DE4313380A1 - Verfahren zur Herstellung eines Artefakts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Arte­ fakts aus teilchenförmigem Material. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Artefakts in der Form eines Behälters, z. B. aus keramischem Material, das zum Aufnehmen von Elektrodenmaterial in einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle geeignet ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Artefakts aus sinterbarem aus teilchenförmigem Mate­ rial zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

• - Anordnen wenigstens eines, wenigstens teilweise aus Eis geformten Kerns bzw. Mittelteils in einer Masse des teil­ chenförmigen Materials;
• - Verpressen und Verfestigen des teilchenförmigen Materials um jeden Kern bzw. jedes Mittelteil herum, um ein Roharte­ fakt zu formen, worin jeder Kern bzw. jedes Mittelteil we­ nigstens teilweise eingebettet ist;
• - Entfernen jedes Kerns bzw. Mittelteils von dem Rohartefakt, um einen Hohlraum darin zu hinterlassen;
• - Sintern des Rohartefakts zur Herstellung eines gesinterten einheitlichen Artefakts mit wenigstens einem darin durch die Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils zurückgelassenen Hohlraums.

Wenn das teilchenförmige Material metallisch sein kann, ist es vorzugsweise ein keramisches Material oder ein Vorläufer davon, so daß das hergestellte gesinterte Artefakt aus keramischem Material besteht, wobei das teilchenförmige Material eine Parti­ kelgröße von 10 bis 200 mm hat.

Unter "Vorläufer" mit Bezug auf das teilchenförmige keramische Material sind aus Teilchen bestehende bzw. teilchenförmige Sub­ stanzen oder Mischungen zu verstehen, die, wenn sie während des Sinterungsschritts erhitzt werden, zu dem gesinterten kerami­ schen Material des gesinterten Artefakts transformiert oder umgewandelt werden. Das aus Teilchen bestehende keramische Mate­ rial oder Vorläufer davon haben vorzugsweise eine durchschnitt­ liche Partikelgröße von 20 bis 50 µm, wenn ein isostatisches Verpressen verwendet wird und eine durchschnittliche Partikel­ größe von 50 bis 100 µm, wenn einachsiges oder Warmpressen ange­ wendet wird.

Insbesondere kann das aus Teilchen bestehende Material ein Fest­ stoff-Elektrolyt-Keramikmaterial aus Vorläufern davon sein, wobei das Artefakt in der Form eines Behälters zum Aufnehmen von aktivem Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Hochtempe­ ratur-Energiespeicherzelle vorliegen kann.

Da jeder Kern bzw. jedes Mittelteil Eis enthält, kann der Schritt der Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils eine Sublima­ tion wenigstens eines Teils des Eises eines jeden Kerns bzw. Mittelteils bei einer Temperatur und einem Druck umfassen, bei der bzw. bei dem das Eis ohne Schmelzen verdampft. Mit anderen Worten, kann der Schritt der Entfernung des Kerns- bzw. Mittel­ teils somit wenigstens teilweise eine Entfernung von wenigstens einem Teil jedes Kerns bzw. Mittelteils durch Gefriertrocknung, ohne die Bildung von jeglichem flüssigen Wasser sein einschlie­ ßen.

Typischerweise wird jeder Kern bzw. jedes Mittelteil durch sein Gießen in einer geeigneten Form bei Atmosphärendruck herge­ stellt, indem man ihn in eine geeignete Form oder in die Form einer Platte einfriert. Das für ein derartiges Gießen verwendete Wasser kann gasfrei sein, das kein gelöstes Gas und insbesondere vorzugsweise kein Kohlendioxid enthält, so daß kein Kohlendi­ oxidgas während der Sublimation hergestellt wird, das Feststoff­ elektrolytmaterialien oder ihre Vorläufer ungünstig beeinflussen kann. Das Entfernen von Gas aus dem Wasser kann leicht durch sein Kochen vor dem Einfrieren bewirkt werden. Deionisiertes Wasser ist bevorzugt. Demgemäß kann jeder Kern bzw. jedes Mit­ telteil durch sein Gießen bei atmosphärischem Druck mittels Gefrieren geformt werden, wobei das dafür verwendete Wasser gas­ frei ist.

Während jeder Kern bzw. jedes Mittelteil natürlich vollständig aus Eis geformt werden kann, kann in einer besonderen Ausfüh­ rungsform der Erfindung, jeder Kern bzw. jedes Mittelteil durch Gießen einer Mischung aus Eis und dem gesinterten teilchenförmi­ gen Material geformt werden, so daß jeder Hohlraum in dem ges­ interten Artefakt in seinem Inneren eine Füllung enthält, die aus diesem teilchenförmigen Material in poröser flüssigkeits­ durchlässiger Form geformt ist, wobei die Füllung bewirkt, daß die Festigkeit des gesinterten Artefakts verstärkt wird. Statt­ dessen kann jeder Kern bzw. jedes Mittelteil aus einer Composit- Art geformt werden, die einen inneren Teil enthält, z. B. in der Form eines Dorns aus Stahl oder dergleichen, der wiederverwend­ bar ist, wobei der innere Teil eine Oberflächenschicht aufweist, die gefrorenes Eis darauf enthält.

Die Anordnung eines jeden Kerns und Mittelteils und die Masse des teilchenförmigen Materials und das nachfolgende Verpressen und Verdichten des teilchenförmigen Materials kann bei einer Temperatur und einem Druck stattfinden derart, daß jeder Kern bzw. jedes Mittelteil während dieser Schritte festbleibt. Somit kann die Anordnung eines jeden Kerns bzw. Mittelteils in dem teilchenförmigen Material unter umgebendem Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von <0°C stattfinden, wobei das Verpressen und Verdichten bei einer Temperatur von <-4°C und die Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils stattfindet, nachdem das Verpressen und Verfestigen bewirkt wurde, durch Reduzieren des umgebenden Drucks auf das Rohartefakt auf einen Wert, bei dem das Eis auf dem Kern bzw. Mittelteil sublimiert. Insbesondere kann die Ent­ fernung des Kerne bzw. Mittelteils durch Aussetzen des rohen Artefakts einer Temperatur zwischen -30°C und 0°C und einem Umgebungsdruck von 10 bis 500 Pa, vorzugsweise 50 bis 500 Pa stattfinden, wobei in einem besonderen Beispiel das Rohartefakt einer Temperatur zwischen -15°C und -10°C und einem Umgebungs­ druck von 100 Pa ausgesetzt wird.

Das Verfahren kann das Formen von einen oder mehreren geschlos­ senen Hohlräumen in dem Rohartefakt einschließen, wobei in die­ sem Fall eine Entfernung des Kerns- bzw. des Mittelteils voll­ ständig durch Sublimation/Gefriertrocknen, Wasserdampf-Hindurch­ gehen durch Diffusion durch das verfestigte teilchenförmige Material stattfinden kann, bis der Kern oder die Kerne bzw. das Mittelteil oder die Mittelteile verschwunden sind und nur Was­ serdampf in jedem Hohlraum zurückbleibt. Stattdessen, wenn eine oder mehrere Öffnungen in dem rohen Artefakt geformt werden, die ein oder mehrere Hohlräume in dem Artefakt in Verbindung mit dem Äußeren des Artefakts bringen, dann wird es, in Abhängigkeit von dem Aussehen eines jeden Kerns bzw. Mittelteils, bevorzugt, nicht mehr als eine Oberflächenschicht auf dem Kern bzw. Mittel­ teil wegzusublimieren, z. B. eine Eisschicht auf einem Dorn, wie oben erwähnt ist, wonach der Kern bzw. das Mittelteil physisch von dem Artefakt z. B. durch Abschrauben des Dorns von dem Arte­ fakt entfernt werden kann, wenn der Dorn schraubenförmig ist.

Wenn der Kern oder die Kerne bzw. das Mittelteil oder die Mit­ telteile in Form von Dornen vorliegen, kann jeder Dorn schrau­ benförmig sein, wie in der britischen Anmeldung Nr. 2 250 467A der Anmelderin beschrieben ist, oder stattdessen kann jeder Dorn eine konventionelle Form mit einer glatten zylindrischen äußeren Oberfläche und einem gewölbten Ende aufweisen. In jedem Fall kann das Verpressen in der Form von isostatischem Verpressen erfolgen wobei eine Hülle, wie einer Latexhülle, über dem eis­ beschichteten Dorn für diesen Zweck verwendet wird und wobei eine Schicht aus teilchenförmigem Material um das Ende des Dorns und dem angrenzenden Teil seiner Länge mit einer Hülle, die die teilchenförmige Schicht umschließt, vorgesehen ist. Wenn der Dorn schraubenförmig ist, kann er nach Sublimation der Oberflä­ chenschicht axial von dem rohen Artefakt, wie dies oben be­ schrieben ist, entfernt werden, oder wenn er eine glatte zylin­ drische Gestalt hat, kann er einfach axial davon abgezogen wer­ den.

Stattdessen kann das Verfahren dazu benutzt werden, um einen Behälter in der Form einer seitlich verpreßten und abgeflachten Umhüllung herzustellen, wobei in diesem Fall die Umhüllung der­ art geformt und verpreßt sein kann, wie dies in der veröffent­ lichten britischen Patentanmeldung Nr. 2 225 309A der Anmelderin beschrieben ist, und wobei in diesem Fall ein einachsiges oder Warmpressen üblicherweise angewendet wird, wobei jeder Kern bzw. jedes Mittelteil gestaltet wird und das teilchenförmige Material derart angebracht wird, daß wenigstens ein Teil eines jeden Kerns bzw. Mittelteils die Form einer dünnen Platte oder Schicht einnimmt, die mehrlagig zwischen einem Paar von Schichten des teilchenförmigen Materials derart angeordnet ist, so daß nach dem Sintern wenigstens ein Teil jedes Hohlraums in der Form eines dünnen Zwischenraums bzw. Spalts zwischen gegenüberliegen­ den Platten von gesintertem keramischen Material vorliegt, wobei jede Platte oder Schicht wenigstens eine Öffnung dort durch hat, die mit dem teilchenförmigen Material ausgefüllt ist, wobei das teilchenförmige Material in jeder Öffnung nach ihrem Festwerden in dem Zwischenraum durch das Verpressen und nach dem Sintern eine Brücke über den Zwischenraum zwischen den zugehörigen Plat­ ten bildet und dort durchgesintert wird, wobei die Brücke dazu geeignet ist, als Verstrebung oder Verbindungsteil zwischen zu­ gehörigen Platten zum Verstärken des Behälters zu wirken. Diese Möglichkeit ist zweckmäßig, wenn beabsichtigt ist, daß der Be­ hälter Feststoff-Elektrolytmaterial in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle aufnehmen soll, derart, wie oben beschrieben ist, daß der Behälter verpreßt wird, so daß er ein verpreßtes oder abgeflachtes Aussehen aufweist, so daß er z. B. in Form einer lateral abgeflachten Umhüllung bzw. eines Mantels mit einem Paar von gegenüberliegenden außen befindlichen verkleiden­ den Hauptseiten vorliegt, wobei sich wenigstens einer der Hohl­ räume in der Nähe zu wenigstens einer dieser Hauptseiten des Behälters befindet.

In diesem Fall, wenn der Hohlraum oder die Hohlräume, wie oben beschrieben, abgeschlossen sind, ist jeder Kern bzw. jedes Mit­ telteil vollständig von dem teilchenförmigen Material umgeben, so daß nach dem Verpressen er vollständig in dem verdichteten teilchenförmigen Material eingebettet ist, und derart, daß das Sintern ein Artefakt mit einem abgeschlossenen Hohlraum darin ergibt, wobei das Verfahren das Formen einer Beladungsöffnung in den Hohlraum von dem Äußeren des Behälters nach dem Sintern ein­ schließt.

Auf diese Weise kann der Hohlraum in dem Artefakt umschlossen gehalten werden, bis er mit dem aktiven Elektrodenmaterial ge­ füllt wird. Demgemäß kann eine geeignete Beladungs- oder La­ dungsöffnung für aktives Elektrodenmaterial, wenn dies erforder­ lich ist, maschinell in dem Hohlraum unmittelbar vor dem Beladen mit aktivem Elektrodenmaterial hergestellt werden. Dies hält die Oberfläche des Artfakts, das der Höhlung ausgesetzt ist, in einem sauberen reinen Zustand und führt zu einer erhöhten Lager­ beständigkeit des Artefakts. Dies kann wichtig sein, wenn das aktive Elektrodenmaterial ein geschmolzenes Alkalimetall wie Natrium ist. Selbstverständlich kann der Kern bzw. Mittelteil einen Fortsatz aufweisen, der sich durch das teilchenförmige Material erstreckt und der, wenn der Kern bzw. das Mittelteil entfernt ist, eine Durchführungs- oder Beladungsöffnung zurück­ läßt, und in diesem Fall kann während der Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils durch Erhitzen sublimiertes Kern- bzw. Mittel­ teilmaterial aus dieser Öffnung herauskommen, anstelle durch das teilchenförmige Material zu durchdringen, was es tut, wenn der Hohlraum umschlossen gehalten wird.

Im allgemeinen kann das Verpressen und Verfestigen des teilchen­ förmigen Materials durch isostatisches Verpressen oder einachsi­ ges Verpressen (Warmpressen) oder einachsiges Verpressen gefolgt von isostatischem Verpressen, erfolgen, nachdem der Kern bzw. das Mittelteil in der Masse des teilchenförmigen Materials in dem Inneren einer Form angeordnet worden ist. Die Verfestigung führt zur Herstellung eines Rohartefakts, das den Kern bzw. Mittelteil umgibt, das von einer genügenden Festigkeit ist, um während der nachfolgenden Kern- bzw. Mittelteilentfernung und Sinterung intakt zu bleiben. Das Verpressen kann durchgeführt werden bei Drücken von 30 bis 150 MPa, vorzugsweise 30 bis 100 MPa. Um gute Rohdichten und Rohfestigkeiten im Rohartefakt zu erhalten, kann das Verfahren das Zumischen eines geeigneten Bindemittels in das teilchenförmige Material, bevor der Kern bzw. das Mittelteil darin angeordnet wird, einschließen. Dieses Bindemittel kann als ein Schmiermittel wirken, um die Reibungs­ kraft beim Verpressen zu vermindern, und geeignete Bindemittel schließen z. B. Polymere oder Wachse ein, die in wässerigen oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Derartige Polymere oder Wachse schließen Polyvinylbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylal­ kohol, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und andere Polymere, Wachse und Bindemittel, die im Stand der Technik bekannt sind, ein. Diese Bindemittel können von 0,5 bis 30 Masse-% der Mischung aus Binder und diesem Elektrolyt/Vorläufer, üblicherweise 0,5 bis 15% bilden.

Wenn das keramische Artefakt ein abgeflachtes Aussehen hat und jeder Kern bzw. jedes Mittelteil eine Platte ist, kann das Ver­ pressen und Verfestigen des teilchenförmigen Materials durch uniaxiales Verpressen oder mittels Warmpressen in einer Metall­ werkzeug vorgenommen werden. Jedoch wenn ein komplexeres kerami­ sches Artefakt benötigt wird, wendet man vorzugsweise für das Verpressen und Verdichten ein isostatisches Verpressen mit Hilfe einer flexiblen Tasche oder einer Umhüllung an.

Im allgemeinen wird das Bindemittel an seinem Ort verbleiben, nachdem der Eisenteil des Kerns bzw. des Mittelteils sublimiert ist. Dies kann erwünscht sein, da es erlaubt, nach dem anfäng­ lichen Entfernen des Kern- bzw. Mittelteilmaterials, daß das Bindemittel an seinem Ort verbleibt, um das Rohartefakt vor dem Sintern zu verstärken. Der Binder wird typischerweise während des anfänglichen Teils des Erhitzens ausgetrieben, das durchge­ führt wird, um das Artefakt zu sintern.

Wenn der Behälter dazu gedacht ist, bei der Verwendung zur Ver­ bindung eines Reservoirs für aktives Elektrodenmaterial, z. B. einem Reservoir für geschmolzenes Natrium zu dienen, kann ein einzelner Hohlraum darin geformt werden, der dünn ist und ein geringes Volumen hat, d. h. ein dünner Zwischenraum, wie oben beschrieben ist, der sich nahe an wenigstens einer Oberfläche des Behälters befindet. Jedoch wenn der Behälter nicht dazu gedacht ist, zur Verbindung eines Reservoirs für Anodenmaterial zu dienen, kann er zusätzlich ein Reservoir aufweisen, das darin durch einen weiteren Hohlraum geformt wird, der ein wesentlich größeres Volumen haben kann.

Demgemäß kann das Verfahren z. B. zwei oder üblicherweise drei Kerne bzw. Mittelteile benutzen, die in dem teilchenförmigen Material eingebettet sind, um zwei oder drei Hohlräume in dem gesinterten Artefakt zu schaffen, wobei einer davon ein dickerer Kern bzw. Mittelteil sein wird, das dazu bestimmt ist, das Re­ servoir zu schaffen, und wobei der andere Kern oder die Kerne bzw. das Mittelteil oder die Mittelteile dünner sind und dazu bestimmt sind, einen Elektrodenraum neben der Oberfläche des Artefakts für verstärkte Ionenleitung zu schaffen. Zwei Kerne bzw. Mittelteile werden verwendet, wenn das Artefakt ein Reser­ voir für aktives Elektrodenmaterial enthalten soll und zur Ver­ wendung in einer elektrochemischen Zelle bestimmt ist, worin das Artefakt auf einer Seite des anderen aktiven Elektrodenmaterials der Zelle sitzt. Wenn das Artefakt dazu bestimmt ist, daß es ein Reservoir für dieses aktive Elektrodenmaterial enthält und zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bestimmt ist, die zwischen zwei Elektrodenteilen des anderen aktiven Elektrodenma­ terials der Zelle sitzt, werden drei Kerne bzw. Mittelteile benutzt. Wenn drei Kerne bzw. Mittelteile benutzt werden, wird ein dickerer Kern bzw. Mittelteil der zentrale Kern bzw. das Mittelteil sein und zwei dünnere Kerne bzw. Mittelteile werden an gegenüberliegenden Seiten davon angeordnet.

Wie oben erläutert ist, ist es vorgesehen, daß eine wichtige Anwendung der gesinterten keramischen Artefakte, die durch das Verfahren hergestellt werden, darin besteht, als Elektrodenbe­ hälter in wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzel­ len, üblicherweise als geschmolzene Alkalimetallanodenbehälter zu dienen. In diesem Fall wird das verwendete Feststoff-Elek­ trolytmaterial oder sein Vorläufer ausgewählt, um ein kerami­ sches Artefakt zu schaffen, das ein Leiter für Ionen des in Frage stehenden Alkalimetalls ist. Für Zellen des Natrium/Schwe­ feltyps oder solchen mit geschmolzenen Natriumanoden und -katho­ den, die übergangsmetallhalogenidaktive Kathodenmaterialien enthalten, die in einer Matrix aus elektronisch leitfähigem Material dispergiert sind, das porös und permeabel ist und mit Alkalimetallhaloaluminatsalzschmelzelektrolyten imprägniert ist, kann dieses Elektrolytmaterial somit Nasicon, β-Aluminiumoxid oder vorzugsweise β′′-Aluminiumoxid sein.

Geeignete keramische Feststoff-Elektrolyte können ebenfalls β- oder β′′-Aluminiumoxid-Analoge einschließen, wobei die Natriumio­ nen von β- oder β′′-Aluminiumoxid wenigstens teilweise durch andere Metallionen substituiert sind, so daß derartige Keramiken Leiter für solche anderen Metallionen sind (für Zellen, bei denen die Anoden solche anderen Metalle sind).

Wenn der Behälter aus Feststoff-Elektrolyt-Keramikmaterial be­ steht, wird er typischerweise in einer wiederaufladbaren elek­ trochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzelle verwendet, die ein Elektrodenpaar, nämlich eine Anode und eine Kathode, und den Behälter umfaßt, wobei diese Elektroden in dem Behälter enthalten sind und die Wand oder die Wände des Behälters als ein Feststoffelektrolytseparator bzw. -scheider zwischen der Anode und der Kathode wirken, wobei dieser Feststoffelektrolytscheider ein Leiter für Ionen des aktiven Elektrodenmaterials der Zelle ist.

Weiterhin kann ein derartiger Feststoffelektrolytbehälter, wenn er dieses Elektrodenmaterial einer Zelle enthält, eine Elektro­ denstruktur für eine Zelle, z. B. eine Anodenstruktur, liefern.

Üblicherweise ist die in dem Behälter enthaltene Elektrode die Anode, wobei das aktive Anodenmaterial typischerweise ein Me­ tall, wie ein Alkalimetall, z. B. Natrium, ist (wenn das kerami­ sche Feststoffelektrolytmaterial Nasicon, β-Aluminiumoxid oder β′′-Aluminiumoxid ist).

Die Erfindung erstreckt sich auf ein gesintertes keramisches Artefakt, wann immer dies durch ein Verfahren, wie es oben be­ schrieben ist, hergestellt worden ist.

Die Erfindung wird nun beispielweise unter Bezug auf das folgen­ de erläuternde Beispiel und die Zeichnungen in Form von Diagram­ men erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittseitenansicht eines Roh­ behälters, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während einachsigem Verpressen davon in ein Roharte­ fakt mittels eines Werkzeugs während es in einer Form fixiert ist, hergestellt worden ist;

Fig. 2 eine schematische dreidimensionale Ansicht eines Kerns bzw. eines Mittelteils zur Verwendung mit der Form von Fig. 1;

Fig. 3 eine Ansicht ähnlich der von Fig. 2 eines anderen Kerns bzw. Mittelteils zur Verwendung mit der Form von Fig. 1;

Fig. 4 eine schematische Querschnittseitenansicht eines wei­ teren Kerns bzw. eines Mittelteils zur Verwendung in der Form, die in Fig. 1 gezeigt ist;

Fig. 5 eine schematische Querschnittseitenansicht eines wei­ teren Rohbehälters, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während dessen isostatischen Verpressens um einen Dorn, während er in einer Form fixiert ist, hergestellt ist;

Fig. 6 eine Querschnittseitenansicht des Dorns der in Fig. 5 gezeigt ist;

Fig. 7 ein schematisches Flußdiagramm der Vorrichtung, die zur Sublimation gemäß der Erfindung eingesetzt wird;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Werte des Schmelz­ punkts des Eises gegenüber dem Druck; und

Fig. 9 eine Phasendiagramm von Wasser, wobei die Phasen in einer graphischen Auswertung des Drucks gegenüber der Temperatur gezeigt sind.

In Fig. 1 der Zeichnungen bezeichnet Bezugsziffer 10 allgemein eine Form und eine Werkzeuganordnung während des einachsigen Verpressens eines Behälters in der Form einer verpreßten seit­ lich abgeflachten Hülle gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Anordnung 10 umfaßt eine Form oder einen Werkzeugkörper 12, einen beweglichen Kolben 14 und einen beweglichen Kolben 16.

In dem Inneren des Formkörpers wird eine Masse aus teilchenför­ migen β′′-Aluminiumoxidteilchen 18 mit einer Partikelgröße von 50 bis 100 µm gezeigt, zugemischt mit 15 Masse-% eines wasserlösli­ chen Wachses, nämlich Polyethylenglykol. Eingebettet in die Masse der Partikel 18, ist ein Kern bzw. ein Mittelteil 20, der (das) aus Eis ist (siehe ebenfalls Fig. 2, in der dieser Kern bzw. dieses Mittelteil mit 20 bezeichnet ist), hergestellt aus fein zerkleinertem Eis, das in eine geeignete Form bei -2°C bei einem Druck von 20 MPa verpreßt worden ist. Somit kann fein zerkleinertes Eis mit einem geeigneten Druck in eine geeignet geformte Druckplatte und einem Druckstempelsortiment bei etwa -2°C verpreßt werden, um den Kern bzw. das Mittelteil mit Öff­ nungen 22 dort hindurch (wie unten beschrieben ist) zu formen. Die Kerne bzw. Mittelteile können dann bei z. B. -15°C bis zu ihrer Verwendung gelagert werden.

Unter Bezug ebenfalls auf Fig. 2 hat der Kern bzw. das Mittel­ teil 20, der bzw. das in der Form einer flachen rechteckigen Tafel oder Platte vorliegt, eine Vielzahl von röhrenförmigen Öffnungen 22 dort hindurch, die gleichmäßig mit Zwischenräumen angeordnet sind über ihre gesamte Fläche und die ihre Hauptsei­ ten 24 miteinander verbinden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anordnung 10 mit dem eingezogenen Kolben 14 und dem Kolben 16 am rechten Ort, wie in Fig. 1 gezeigt ist, aufgestellt. Eine aus Teilchen bestehende Mischung aus diesen β-Aluminiumoxidpartikeln 18 und Wachs, die wie unten beschrieben ist, vorgemischt ist, wird in das Innere der Form geladen und ein vorgeformter Eiskern bzw. vorgeformtes Eismittelteil 20 wird in die Mischung 18, wie dies gezeigt ist, eingebettet. Dies wird bewerkstelligt durch Beladen einer mehr oder weniger flachen Schicht mit etwa der Hälfte der Mischung 18 in das Innere der Form, anordnen des Kerns bzw. Mittelteils 20 auf dieser Schicht, und Laden des Rests dieser Mischung 18 in das Innere, oben auf den Kern bzw. das Mittelteil 20 als eine zweite flache Schicht, die ebenfalls die Öffnungen 22 und die peripheren Räume zwischen dem Kern bzw. Mittelteil 20 und den Wänden der Form oder des Werkzeugkörpers 12 ausfüllt. Der Kolben 14 wird dann uniaxial in der Richtung des Pfeils 26 auf den Kolben 16 gedrückt, der als Amboß wirkt, um die Mischung 18 um den Kern bzw. das Mittelteil 20 und die Öffnungen 22 zu verpres­ sen. Der Kolben 14 wird dann in die entgegengesetzte Richtung eingezogen und das hergestellte Rohartefakt, das den Kern bzw. das Mittelteil 20 enthält, wird aus der Form entfernt.

Das Verpressen wird durchgeführt bei einem Druck von z. B. 45 bis 50 MPa mit dem Kern bzw. Mittelteil 20 bei -15°C und der Mi­ schung 18, der Form 12 und den Kolben 14, 16 bei einer Tempera­ tur von -10°C in einer Umgebung von -10°C. Stattdessen, wenn das Verfahren genügend schnell ausgeführt werden kann, um zu verhin­ dern, daß das Eis schmilzt, kann das Verpressen der Mischung in einer Umgebung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber der Kern bzw. das Mittelteil, das Pulver und die Anordnung 10 können in ähnlicher Weise auf -15°C oder -10°C vorgekühlt werden.

Das Rohartefakt wird dann leicht unter Vakuum erhitzt, um den Eiskern bzw. das Eismittelteil zu sublimieren, wie dies unten beschrieben wird. Nachfolgend wird das Rohartefakt weiter bis auf 400°C (gegebenenfalls bis zu 500°C) in Luft erhitzt, um freies Wasser und Polyethylenglykol, das mit der teilchenförmi­ gen Mischung verbunden ist, zu entfernen. Das Rohartefakt wird dann weiter auf 1600°C unter Luft erhitzt, um die β′′-Aluminium­ oxidpartikel zusammenzusintern zur Formung eines zusammenhängen­ den, einheitlich gesinterten polykristallinen β′′-Aluminiumoxid­ artefakts.

Dieses Artefakt ist eine hohle Hülle bzw. ein Mantel mit abge­ flachtem Aussehen und hat einen abgeflachten zusammenhängenden inneren Hohlraum in der Form eines Zwischenraums, der durch den Kern bzw. das Mittelteil 20 zwischen gesinterten Platten ausge­ füllt ist, die aus gesintertem Material 18 geformt sind, das durch die Hauptseiten der Hülle gebildet ist. Das β′′-Aluminium­ oxidmaterial 18 in den Öffnungen 22 ist in Pfeilern bzw. Stützen (Verbindungsteile oder Verstrebungen) integral damit gesintert, und die Hauptseiten 24 der Verkleidung, die durch Platten aus den Schichten aus den gemischten Partikeln 18 auf gegenüberlie­ genden Seiten des Kerns bzw. Mittelteils 20 in der Form 12 ge­ formt worden sind,. verfestigend, verstärkend und mit Zwischen­ raum anordnend. Diese Hauptseiten 24 sind miteinander an der Peripherie der Verkleidung durch die Mischung 18 verbunden, die in die peripheren Räume zwischen den Kanten des Kerns bzw. Mit­ telteils 20 und der Form 12 geladen worden ist.

Diesbezüglich muß bemerkt werden, daß der Kern bzw. das Mittel­ teil 20 (Fig. 2) einen nach außen gerichteten Vorsprung in der Form eines Lappens oder Ohrs 28 haben kann, der bzw. das sich in der Mitte entlang einer seiner Seitenkanten befindet. Der Kern bzw. das Mittelteil wird dann in die Form 12 eingebracht, so daß das Ohr 28 die Wand der Form bei 30 (Fig. 1) berührt. Nach der Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils und dem Sintern läßt das Ohr 28 einen Raum zurück, der eine Durchführung oder eine Bela­ dungsöffnung von dem Äußeren der Verkleidung durch diese Seiten­ kante davon in den inneren Hohlraum des Mantels bildet, der durch den Kern bzw. das Mittelteil 20 nicht besetzt wird.

Im Gegensatz dazu ist in Fig. 3 das Ohr 28 weggelassen worden und ist durch ein Paar aus schräg abgeschnittenen, zylindrischen runden Vorsprüngen 32 ersetzt, je in zentralen Stellen auf ge­ genüberliegenden Seiten des Kerns bzw. des Mittelteils auf sei­ nen nach außen gerichteten Hauptseiten, und wovon eine in Fig. 3 sichtbar ist. Der Kern bzw. das Mittelteil von Fig. 3 sitzt in der Form in einer Art, so daß es kein gemischtes Material 18 zwischen den runden Vorsprüngen 32 und dem Kolben 14 und dem Amboß 16 gibt. Nach der Entfernung des Kerns bzw. Mittelteils und dem Sintern liefern die nicht durch diese runden Vorsprünge besetzten Räume der Hülle bzw. dem Mantel ein paar von zentralen gegenüberliegenden Öffnungen durch die Hauptseiten der Mantel­ wände.

Als eine Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens muß be­ merkt werden, daß keine speziellen Vorkehrungen (wie das Ohr 28 der Fig. 1 und 2 oder die runden Vorsprünge 32 von Fig. 3) getroffen werden müssen für die Öffnungen in dem Mantel vor dem Sintern. Prinzipiell kann die Verdampfung oder die Sublimation stattfinden, ohne jegliche Öffnung in dem Inneren des Mantels, da Wasserdampf aus dem Eiskern bzw. -mittelteil 20 durch die Wände des Mantels diffundieren kann, bevor sie nach dem Sintern verdichtet werden. Jegliche Öffnung(en) in das Innere des Man­ tels können dann, wo dies gewünscht wird, nach dem Sintern, z. B. durch maschinelle Herstellung, gemacht werden.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens schließt die Verwendung von profilierten Seiten auf wenigstens einem der Kolben 14, 16, ein, wie dies z. B. bei 34 bei der oberen Kolben 14 in Fig. 1 gezeigt ist. Die in Frage stehende Seite ist nach innen von einem peripheren Streifen 36 aus durch eine flache Stufe bei 38 vertieft. Dieses Merkmal führt zu einer verstärkten Verdichtung entlang der Peripherie des Rohmantels und des fertigen Mantels nach dem Sintern, wobei das Ausmaß der Verdichtung in Abhängig­ keit von der Verdichtbarkeit des Kerns bzw. Mittelteils 20 und der Mischung 18 abhängt.

Eine noch weitere Abwandlung des Verfahrens schließt die Ver­ wendung von Werkzeugen ein, deren Druckseiten mit einer Schicht aus flexiblem Material, z. B. Polyurethan, beschichtet worden ist. Dies unterstützt eine einheitliche Druckanwendung quer über die gesamte Seite des Mantels.

Diesbezüglich soll bemerkt werden, daß bei der Verwendung die Mäntel dazu bestimmt sind, geschmolzenes Natriumanodenmaterial in elektrochemischen Hochtemperaturenergiespeicherzellen mit geschmolzenem Anodenmaterial aufzunehmen, und die durch das Ohr 28 oder die runden Vorsprünge 32 geschaffenen Öffnungen sind als Einlässe/Auslässe bestimmt, damit der innere Hohlraum des Man­ tels in Verbindung mit den Behältern für geschmolzenes Natrium gebracht wird, und/oder mit anderen ähnlichen Verkleidungen, die geschmolzenes Natrium enthalten.

Wie die Kerne bzw. Mittelteile der Fig. 2 und 3 liegt der Kern bzw. das Mittelteil 20 von Fig. 5 in der Form einer flachen Tafel oder Platte von rechteckiger Kontur mit einer Vielzahl von Öffnungen 22 dort vor, die gleichmäßig voneinander angeordnet sind und über seinen gesamten Umfang verstreut sind. Wie im Fall der Fig. 2 und 3 verbindet jede Öffnung 22 des Kerns bzw. Mittelteils 20 die Platten, die die Hauptseiten 24 des Kerns bzw. Mittelteils 20 liefern und ist in der Form eines Durchgangs mit ungefähr Sanduhrform bei Betrachtung in einer seitlichen Querschnittansicht, wie in Fig. 1 ersichtlich, mit Wänden, die konvex nach innen sich ausbeulen, so daß sie einen verengten Mittelabschnittsanteil aufweisen, worein Eingänge an gegenüber­ liegenden Enden des Durchgangs führen. Die Eingänge sind ver­ senkt und verjüngen sich nach innen, wobei sie konvex in Quer­ schnittseitenansicht gekrümmt sind. Die peripheren Kanten 39 des Kerns bzw. Mittelteils 20 sind abgerundet und konvex gebogen, wobei sie ein ähnliches Profil in der Querschnittseitenansicht zu den Wänden der Durchgänge 22 aufweisen.

Mit Bezug auf das sanduhrartige Aussehen der Verbindungsteile oder -streben, das aus der Form der Durchgänge 22 entsteht, wodurch sie abgerundete Ecken aufweisen, wo sie an diese Haupt­ seiten anstoßen, und mit Bezug auf die abgerundeten peripheren Kanten des Mantels (verursacht durch die abgerundete Kante 39 des Kerns bzw. Mittelteils 20), wird es geschätzt, daß diese dazu neigen, einem Reißen des gesinterten Artefakts zu wider­ stehen. Ein derartiges Reißen kann verursacht werden durch ther­ mische Beanspruchungen und durch Beanspruchungen, die sich aus Druckveränderungen quer über den Wänden des Mantels entstehen. Es sollte weiter bemerkt werden, daß tatsächlich, wie oben er­ wähnt ist, keine Öffnung in das Rohartefakt notwendig ist, um zu erlauben, daß das sublimierende oder verdampfende Eis entweichen kann. Somit sind keine Maßnahmen in dem Kern bzw. Mittelteil von Fig. 1 vorgesehen, um eine derartige Öffnung zu schaffen (im Gegensatz zu dem Ohr 28 und den runden Vorsprüngen 32 der Fig. 2 und 3). Der Wasserdampf kann tatsächlich durch die Wände des Rohartefakts diffundieren, die genügend porös für diesen Zweck sind, obwohl sie nach dem Sintern im wesentlichen herme­ tisch luftdicht abgeschlossen werden. Das Vorhandensein einer derartigen Öffnung kann ein Vorteil sein, da das Innere des Behälters geschützt ist und in einem reinen Zustand für eine verlängerte Lagerbeständigkeit gehalten wird. Wenn dies ge­ wünscht wird, kann eine Öffnung in den inneren Hohlraum des Artefakts maschinell angebracht werden, z. B. durch Bohren kurz bevor der Verwendung.

In Fig. 4 ist der Kern bzw. das Mittelteil ganz allgemein mit 20 bezeichnet und die gleichen Bezugsziffern werden für gleiche Teile davon wie in Fig. 1 verwendet. Ein weiterer Unterschied zwischen dem Kern bzw. Mittelteil 20 von Fig. 4 und denen von den Fig. 2 und 3 ist der, daß der Kern bzw. das Mittelteil von Fig. 4 eine Oberflächenschicht 40 aufweist, die Partikel aus Material mit einer Dochtwirkung enthält, wie die Partikel 18 aus β′′-Aluminiumoxid, die für das Artefakt verwendet werden und die mit Polyethylenglykol, wie oben beschrieben ist, und mit einem geeigneten Anteil Kohlenstoffkugeln von ähnlicher Größe gemischt werden. Während des Sinterns brennt der Kohlenstoff weg, um eine poröse gesinterte β′′-Aluminiumoxidschicht zurückzulassen, die den Hohlraum oder den gesinterten Mantel auskleidet. Diese porö­ se Auskleidung ist für die Dochtwirkung von geschmolzenem Natri­ um durch eine Kapillarwirkung während der Verwendung, wie unten beschrieben wird, von dem Inneren des Hohlraums in eine Schicht aus geschmolzenem Natrium, die die innere Oberfläche des Hohl­ raums bedeckt geeignet.

Wie oben erläutert worden ist, sind die durch die in Fig. 1 gezeigte Anordnung hergestellten Behälter typischerweise Anoden­ behälter (obwohl sie natürlich Kathodenbehälter sein können), die geschmolzenes Natrium in einer elektrochemischen Hochtempe­ raturenergiespeicherzelle enthalten. In derartigen Zellen wird der Behälter in Sandwichweise zwischen zwei Kathodenabteilen in einem Zellgehäuse angeordnet. In diesem Falle kann der durch die Anordnung von Fig. 1 hergestellte Behälter, wie oben dargelegt ist, eine Öffnung aufweisen, die maschinell darin angebracht ist, zum Verbinden eines externen Reservoirs für geschmolzenes Natrium.

In Fig. 5 der Zeichnungen bezeichnet Bezugsziffer 42 ganz all­ gemein eine Vorrichtung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Vorrichtung 42 liegt in der Form einer (am Werk­ stück befestigten) Verpressungsvorrichtung vor, die ein hohles zylindrisches äußeres Gehäuse aus weichem unlegierten Stahl enthält, das der Länge geteilt ist, und das zwei Anteile auf­ weist, die durch äußere Stahlringklammern 46 zusammengehalten werden. Die Vorrichtung 42 wird in einer aufrechten Betriebs­ weise gezeigt, wobei ihr oberes Ende durch einen zylindrischen, elastisch flexiblen Latexstopfen 48 abgeschlossen ist. Anstelle von Latex kann flexibles Polyurethan für den Stopfen 48 verwen­ det werden.

Konzentrisch in dem Gehäuse 44 unter dem Kolben 16 angeordnet, sitzt eine der Länge nach geteilte Form 50 mit Teilen, die durch das Gehäuse 44 zusammengehalten werden. Die Oberseite der Form 50 hat eine zentrale Öffnung 52, die mit einem Stopfen 54 aus ähnlichem Material zu dem des Stopfens 48 abgeschlossen ist. Die Form 50, wie detaillierter noch unten beschrieben wird, hat ein hohles schraubgewindeförmiges Inneres, in die die Öffnung 52 führt, wobei die Form 50 ebenfalls eine Öffnung 56 an ihrem unteren Ende aufweist, die in dieses Innere führt.

Ein schraubgewindeförmiger Dorn 58 ist gezeigt, der konzentrisch in dem hohlen Inneren der Form 50 sitzt, die radial nach innen davon angeordnet ist und lose damit verschraubt ist. Der Dorn 58 hat einen Fuß 60, der in der Öffnung 56 aufgenommen ist, und einen zentralen Schaft oder Stiel 62, der mit einem helikal sich erstreckenden Schraubengewinde 64 ausgestattet ist, der sich von dem Fuß 60 zu dem gegenüberliegenden Ende des Stiels 62 er­ streckt.

Wie aus Fig. 5 entnommen werden kann und wie oben erwähnt wurde, hat der innere Hohlraum der Form 50 ein schraubgewindeförmiges Aussehen, wobei er mit einem internen helikal sich erstreckenden Schraubengewinde 68 ausgestattet ist.

Die Gewindesteigung des Schraubengewindes 64 ist die gleiche wie die des Schraubengewindes 68, wobei der Dorn 58 derart gestaltet und zugeschnitten ist, so daß er in der Form angeordnet werden kann, die radial nach innen von den Wänden des Hohlraums der Form 50 angeordnet ist, und so daß die Schraubengänge des Gewin­ des radial von den Schraubengängen des Gewindes 68 angeordnet sind, um damit komplementär hineinzupassen. Die Form 50 und der Dorn 58 definieren demgemäß dort zwischen einen ringförmigen Raum 70 von innenliegender und äußerer gewindeter schraubenähn­ licher Form. In diesem Raum 70 ist eine elastisch flexible her­ metisch abdichtende kontinuierliche Latexhülle 72 vorgesehen. Die Hülle 72 steht im Widerlager mit und formt eine Verkleidung für die schraubengewindeförmige innere Oberfläche der Form 50 und an ihrem oberen Ende ist sie offen und erstreckt sich nach außen durch die Öffnung 52, wobei die Peripherie ihres offenen oberen Endes zwischen dem Stopfen 48 und der Oberseite der Form 50 geklammert ist und der Stopfen 54 dieses obere Ende ver­ schließt. Der helikal geformte Raum 70 existiert demgemäß zwi­ schen der Hülle 72 und der äußeren Oberfläche des Dorns 58.

Beim Einsatz wird die Vorrichtung 10, wie in Fig. 5 gezeigt ist, aufgestellt. Es wird geschätzt, daß die Klammern 46 das Gehäuse 44 abdichtend gegenüber der äußeren zylindrischen Oberfläche der Form 50 halten und abdichtend gegen den Stopfen 48 und dem Fuß 60 des Dorns 58. Der Stopfen 48 dichtet somit ein Ende des Ge­ häuses 44 ab, und der Fuß 60 des Dorns 58, dessen offenes Ende 74 der Hülle 72, die zwischen ihr und dem Gehäuse 44 angeordnet ist, dichtet das untere Ende des Gehäuses ab.

Um einen Elektrodenbehälter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren herzustellen, wird die Vorrichtung 42, wie in Fig. 5 gezeigt ist, aufgestellt, mit der Ausnahme, daß die Stopfen 48, 54 weg­ gelassen werden und die niedrigste Klammer 46 um den Fuß 60 des Dorns 58 wird genügend festgezogen, nur um zu verhindern, daß Pulver aus dem Raum 70 nach unten läuft.

Ein geeignetes Pulver, wie β- oder β′′-Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 µm und gemischt mit 15 Masse-% Poly­ ethylenglykol, wird dann in den Raum 70 zwischen die Hülle 72 und den Dorn 58 durch die Öffnung 72 mit einer geeigneten Vibra­ tion geladen, um dieses Pulver zu verdichten und zu verfestigen. Wenn der Raum 70 mit Pulver gefüllt ist, bestimmt mit 76, wird der Stopfen in die Position eingesetzt, gefolgt durch den Stopfen 48, und gefolgt durch ein letztes Anziehen der Klammern 46, um das Gehäuse 44 dicht gegen den Stopfen 48 und den Fuß 60 des Dorns 58 abzudichten. Ein schmaler offener Raum 78 wird über dem Pulver 46 unter dem Stopfen 54 zurückgelassen.

Die Form 50 wird mit einer oder mehreren geeigneten Durchgängen und einer Vielzahl von Nadelstichporen (nicht gezeigt) versehen, die mit dem Äußeren, z. B. über ein oder mehrere geeignete Durch­ gänge (ebenfalls nicht gezeigt) in dem Stopfen 48 in Verbindung stehen.

Wasser wird dann in das Innere der Hülle 72 über die Durchgänge und die verschiedenen Nadelstichporen in der Form 50 bei einem für isostatisches Verpressen geeigneten Druck eines rohen schraubenförmigen hohlen Elektrodenbehälters von der Pulver­ schicht, bezeichnet mit 76, eingebracht, das den Raum 70 füllt. Dieser Druck kann z. B. 35 bis 50 MPa sein.

Nach dem Verpressen wird der Druck erleichtert, die Hülle 72, die elastisch flexibel ist und geformt ist, um sich automatisch mit den inneren Oberflächen der Form 50 anzupassen, springt zurück, in den Kontakt mit der Form 50, frei von dem rohen Be­ hälter. Der rohe Behälter und der Dorn 58 können dann zusammen von dem Inneren der Form 50 in einer axialen Richtung nach unten abgeschraubt werden, nachdem die Klammern 46 gelöst werden.

Es wird geschätzt, daß die Nadelstichlöcher über die gewindete innere Oberfläche der Form 50 verteilt sind, um eine Wasser­ schicht unter diesem Druck zwischen der Form 50 und der Hülle 72 zu schaffen, wobei dieses Wasser die Hülle nach innen drückt, um dieses Pulver 76 gegen die äußeren gewindeten Oberflächen des Dorns 58 zu verfestigen.

Wie oben unter Bezug auf die Fig. 1 bis 3 beschrieben worden ist, kann das Verpressen in einer Umgebung mit dem Pulver 76 und der Vorrichtung 42 bei z. B. -10°C durchgeführt werden, wobei das verwendete Wasser für das isostatische Verpressen ebenfalls bei -10°C ist und geeignete Antigefriermittel darin gelöst enthält.

In Fig. 6 ist der Dorn mit 58 bezeichnet und sein Fuß 60, der Stiel 62 und das Gewinde 64 sind gezeigt. Ein besonderes Merkmal des Dorns 58 ist, daß er aus rostfreiem Stahl besteht und eine Eisoberflächenschicht 80 mit etwa 0,5 mm Dicke aufweist.

Diese Oberflächenschicht wird durch Anordnen des Stahlteils des Dorns in eine geteilte Form (nicht gezeigt) geformt, die im allgemeinen der Form 50, die in Fig. 5 gezeigt ist, ähnlich ist, aber eine innere Oberfläche aufweist, die gewindet ist und eine Form und eine Größe hat, um die Oberflächenschicht 80 auf dem Stahlteil des Dorns zu schaffen. Die Schicht wird in üblicher Weise durch Frieren von deionisiertem Wasser auf dem Stahlteil des Dorns geformt, gefolgt durch Entfernen der Form. In dieser Beziehung wird es geschätzt, daß die Oberflächen des Stahlteils der Form behandelt werden kann, z. B. durch Aufrauhen, und die innere Oberfläche der Form kann behandelt werden, z. B. durch ihr Vorsehen mit einer Plastikverkleidung, so daß die Eisschicht 80 stärker an dem Stahlteil des Dorns als an der Form anhaftet, um das Entfernen der Form zu erleichtern. Der Dorn 58 mit seiner Eisschicht kann dann bei -15°C gelagert werden.

Zu Fig. 7 übergehend wird eine Versuchsapparatur gezeigt, bei der die Durchführbarkeit des Kern- bzw. Mittelteilentfernungs­ schritts der Erfindung gezeigt worden ist, obwohl natürlich stattdessen ein kommerziell verfügbarer Gefriertrocknungsapparat stattdessen verwendet werden kann. Der Apparat wird allgemein mit 82 bezeichnet und umfaßt ein Vakuumexsikkatorgefäß 84 mit einer großkalibrigen Rohrleitung 86, die dort von zu einer Vaku­ umpumpe (nicht gezeigt) führt, die mit dem Ende der Rohrleitung 86 entfernt von dem Gefäß 84 verbunden ist. Die Rohrleitung 86 hat einen U-förmigen Abschnitt 88, der in eine Kühlfalle in der Form eines Gefäßes 90 eintaucht.

Bei der Verwendung wird das verpreßte Rohartefakt bei -15°C (entweder der abgeflachte rohe Mantel um den Kern bzw. das Mit­ telteil 20, wie bei 92 in Fig. 7 gezeigt oder das rohe gewinde­ förmige hohle Gefäß um den Dorn - siehe 28 und die Schicht 76 in Fig. 5) in das Gefäß 84 gebracht, wobei das Gefäß 84 -15°C auf­ weist, ein kaltes Medium mit <-60°C, wie flüssiger Stickstoff 94, wird in das Gefäß 90 geladen und Vakuum von etwa 100 Pa wird in die Rohrleitung des 86 mittels der Vakuumpumpe gezogen.

Bei durchgeführten Versuchen, sowohl mit rohen Artefakten mit Öffnungen, die zu ihren Hohlräumen führen (vergleiche Fig. 2, 3 und 5) oder mit komplett geschlossenen rohen Artefakten mit keinen Öffnungen, die zu ihren internen Hohlräumen führen (siehe Fig. 4) hat sich gezeigt, daß der Eiskern bzw. das Eismittel­ stück 20 oder die Eisschicht 80, wie dies der Fall sein kann, leicht sublimiert werden kann, ohne Herstellung von flüssigem Wasser. Bei diesen Versuchen wurde der Masseverlust des Vakuum­ exsikkators, der von der Sublimation des Eises herrührt, verwen­ det, um die Eiskern- bzw. Eismittelstückentfernung zu verfolgen. Es wurde festgestellt, daß Eiskerne von bis zu 30 g Masse in etwa 12 Stunden entfernt werden konnten, wobei dem Exsikkator erlaubt wurde, langsam auf Raumtemperatur während dieser Zeit­ spanne sich zu erwärmen, während Gefrierdampfin dem U-förmigen Rohrabschnitt 88 sublimierte. Ähnliche Ergebnisse waren in kom­ merziellen Gefriertrocknungsapparaten erhältlich.

Mit den Umhüllungen, die, wie oben unter Bezug auf die Fig. 1 bis 4 beschrieben ist, hergestellt wurden, waren diese nach der Sublimation/Gefriertrocknung fertig zum Sintern, wobei der Polyethylenglykolbinder eine genügende Rohwiderstandsfähigkeit zum Handhaben liefert. Eine Sublimation der Schicht 80 erlaubte jedoch ein leichtes Abschrauben des Stahlteils des Dorns 50 von dem rohen Artefakt, was in ähnlicher Weise eine adäquate Rohwi­ derstandsfähigkeit für diesen Zweck und für das nachfolgende Sintern zurückbehielt.

Beispiel

Es ist beabsichtigt, daß in einer typischen Ausführungsform der Erfindung der Kern bzw. das Mittelteil 20 (vergleiche Fig. 1 bis 4) oder der Dorn 50 mit der Schicht 80 (siehe Fig. 5 und 6) aus deionisiertem Wasser, wie oben beschrieben ist, gegossen wird. Getrennt davon wird eine Mischung aus β′′-Aluminiumoxidpul­ ver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 bis 100 µm oder 20 bis 50 µm, wie dies der Fall sein kann, und Polyethylenglykol hergestellt. Das Polyethylenglykol wird mit dem β′′-Aluminiumoxid als eine 30 Masse-%-Lösung in Wasser in einem Anteil, der 15 Massen-% auf einer Trockenbasis der Mischung davon mit β′′-Alumi­ niumoxid ausmacht, gemischt. Diesem Mischen folgt eine Sprüh­ trocknung mit einer Sprüherauslaßtemperatur von 130°C zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Masse-%.

Nach dem Beladen des β′′-Aluminiumoxids, das auf -10°C vorgekühlt ist, in die Anordnung 10 (Fig. 1) oder die Vorrichtung 42 (Fig. 5), ebenfalls vorgekühlt auf -10°C, findet ein Verpressen mit einem Druck von 48 bis 50 MPa statt (Fig. 1 und Fig. 5) oder 230 bis 240 MPa (Fig. 5), um die Wanddicke des Mantels oder der Schicht 76 (Fig. 5) auf etwa 40% ihres Originalwertes, z. B. von 5 mm auf 2 mm zu reduzieren.

Nach Sublimation-Gefriertrocknung, wie oben mit Bezug auf Fig. 7 beschrieben ist, und Entfernung des Stahlteils des Dorns 50 (Fig. 5 und 6) wird das Rohartefakt gemäß dem folgenden Heiz­ bereich unter atmosphärischer Luft erhitzt, um das Polyethylen­ glykol zu entfernen, um jegliches restliches Wasser durch sein Verdampfen zu entfernen und um es von dem β′′-Aluminiumoxid zu entbinden, und dann das Artefakt zu sintern:
Umgebungstemperatur - 400°C bei 25°C/Std. (in Luft),
400-1600°C bei 100°C/Std. (in Luft),
1600-1617°C bei 60°C/Std. (unter Luft),
1617-1000°C bei 240°C/Std. (unter Luft),
1O00°C - Umgebungstemperatur bei 360°C/Std. (unter Luft).

Fig. 8 zeigt, daß bei den Temperaturen, die für das Verpressen beabsichtigt sind, z. B. -10 bis -15°C Verpressungsdrucke von 35 bis 100 MPa leicht angewendet werden können, ohne jegliche Ge­ fahr des Schmelzens des Kerns bzw. Mittelteils 20 (Fig. 1) oder der Oberflächenschicht 80 (Fig. 6). Fig. 9 zeigt nun das Phasen­ diagramm von Wasser unter Verwendung einer graphischen Darstel­ lung des Drucks gegen die Temperatur. Aus Fig. 9 ist klar, daß der Gefrier-/Sublimationszyklus (gezeigt durch die mit Pfeilen versehenen Linien Fig. 9), der durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren angewendet wird, anwendbar ist. Flüssiges Wasser gefriert bei 1 Atmosphäre Druck (etwa 100 kPa) und abgekühlt auf -15°C, gefolgt durch einen Druckabfall auf 10^-3 Atmosphären (etwa 100 Pa), bei welchem Druck ein Temperaturanstieg zur Sublimation führt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Artefakts aus sinterbarem teilchenförmigem Material, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

• - Anordnen wenigstens eines Kerns bzw. eines Mittel­ teils, der bzw. das wenigstens teilweise aus Eis ge­ formt ist, in einer Masse des teilchenförmigen Materi­ als;
• - Verpressen und Verfestigen des teilchenförmigen Mate­ rials um jeden Kern bzw. um jedes Mittelteil zur For­ mung eines rohen Artefakts, bei dem jeder Kern bzw. jedes Mittelteil wenigstens teilweise eingebettet ist;
• - Entfernen jedes Kerns bzw. jedes Mittelteils von dem rohen Artefakt, um einen Hohlraum darin zurückzulas­ sen;
• - Sintern des rohen Artefakts zur Herstellung eines gesinterten einheitlichen Artefakts mit wenigstens einem Hohlraum, der darin durch die Kern- bzw. Mittel­ teilentfernung zurückgelassen worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material ein keramisches Material oder ein Vorläufer davon ist, so daß das hergestellte gesinterte Artefakt aus, gesintertem keramischem Material besteht, wobei das teilchenförmige Material eine Partikelgröße von 10 bis 200 µm hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material ein Feststoffelektrolytkeramikmaterial oder ein Vorläufer davon ist, wobei das Artefakt in der Form eines Behälters zum Aufnehmen von aktivem Elektroden­ material in einer elektrochemischen Hochtemperatur-Energie­ speicherzelle vorliegt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern- bzw. Mittelstückentfernungs­ schritt die Sublimation wenigstens eines Teils des Eises auf jedem Kern bzw. jedem Mittelteil bei einer Temperatur und einem Druck umfaßt, bei dem das Eis ohne zu schmelzen verdampft.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kern bzw. jedes Mittel­ teil durch Gießen bei Atmosphärendruck mittels Gefrieren geformt wird, wobei das dafür verwendete Wasser gasfrei ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kern bzw. jedes Mittelteil durch Gießen einer Mi­ schung aus Eis und dem sinterbaren teilchenförmigen Materi­ al geformt wird, so daß jeder Hohlraum in dem gesinterten Artefakt in seinem Inneren eine Füllung enthält, die aus diesem teilchenförmigen Material in poröser, flüssigkeits­ durchlässiger Form geformt ist, wobei die Füllung bewirkt, daß die Festigkeit des gesinterten Artefakts verstärkt wird.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kern bzw. jedes Mittel­ teil geformt wird, so daß es eine Verbundbeschaffenheit aufweist, umfassend einen inneren Teil, der wiederverwend­ bar ist, wobei der innere Teil eine Oberflächenschicht aufweist, die gefrorenes Eis darauf enthält.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anordnen eines jeden Kerns bzw. Mittelteils in der Masse aus teilchenförmigem Material und das nachfolgende Verpressen und Verfestigen des teil­ chenförmigen Materials bei einer Temperatur und einem Druck stattfindet, so daß jeder Kern bzw. jedes Mittelteil wäh­ rend dieser Schritte festbleibt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anordnen eines jeden Kerns bzw. Mittelteils in dem teil­ chenförmigen Material unter umgebendem Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von <0°C stattfindet, wobei das Ver­ pressen und Verfestigen bei einer Temperatur von <-4°c stattfindet und die Kernentfernung nach dem Verpressen und Verfestigen durch Reduzierung des Umgebungsdrucks auf das rohe Artefakt auf einen Wert, bei dem das Eis auf dem Kern bzw. dem Mittelteil sublimiert, bewirkt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernentfernung stattfindet durch Aussetzen des rohen Arte­ fakts bei einer Temperatur zwischen -30°C und 0°C und einem Umgebungsdruck von 10 bis 500 Pa.

11. Gesintertes keramisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.