30) mit einem darin gebildeten Hohlraum übrig zu lassen; und
Sintern des rohen Kunstgebildes (30), um ein gesintertes einheitliches Kunstgebilde aus Keramikmaterial mit wenigstens einem darin gebildeten Hohlraum herzustellen, um den eventuellen Inhalt des Halters aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kern (20) so geformt und das teilchenförmige Mate­ rial (18) so angeordnet ist, daß wenigstens ein Teil je­ des Kerns in der Form einer dünnen Tafel oder Schicht vorliegt, die zwischen einem Paar von Schichten des teil­ chenförmigen Materials sandwichartig eingelagert ist, so daß nach dem Sintern wenigstens ein Teil jedes Hohlraums in der Form eines dünnen Spalts zwischen gegenüberliegen­ den Platten von gesintertem Keramikmaterial ist, wobei jede Tafel oder Schicht mit wenigstens einer durchgehen­ den Öffnung (22) versehen ist, die mit teilchenförmigem Material gefüllt ist, wobei das teilchenförmige Material in jeder Öffnung (22), nach seiner Verfestigung in dem Spalt durch Verdichten und nach dem Sintern eine Brücke über den Spalt zwischen den verbundenen bzw. zugeordneten Platten bildet und damit versintert ist, wobei die Brücke geeignet ist, als Strebe oder Bindeglied zwischen den verbundenen Platten zu dienen, um den Halter zu verstär­ ken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede eingesetzte Tafel oder Schicht eine Vielzahl von durchgehenden Öffnungen (22) aufweist, wobei die Öffnun­ gen voneinander so beabstandet sind, daß nach dem Sintern die Platten durch eine Matrix der Brücken verbunden sind, welche voneinander beabstandet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Öffnung (22) so ausgebildet ist, daß die Brücken in der Form kurzer Säulen oder Pfeiler gebildet sind, die gleichmäßig voneinander beabstandet und über die gesamte Ausdehnung des Spalts verteilt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kern (20) wenigstens eine einheitliche Tafel aufweist, wobei jede Öffnung (22) so ausgebildet ist, daß sie in der Form eines Durchgangs (22) vorliegt, dessen Wände radial nach innen im Seitenschnittaufriß konvex gekrümmt sind, wobei jeder Durchgang jeweils an seinen gegenüberliegenden Enden ein Paar von Eingängen hat, und jeder Eingang so versenkt ist, daß er axial nach innen in den Durchgang zuläuft bzw. angeschrägt ist, wobei jede Platte eine Randkante hat, die konvex gekrümmt und abgerundet ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial ein Fest­ elektrolytmaterial ist zum Halten von aktivem Elektroden­ material in einer elektrochemischen Hochtemperatur-Ener­ giespeicherzelle, wobei jeder Kern (20) gänzlich von dem teilchenförmigen Material umgeben ist, so daß nach dem Verdichten er vollständig in dem verdichteten teilchen­ förmigen Material eingebettet ist und so die Sinte­ rung zu einem Kunstgebilde mit einem geschlossenen darin gebildeten Hohlraum führt und das Verfahren das Bilden einer Ladeöffnung in den Hohlraum von dem Äußeren des Halters aus nach dem Sintern aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verdichten bei einer Tempe­ ratur von zwischen -10°C und +500°C und bei einem Druck von 30 bis 310 MPa durchgeführt wird, wobei das Verfahren den Schritt des Beimischens von 0,5 bis 30 Gew.-% eines organischen Bindemittels zu dem teilchenför­ migem Material vor dem Anordnen jedes Kerns darin vor­ sieht, und das Sintern dazu dient, das Bindemittel zu entfernen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß zwei gegenüberliegende Kerne in der Form von Tafeln vorhanden sind, die gegenüberliegend durch eine Schicht von teilchenförmigem Material beab­ standet sind, wobei die Kerne jeweils unterschiedliche Dicken haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß drei gegenüberliegende Kerne (20; 52) in der Form von Tafeln vorgesehen sind, die gegenüberlie­ gend jeweils durch zwei Schichten (18) des teilchenförmi­ gen Materials beabstandet sind, wobei ein Mittelkern (20) zwischen zwei Außenkernen (52) angeordnet und von diesen beabstandet ist, wobei der Mittelkern (20) dicker ist als die Außenkerne (52).

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Kerne in dem teilchenförmigen Keramikmate­ rial angeordnet sind, der dickere Kern (20) durch wenig­ stens einen Abstandshalter (58) aus Kernmaterial von je­ dem anderen Kern (52) beabstandet ist, wobei jeder Ab­ standshalter nach dem Sintern einen Kanal in dem Kunstge­ bilde freiläßt, durch den der durch den dickeren Kern übrigbleibende Hohlraum in Verbindung mit jedem anderen Hohlraum gestellt ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kern wenigstens an seiner Oberfläche und eingebettet in das Kernmaterial mit Teilchen aus einem Dochtmaterial oder dessen Zwi­ schenprodukt versehen ist, so daß das Sintern wenigstens an der Innenfläche des durch den Kern übrigbleibenden Hohlraums ein poröses Dochtmaterial liefert, um in flüs­ siger Form den eventuellen Gehalt des Halters anzusaugen.

11. Ein Halter aus festem Elektrolytmaterial, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er durch das Verfahren nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche hergestellt ist.