DE4139175A1

DE4139175A1 - Elektrolythalter

Info

Publication number: DE4139175A1
Application number: DE4139175A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1990-12-04
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1992-06-11
Also published as: US5221542A; ZA917368B; GB9121768D0; SE9103514D0; ITMI912981A1; FR2670051A1; SE9103514L; CA2051860A1; GB2250467B; JPH04351859A; FR2670051B1; GB2250467A; KR920013805A; IT1251784B; GB9026302D0; ITMI912981A0

Description

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolythalter für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Insbesondere be trifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Festelektrolythalters, eine Vorrichtung zur Herstellung eines derartigen Halters und einen Festelektrolythalter, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolythalters für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Formen einer Schicht aus aus Teilchen bestehendem Materi al, das einen Festelektrolyten oder einen Vorläufer davon um eine Dornstange, die außen mit einem Schraubengewinde versehen ist, enthält;
- isostatisches Verpressen der aus Teilchenmaterial beste henden Schicht zur Formung des Halters in einem ungesin tertem Zustand mit inneren Schraubengewinden, die durch die Windungen der Dornstange geformt sind;
- Abschrauben der Dornstange in einer axialen Richtung von dem ungesinterten Halter; und
- Sintern des ungesinterten Halters zur Schaffung des Hal ters in der Form eines unitären, polykristallinen kerami schen Festelektrolytartefakts.

Während das aus Teilchen bestehende Material prinzipiell in der Form einer Aufschlämmung sein kann, liegt es vorzugs weise in der Form eines Pulvers, besonders bevorzugt in Form eines frei fließenden Pulvers vor.

Das isostatische Verpressen wird typischerweise mittels Ausüben eines hydrostatischen Drucks durchgeführt werden, der auf das Pulver durch eine elastische, flexible Membran, wie eine Latex- oder Polyuretanhülle, übertragen, in der die Dornstange aufgenommen ist. Das Verpressen wird üblicherwei se bis auf einen Druck von 6,89·10⁴-2,06·10⁵kPa (10·10³-30·10³psi), vorzugsweise von 8,27·10⁴-12,4·10⁵ kPa (12-18·10³psi), z. B. 2,34·10⁵kPa (34·10³psi) durchgeführt. Im wesentlichen kann das Verfahren einen von zwei einfachen Ausführungsformen verwenden, wobei die erste darin besteht, daß die Hülle gegen die Pulverschicht in einer Richtung nach innen gegen die Dornstange gedrückt wird und die zweite Ausführungsform darin besteht, daß die Hülle gegen die Pulverschicht in einer Richtung nach außen von der Dornstange weg gedrückt wird. In jedem Fall muß eine geeig nete Form, z. B. eine zweiteilige Form um die Dornstange verwendet werden, wobei die Form innen mit einem Schrauben gewinde versehen und so geformt ist, daß die Dornstange mehr oder weniger konzentrisch darin angeordnet werden kann mit den Windungen der Dornstange und den Windungen der Form in guter Übereinstimmung, um so einen kreisförmigen Raum dazwischen zur Aufnahme des Pulvers, das in die Form einer Schicht mit gewünschter Dicke und Aussehen gepreßt wird, abzugrenzen.

Gemäß dieser ersten Ausführungsform kann das aus Teilchen bestehende Material ein Pulver sein, wobei die Pulverschicht isostatisch gegen die Dornstange mittels der flexiblen Hülle gepreßt wird, die den Dorn und die Pulverschicht umschließt. Somit kann die Hülle in einer Form umschlossen sein, wobei die Hülle elastisch flexibel ist und vor dem Verpressen eine Verkleidung für die Form bildet, wobei das Pulver in einen Raum zwischen der Hülle und dem Dorn eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen, wobei das Verpressen mittels Flüssigkeit durchgeführt wird, die in die Form außerhalb der Hülle eingebracht wird und der Flüssigkeitsdruck nach dem Verpressen gelockert wird, um zu gestatten, daß die Hülle frei von dem ungesinterten Halter flexibel zurückspringt bzw. federt, um eine Verkleidung für die Form zu bilden, wonach der Dorn und der ungesinterte Halter von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

Insbesondere kann gemäß dieser ersten Ausführungsform die Hülle derart gestaltet sein, daß sie an die Form anstößt und eine Verkleidung für sie bildet, die Dornstangenhülle und die Form mit dem Boden des verschlossenen, kreisförmigen Raums vertikal ausgerichtet sind und das Pulver von oben herab in den kreisförmigen Raum zwischen die Hülle und der Dornstange unter Vibration eingebracht wird, um es zu verdichten und zu verpressen, wobei das obere Ende des kreisförmigen Raumes dann abgeschlossen wird, wenn dieser Raum mit dem Pulver gefüllt ist und die Hülle isostatisch nach innen gegen die Schicht und die Dornstange mittels Wasser gepreßt wird, das unter Druck durch passend angeordnete Nadelstichporen in die Form übergeht. Nach dem Verpressen kann die Hülle elastisch zurückfedern, um die Form frei von dem verpreßten ungesinterten Halter zu verkleiden und der Dorn kann dann von dem ungesinterten Halter abgeschraubt und der Halter kann dann von der Form entfernt werden. Wenn dies gewünscht wird, kann die Dornstange zuerst von dem ungesinterten Halter abgeschraubt werden, gefolgt von der Entfernung des ungesinterten Halters von der Form oder umgekehrt. Die Entfernung des ungesinterten Halters von der Form kann durchgeführt werden mittels Abschrauben des ungesinterten Halters von der Form, oder, wenn die Form eine zweiteilige Form ist, durch Aufspalten der Form. Um das Abschrauben zu erleichtern, kann entweder der Dorn oder die Form oder beide konisch von einem breiten Ende zu einem schmaleren Ende zulaufend sein, wobei das Abschrauben in einer axialen Richtung von dem schmaleren Ende zu dem breiteren Ende vorgenommen wird.

Natürlich können statt der Verwendung einer relativ dünnen Hülle in einer Form die Form und die Hülle in einer einzel nen Einheit kombiniert sein, die aus Latex oder Polyuretan hergestellt ist, die als eine dicke, selbsttragende Hülle oder als eine dünne elastische, flexible selbsttragende Form angesehen werden kann. Sie kann um die Dornstange sitzen, aufgefüllt mit Pulver und verpreßt, wonach sie, frei von dem verpreßten ungesinteren Halter elastisch zurückfedert, um ein leichtes Abschrauben des ungesinterten Halters davon zu gestatten.

Gemäß der zweiten Ausführungsform kann das aus Teilchen bestehende Material in ähnlicher Weise ein Pulver sein, wobei das Pulver isostatisch nach außen weg von der Dorn stange gegen eine Form, die die Pulverschicht umschließt, mittels einer flexiblen Hülle verpreßt wird, die die Dorn stange umschließt und die zwischen der Dornstange und der Pulverschicht sitzt. Somit kann die Hülle elastisch flexibel sein und vor dem Verpressen eine Verkleidung für die Dorn stange bilden, wobei das Pulver in einen Raum zwischen die Hülle und der Form eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen, wobei das Verpressen mittels einer Flüssigkeit, die in die Hülle zwischen der Hülle und dem Dornstab eingebracht worden ist, durchgeführt wird, und der Flüssigkeitsdruck wird nach dem Verpressen gelockert, um zu gestatten, daß die Hülle elastisch zurückfedert, frei von dem ungesinterten Halter, um eine Verkleidung für den Dornstab zu formen, wonach der Dornstab und der ungesinterte Halter von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

Insbesondere gemäß der zweiten Ausführungsform wird die Hülle so gestaltet, daß sie an den Dornstab anstößt und für ihn eine Verkleidung formt, wobei die Metallhülle und die Form wiederum in ähnlicher Weise vertikal mit dem Boden des kreisförmigen, abgeschlossenen Raumes ausgerichtet sind und das Pulver in ähnlicher Weise in den kreisförmigen Raum von oben, in diesem Fall jedoch zwischen die Hülle und die Form eingefüllt wird, wobei das Pressen der Hülle nach dem Ver schließen des oberen Teils des ringförmigen Raums nach außen über geeignet angeordnete Nadelstichporen in der Dornstange gegen die Schicht und die Form gerichtet ist. Nach dem Ver pressen kann die Hülle elastisch zurückspringen, um die Dornstange zu verkleiden, frei von dem verpreßten ungesinterten Halter. Der ungesinterte Halter kann dann von der Form entfernt und die Dornstange von dem ungesinterten Halter abgeschraubt werden, wie dies für die erste Ausführungsform oben beschrieben ist.

Natürlich kann eine Mischform angewendet werden, wobei zwei Hüllen verwendet werden, die die Dornstange und die Form verkleiden, wobei das Pulver zwischen die Hüllen eingebracht wird und das Verpressen simultan nach innen und nach außen durchgeführt wird. Diese Misch-Ausführungsform hat den Vor teil, daß, nachdem die Hüllen elastisch zurückgesprungen sind, um die Dornstange und die Form nach dem Lockern des hydrostatischen Drucks zu verkleiden, die Dornstange und das ungesinterte Artefakt relativ einfach abgeschraubt werden können, insbesondere wenn die Dornstange und die Form konisch zulaufend sind.

Somit kann wiederum gemäß der Misch-Ausführungsform das aus Teilchen bestehende Material ein Pulver sein, wobei die Dornstange und die Pulverschicht durch eine flexible äußere Hülle umschlossen sind, die in einer Form sitzt, eine flexi ble innere Hülle zwischen der Dornstange und der Pulverschicht vorgesehen ist, wobei die Pulverschicht gleichzeitig nach innen durch die äußere Hülle durch Flüssigkeit gepreßt wird, die in die Form außerhalb der Hülle eingebracht worden ist, und die nach außen von der Dornstange weg durch die innere Hülle durch Flüssigkeit gepreßt wird, die in die innere Hülle zwischen der inneren Hülle und der Dornstange eingebracht worden ist. Jede Hülle kann elastisch flexibel sein, wobei die innere und äußere Hülle vor dem Verpressen die Dornstange und die Form verkleiden, wobei das Pulver in einen Raum zwischen den Hüllen eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen und wobei der Flüssigkeitsdruck in der inneren Hülle und zwischen der Form und der äußeren Hülle nach dem Verpressen gelockert wird, um zu gestatten, daß die innere und äußere Hülle elastisch zurückspringen, um die Dornstange und die Form zu verkleiden, wonach die Dornstange und der unge sinterte Halter von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

Wenn eine Form verwendet wird, kann sie Innen mit einem Schraubengewinde versehen sein, wobei das Entfernen des Halters von der Form durch Abschrauben des Halters in einer axialen Richtung von der Form erfolgt.

Natürlich können die Schraubengewinde der Dornstange und der Form mit einer einzelnen helikalen Windung ausgestattet sein, oder sie können ein Mehrfachgewinde sein unter Verwen dung von zwei oder mehreren helikalen Windungen.

Die verwendete Pulverteilchengröße kann derart sein, daß wenigstens 80 Masse-% davon weniger als 55µm Größe haben und sie ist vorzugsweise so, daß ein Teil davon eine Partikel größe von weniger als 30µm hat.

Unter einem Vorläufer eines Festelektrolyten versteht man eine Pulvermischung, die, wenn sie gesintert ist, in einen Festelektrolyten während Formung eines polykristallinen Artefakts umgewandelt wird. Zahlreiche derartiger Vorläuferpulvermischungen sind aus dem Stand der Technik von elektrochemischen Zell-Festelektrolyt-Separatoren bekannt und es muß betont werden, daß jegliches geeignete Pulver, das einen derartigen Vorläufer enthält, oder der Festelektrolyt selbst verwendet werden kann, wobei der Sinterungsschritt ebenfalls konventionell ist und die neuen Merkmale der Erfindung die tatsächliche Formung des ungesinterten Halters betreffen.

Nach Entfernung der Dornstange vom ungesinterten Halter und der Entfernung des ungesinterten Halters aus der Form kann der ungesinterte Halter durch Erwärmen auf üblichem Weg auf eine geeignete Sinterungstemperatur von z. B. 1550-1700°C, typischerweise 1600-1630°C, wie dies z. B. in dem US Patent Nr. 47 32 741 beschrieben ist, gesintert werden. Dies kann mit dem ungesinterten Halter bewerkstelligt werden, wobei dieser auf einem Ende steht oder vertikal aufgehängt ist oder auf seiner Seite liegt, wobei in jedem Fall relativ wenig seiner Oberfläche in Kontakt mit demjenigen steht, von dem er getragen wird.

Typischerweise kann die Dornstange einen Fuß oder einen Füh rungsschaft an einem Ende z. B. an seinem breiten Ende, wenn dies konisch zulaufen ist, aufweisen. Das Verfahren kann somit das Einbetten des entgegengesetzten oder schmalen Endes in das Pulver umfassen, so daß der Halter eine Öffnung an einem Ende aufweist und an seinem anderen Ende geschlossen ist. In diesem Falle kann ein geeignetes keramisches Pulver in den ringförmigen Raum eingebracht werden, um einen Rand an dem offenen Ende des Rohres zu formen, der dann integral mit dem Rest des Rohres gesintert werden kann, um einen ionischen und elektronisch leitenden Rand für dieses offene Ende zu liefern.

In der Praxis wird der Festelektrolyt üblicherweise β-Aluminiumoxyd oder β′′-Aluminiumoxyd sein, wobei das Pulver somit β-Aluminiumoxyd oder β′′-Aluminiumoxyd enthält oder ein Vorläuferpulver, das dazu während des Erhitzens auf die Sinterungstemperatur, wie die, die in dem US Patent Nr. 47 32 741 beschrieben ist, umgewandelt wird. In diesem Fall kann der isolierende Rand ein alpha-Aluminiumoxyd, ein Pulver aus alpha-Aluminiumoxyd oder ein Vorläufer davon sein, der benutzt wird, um den Rand des ungesinterten Halters zu formen. Natürlich können andere Festelektrolythal ter-Typen in ähnlicher Weise hergestellt werden.

In einer üblichen Weise kann ein geeignetes Bindemittel verwendet werden, um das Pulver miteinander zur Verstärkung des ungesinterten Halters zu verbinden. Für diesen Zweck hat die Anmelderin festgestellt, daß ein Wachs, wie ein Poly ethylenglykolwachs, geeignet ist, das ein Molekulargewicht von 2000-4000, beispielsweise 3000 hat, und das ohne Zer störung des ungesinterten Artefakt während der Sinterung verdampft.

Es sollte bemerkt werden, daß für die oben beschriebene zweite Ausführungsform es nützlich sein kann, ein geeignetes Vakuum zwischen der Dornstange und der Hülle anzulegen, um zu bewirken, daß sich die Hülle dicht an die Dornstange anheftet, bevor das Verpressen stattfindet, und dieses Vakuum kann wiederum nach dem Verpressen angelegt werden, um die Hülle bei dem elastischen Zurückspringen zur Verkleidung der Dornstange, frei von dem ungesinterten Halter, zu unterstützen. Für die erste, oben beschriebene Ausführungsform kann ein Vakuum in ähnlicher Weise zwischen der Hülle und der Form nach dem Verpressen angelegt werden, um die Hülle bei dem elastischen Zurückspringen zu unterstützen, um die Form, frei von dem ungesinterten Halter, zu verkleiden, zu unterstützen. Es sollte ebenfalls bemerkt werden, daß, während die Erfindung besonders nützlich bei der Herstellung von Elektrolythaltern für Hochtemperaturzellen ist, sie ebenfalls prinzipiell für die Herstellung solcher Halter für Raumtemperaturzellen verwen det werden kann.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Vorrich tung zur Verwendung in dem oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, wobei die Vorrichtung umfaßt:
Eine Dornstange, die außen mit einem Schraubengewinde ver sehen ist; und
eine flexible Hülle,
wobei die Dornstange in der Hülle aufnehmbar ist, um einen ringförmigen Raum um die Dornstange zum Aufnehmen eines aus Teilchen bestehenden Materials zu schaffen, das isostatisch durch die Hülle verpreßbar ist.

Die Vorrichtung ist somit für die Herstellung eines Fest elektrolythalters für eine Elektrode in einer elektrochemi schen Zelle bestimmt und, wie oben beschrieben ist, kann die Hülle so gestaltet oder gebaut sein, daß sie mit einem Schraubengewinde versehen ist, wobei die Dornstange in der Hülle sitzt zur Schaffung eines ringförmigen schraubengewindeförmigen Raumes um die Dornstange zur Aufnahme eines Pulvers, das isostatisch durch die Hülle verpreßt wird, wobei der Raum auf einer Seite davon durch die Hülle begrenzt wird.

Die Vorrichtung kann eine Form einschließen, in der die Dornstange mit der Hülle zwischen der Dornstange und der Form aufnehmbar ist und mit diesem Raum, der in dem inneren der Form zwischen der Form und der Dornstange begrenzt ist, wobei die Form und die Dornstange jeweils radiale innere und äußere Wände des Raums formen; und die Form kann innen mit einem Schraubengewinde versehen sein.

Die Hülle kann zur Formung einer Verkleidung für eine dieser Wände des Raumes elastisch flexibel sein. Statt dessen können zwei Hüllen vorliegen, die jeweils Verkleidungen für diese inneren und äußeren Wände des Raumes formen.

Die Dornstange und die Form können in korrespondierender Weise mit einem Schraubengewinde versehen sein, wobei die Dornstange in der Form mit der Hülle zwischen der Form und der Dornstange aufnehmbar ist und wobei dieser Raum in dem Inneren der Form zwischen der Form und der Dornstange abge grenzt ist. Somit kann die Hülle eine Verkleidung der Dornstange sein, derart getragen durch die Dornstange, daß sie mit einem Schraubengewinde versehen ist, wobei der Raum zwischen der Hülle und der Form abgegrenzt ist; statt dessen kann die Hülle eine Verkleidung für die Form sein, die von der Form getragen wird, so daß sie mit einem Schraubengewin de versehen ist, wobei der Raum zwischen der Hülle und der Dornstange abgegrenzt ist.

Wie oben beschrieben ist, können dort zwei Hüllen vorhanden sein, wobei eine eine Verkleidung für die Form bildet und die andere eine Verkleidung für die Dornstange bildet, so daß der Raum zwischen den Hüllen abgegrenzt ist. Die Hüllen können einfache zylindrische Rohre sein, die die Gestalt der Form oder der Dornstange annehmen, die sie verkleiden oder sie können geformt sein, daß sie selbsttragend und mit Ge winde ausgebildet sind. Somit ist in einem einfachen Fall all das, was man benötigt, eine Dornstange, die in einer selbsttragenden mit einem Gewinde versehenen Hülle sitzt, wobei Pulver dort zwischen eingeführt wird, gefolgt von Nach-Innen-Pressen der Hülle. Statt dessen kann eine derartige Hülle in einer Form sitzen, wobei das Pulver zwischen die Hülle und die Form eingebracht wird, gefolgt von Nach-Außen-Pressen der Hülle. Jedoch er wartet man, daß die Dornstange und die Form üblicherweise zusammen verwendet werden, so wie dies oben beschrieben ist.

Die Form kann eine geteilte Form sein. Die Form kann ein Inneres aufweisen, welches axial konisch zuläuft bzw. sich verjüngt, und wobei die Dornstange sich ebenfalls axial konisch verjüngt.

In einer besonderen Ausführungsform der Vorrichtung kann sie ein hohles zylindrisches, äußeres Gehäuse enthalten, das zweigeteilt sein kann, und das mit verschiedenen axial an geordneten äußeren Ringklemmen versehen ist, wobei die Form eine zylindrische äußere Oberfläche aufweist und in dem Gehäuse durch die Klemmen gehalten wird. In diesem Fall kann die Dornstange einen zylindrischen Fuß aufweisen, der ein Ende des Gehäuses verschließt, wobei ein zylindrischer Stop fen verwendet wird, um das andere Ende des Gehäuses zu ver schließen. Die Form kann gespalten sein, z. B. in zwei oder drei Abschnitte und die Form, die Dornstange und in der Tat dieser Stopfen können jeder ein oder mehrere geeignete Durchgänge und Nadelstichporen für die Übertragung des hy drostatischen Drucks auf die Hülle oder Hüllen für das iso statische Verpressen aufweisen.

Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf einen Festelek trolythalter zum Halten einer Elektrode in einer elektroche mischen Zelle, wenn sie gemäß dem hierin beschriebenen Ver fahren hergestellt worden ist.

Typischerweise wird der Halter relativ dicht angeordnete Windungen oder Rippen aufweisen, wenn es beabsichtigt ist, daß er in seinem Inneren eine geschmolzene Alkalimetallanode, wie eine Natriumanode enthält; und er wird in relativ weitem Abstand angeordnete Rippen oder Windungen aufweisen, wenn es beabsichtigt ist, daß er eine Kathode enthält.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezug auf die begleitenden, schematischen Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer Vor richtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine ähnliche Ansicht einer anderen Vorrich tung gemäß der Erfindung; und

Fig. 3 und 4 schematische Seitenansichten von zwei Hal tern, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind.

In Fig. 1 der Zeichnungen bezeichnet Bezugszahl 10 ganz allgemein eine Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Verwen dung in dem Verfahren der Erfindung. Die Vorrichtung 10 liegt in Form einer Preßvorrichtung vor, die ein hohles zylindrisches, aus weichem unlegiertem Stahl bestehendes, äußeres Gehäuse 12 aufweist, das der Länge nach gespalten ist, und dessen Teile durch äußere Stahlringklemmen 14 zusammengehalten werden. Die Vorrichtung 10 wird in einer aufrechten Betriebsstellung gezeigt, wobei ihr oberes Ende durch einen elastischen, flexiblen Latexstopfen 16 abgeschlossen ist. Anstelle von Latex kann flexibles Polyurethan für den Stopfen 16 verwendet werden.

In dem Gehäuse 12 unterhalb des Stopfens 16 sitzt konzen trisch eine der Länge nach zweigeteilte Form 20 mit Ab schnitten, die durch das Gehäuse 12 zusammengehalten werden. Der obere Teil der Form 20 hat eine zentrale Öffnung 22, die durch einen Stopfen 24 aus ähnlichem Material wie bei dem Stopfen 16 abgeschlossen ist. Wie dies detaillierter im folgenden beschrieben wird, hat die Form 20 ein hohles, mit Schraubengewinde versehenes Inneres, in welches die Öffnung 22 führt, wobei die Form 20 eine Öffnung 26 an ihrem unteren Ende hat, die in dieses Innere führt.

Eine mit Schraubengewinde versehene Dornstange 28 sitzt konzentrisch in dem hohlen Inneren der Form 20, lose damit im Eingriff verschraubt. Die Dornstange 28 hat einen Fuß 30, der in der Öffnung 26 enthalten ist, und einen zentralen Schaft oder Stiel 32, der mit einem helikal sich erstreckenden Schraubgewinde 34 versehen ist, das sich von dem Fuß 30 zu dem gegenüberliegenden Ende des Stiels 32 erstreckt. Der Stiel 32 hat einen zentralen Durchgang 36, aus dem eine Vielzahl von Nadelstichporen (nicht gezeigt) radial nach außen zu der Oberfläche der Dornstange führen.

Wie man aus Fig. 1 und aus dem oben gesagten entnehmen kann, hat der innere Hohlraum der Form 20 ein schraubengewindear tiges Aussehen, der mit einem inneren, helikal sich erstrek kenden Schraubgewinde 38 versehen ist.

Die Teilung des Gewindes 34 ist die gleiche wie die des Gewindes 38, wobei die Dornstange derart geformt und dimen sioniert ist, daß sie in der Form angeordnet werden kann, die radial nach innen von den Wänden des Hohlraums der Form 20 angeordnet ist, und so, daß die Gewindegänge des Gewindes 34 axial von den Gewindegängen des Gewindes 38 angeordnet sind. Die Form 20 und die Dornenstange 28 begrenzen demgemäß dort zwischen einen ringförmigen Raum 40 eines schraubenähn lichen Aussehens. In diesem Raum 40 ist eine elastische flexible, luftdicht verschlossene kontinuierliche Latexhülle 42 vorgesehen, die sich um die Dornstange 28 als eine Ver kleidung davon an die Oberfläche der Dornstange anstoßend anlegt. Der helikal gestaltete Raum 40 liegt somit zwischen der Hülle 42 und der inneren Oberfläche der Form 20 vor.

Wenn die Vorrichtung 10 in Benutzung ist, wird sie, wie in Fig. 1 gezeigt ist, aufrecht angeordnet, wobei geschätzt wird, daß die Klemmen 14 das Gehäuse 12 dicht gegen die äußere, zylindrische Oberfläche der Form halten und dicht gegen den Stopfen 16 und den Fuß 30 der Dornstange 28. Der Stopfen 16 schließt somit ein Ende des Gehäuses 12 ab und der Fuß 30 der Dornstange 28, die das offene Ende 44 der Hülle 42 in Sandwichweise dazwischen angeordnet hat und das Gehäuse 12, dichten das untere Ende des Gehäuses ab.

Um einen Elektrodenhalter gemäß der Erfindung herzustellen, wird die Vorrichtung 10, die in Fig. 1 gezeigt ist, aufge stellt, mit der Ausnahme, daß die Stopfen 16, 24 weggelassen werden, und die unterste Klemme 14, und der Fuß 30 der Dorn stange 28 wird genügend dicht angezogen, nur um zu verhin dern, daß Pulver von dem Raum 40 nach unten läuft.

Ein geeignetes Pulver wie β- oder β′′-Aluminiumoxyd mit einer Partikelgröße, von der 80 Masse-% weniger als 55µm in der Größe sind, wird dann in den Raum 40 zwischen die Hülle 42 und der Form 20 über die Öffnung 22 mit geeigneter Vibration geladen, um das Pulver zu verfestigen und zu verdichten. Wenn der Raum 40 mit dem Pulver gefüllt ist, wird der Stopfen 24 in Position gebracht, gefolgt von dem Stopfen 16 und durch letztes Festziehen der Klemmen 14, um das Gehäuse 12 dicht gegen den Stopfen 16 und den Fuß 30 der Dornenstange 28 abzudichten.

Wasser wird dann in das Innere der Hülle 42 über den Durch gang 36 und die verschiedenen Nadelstichporen in der Dornenstange bei einem geeigneten Druck für isostatisches Verpressen eines ungesinterten, schraubenförmigen, hohlen Elektrodenhalters an der Pulverschicht, bezeichnet mit 46, die den Raum 40 anfüllt, eingebracht. Dieser Druck kann z. B. 2,34·10⁵KPa (34·10³psi) sein.

Es wird geschätzt werden, daß die Nadelstichporen über die Oberfläche des Stils 32 und die Windungen 34 der Dornstange 28 verteilt sind, um eine Wasserschicht unter diesem Druck zwischen der Dornenstange 28 und der Hülle 42 zu schaffen, wobei das Wasser die Hülle nach außen preßt, um das Pulver 46 gegen die inneren Oberflächen des Hohlraums der Form 20 zu verfestigen.

Nach dem isostatischen Verpressen durch hydrostatischen Druck wird der Wasserdruck gelockert, um zu gestatten, daß die Hülle 42 in Kontakt mit der Dornstange zurückfedert, so daß die Hülle mit Abstand von und frei von dem ungesinterten Artefakt angeordnet ist, das aus dem Pulver 46 gebildet ist.

In diesem Zustand nach Lockern der Klemmen 14 und insbeson dere der untersten Klemme 14 kann die Dornstange 28 axial nach unten zusammen mit der Hülle 24 von dem Inneren des ungesinterten Halters abgeschraubt werden. Der ungesinterte Halter kann dann aus der Vorrichtung 10 durch Entfernen der Klemmen 14 und Aufspalten des Gehäuses 12 und der Form 20 entfernt werden.

Der Elektrodenhalter kann dann in ein polykristallines Arte fakt durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur in Luft, z. B. gemäß einem Erwärmungsprogramm des Typs, der in dem US-Patent Nr. 47 32 741 beschrieben ist, gesintert werden, üblicherweise mit dem Halter, der in aufrechter Betriebs weise auf einem Ende davon steht, um den Kontakt zwischen dem Halter und der Oberfläche des Schmelzofentiegels zu minimieren. Statt dessen kann der ungesinterte Halter in dem Schmelzofentigel herunterhängend in dem Schmelzofentiegel angebracht werden oder statt dessen an seiner Seite angeord net werden, unter welchen Bedingungen sehr wenig der Ober fläche des ungesinterten Halters in Kontakt mit irgendeiner Tiegeloberfläche steht.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens ist das anfängliche Einbringen eines alpha-Aluminiumoxydpulvers mit einer ähn lichen Partikelgröße zu der des β- oder β′′-Aluminiumoxyds in den Raum 40, um einen Ring aus alpha-Aluminiumoxyd an der Öffnung des Halters zu formen. Dieser Ring aus alpha- Aluminiumoxyd wird verpreßt und zusammen mit dem β- oder β′′- Aluminiumoxyd des Halters gesintert werden, um eine Öffnung für den gesinterten Halter zu schaffen, die hermetisch daran und integral damit gesintert ist, aber sie ist ionisch und elektronisch leitend.

In Fig. 2 ist eine ähnliche Konstruktion wie in Fig. 1 ge zeigt, und soweit dies nicht anders spezifiziert wird, be zeichnen die gleichen Bezugszahlen die gleichen Teile.

Die Unterschiede zwischen Fig. 2 und Fig. 1 sind die, daß der Durchgang 36 und die Nadelstichporen der Dornenstange 28 weggelassen sind, und statt dessen die Form 20 mit einer oder mehreren geeigneten ähnlichen Durchgängen und einer Vielzahl von Nadelstichporen (nicht gezeigt) versehen ist, die dann mit dem Inneren, z. B. über ein oder mehrere geeig nete Durchgänge (ebenfalls nicht gezeigt) in dem Stopfen 16, in Verbindung stehen.

In dem Fall von Fig. 2 stößt die zu Fig. 1 unterschiedliche Hülle 42 an und formt eine Auskleidung für die mit dem Schraubgewinde versehene innere Oberfläche der Form 20, und statt daß ihr oberes Ende geschlossen ist, ist es offen und erstreckt sich nach außen durch die Öffnung 22, die die Peripherie ihres offenen oberen Endes zwischen den Stopfen 16 und das obere der Form 20 festgeklemmt hat, wobei der Stopfen 24 dieses obere Ende abschließt.

In diesem Falle ist der Raum 40 zwischen der Hülle 42 und dem mit Gewinde versehen Teil der Dornenstange 28. Dieser Raum wird mit Pulver über das obere offene Ende der Hülle 42 unter Vibration aufgefüllt, und wenn der Raum 40 bis auf ein Ausmaß, das in Fig. 2 gezeigt ist, mit einem schmalen oberen Raum 48 über dem Pulver wie in Fig. 2 gezeigt ist, aufge füllt ist, findet ein isostatisches Verpressen in einer nach innen gerichteten Richtung über die Durchgänge und Nadel stichporen statt, um die Hülle 42 gegen das Pulver zu pres sen und um das Pulver gegen die Dornstange 28 zu pressen.

Nach dem Verpressen wird der Druck gelockert und die Hülle 42, die elastisch flexibel ist und die so gestaltet ist, daß sie sich automatisch an die inneren Oberflächen der Form 20 anpaßt, federt in Kontakt mit der Form 20, und frei von dem ungesinterten Halter zurück. Der ungesinterte Halter und die Dornstange 28 können dann zusammen von dem Inneren der Form 20 in einer axial nach unten gerichteten Richtung abge schraubt werden, nachdem die Klemmen 14 gelöst worden sind.

Die Dornstange 28 kann dann von dem ungesinterten Halter abgeschraubt werden, der dann, wie oben beschrieben ist, gebrannt wird, um ihn zu sintern.

Unter Bezug auf Fig. 2 sollte bemerkt werden, daß das äußere Gehäuse 12 tatsächlich weggelassen werden kann, vorausge setzt, daß die Abschnitte der Form 20 fest miteinander wäh rend des Verpressens zusammengehalten werden.

In einer Misch-Version von Fig. 1 und 2 können zwei Hüllen vorgesehen werden, die die Dornstange 28 und die innere Oberfläche der Form 20 verkleiden, wobei das Pulver in den Raum 40 eingebracht wird, der dann zwischen diesen Hüllen 42 vorhanden ist. In diesem Fall werden beide Hüllen nach dem Verpressen zurückfedern, frei von dem ungesinterten Halter, was sowohl das Abschrauben der Dornstange von dem Inneren des ungesinterten Halters und das Abschrauben des ungesinterten Halters von der Form 20 erleichtert.

Obwohl in den Fig. 1 und 2 eine nicht konisch zulaufende Dornstange 28 und eine Form 20 gezeigt werden, wird es ge schätzt werden, daß beide sich nach oben hin konisch ver jüngen bzw. zulaufen, wodurch das oben erwähnte Abschrauben erleichtert wird.

In den Fig. 3 und 4 werden zwei Halterversionen gezeigt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet sind, wobei jeder Halter ganz allgemein mit 50 bezeichnet ist. Jeder von ihnen hat einen zentralen hohlen Schaft oder Stiel 52 und eine einzelne, kontinuierliche Windung 54, wobei ihre Gewindegänge ebenfalls hohl sind. Diese Halter 50 haben Gewindegänge ihrer Windungen 54, die durch die Windung 38 der Form 20 (Fig. 1 und 2) geformt werden, und sie haben hohle Innenräume der Gewindegänge, die mit dem hohlen Inneren des Stils 52 in Verbindung stehen, die durch das Gewinde 34 der Dornstange 28 (Fig. 1 und 2) geformt werden. Die oberen Enden des Halters 50 sind bei 56 abgeschlossen und sie haben an ihren unteren Enden alpha- Aluminiumoxydränder 58, integral mit dem Rest davon, wobei der Rest β- oder β′′-ALuminiumoxyd ist. Wenn dies gewünscht wird, können die unteren Enden der Halter 50 mit röhrenformigen β-Aluminiumoxyd-Verlängerungen, an den unteren Enden, an denen die Ränder 58 vorgesehen sind, ausgestattet sein. Die Verlängerungen sind in gestrichelten Linien bei 60 in den Fig. 3 und 4 gezeigt. Es wird in dieser Beziehung geschätzt werden, daß während dem Verpressen, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, die Hülle 42 in den Raum 48 über dem Pulver gepreßt wird, das den oberen Teil der Dornenstange 28 unter dem Stopfen 24 umschließt, um ein geschlossenes oberes Ende für den ungesinterten Halter zu liefern.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie ein simples und einfach zu verwendendes Verfahren und eine Vorrichtung zum Verpressen von ungesinterten Elektrodenhaltern des in Frage stehenden Typs bereitstellt. Diese Elektrodenhalter werden nach Sinterung typischerweise verwendet, um eine Elektrode einer Zelle zu enthalten, die eine geschmolzene Natriumanode aufweist, wobei die Anode einerseits in dem Inneren des Halters mit der Kathode außen davon oder umgekehrt sitzt.

Es wird erwartet, daß, wenn es dort eine schmale Lücke zwi schen den Rippen oder den Gewindegängen des Gewindes 54, wie in Fig. 3 gezeigt ist, gibt, die Natriumanode in dem Inneren des Halters mit einer geeigneten Kathode um das äußere Hal ters 50, der die Windung 54 einschließt, vorgesehen wird; und die Räume zwischen den Gewindegängen oder -rippen des Gewindes 54 gefüllt werden. Jedoch, wenn eine größere Lücke bzw. Spalt zwischen den Rippen oder Gewindegängen des Gewindes 54, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist, auftritt, wird es erwartet, daß das Natrium der Anode außerhalb des Halters 50, mit dem Kathodenmaterial in dem Inneren des hohlen Stiels 52, sein wird und daß es das hohle Innere der Gewindegänge oder -rippen des Gewindes 54 ausfüllt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolythalters, für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Formen einer Schicht aus aus Teilchen bestehendem Mate rial, das einen Festelektrolyten oder einen Vorläufer davon um eine Dornstange enthält;
- Isostatisches Verpressen der aus Teilchenmaterial be stehenden Schicht zur Formung des Halters in einem ungesinterten Zustand;
- Entfernen der Dornstange in einer axialen Richtung von dem ungesinterten Halter; und
- Sintern des ungesinterten Halters zur Schaffung des Halters in der Form eines unitären, polykristallinen keramischen Festelektrolyt-Artefakts, dadurch gekennzeichnet, daß die Dornstange außen mit einem Schraubengewinde versehen ist, so daß der Halter in dem ungesinterten Zustand verpreßt wird, um innere Schraubengewinde zu erhalten, die durch die Gewinde der Dornstange geformt werden, und wobei die Dornstange von dem ungesinterten Halter durch ihr axiales Abschrauben davon entfernt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Teilchen bestehende Material ein Pulver ist und daß das Pulver isostatisch gegen die Dornstange mittels einer flexiblen Hülle gepreßt wird, die die Dornstange und die Pulverschicht einschließt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle in einer Form eingeschlossen ist, die Hülle elastisch flexibel ist und vor dem Verpressen eine Ver kleidung für die Form bildet, das Pulver in einen Raum zwischen der Hülle und der Dornstange eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen, das Verpressen mittels einer Flüssigkeit durchgeführt wird, die in die Form außerhalb der Hülle eingebracht wird, und wobei der Flüs sigkeitsdruck nach dem Verpressen gelockert wird, um zu erlauben, daß die Hülle, frei von dem ungesinterten Hal ter, flexibel zurückfedert, um eine Verkleidung für die Form zu bilden, wonach die Dornstange und der ungesinter te Halter von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Teilchen bestehende Material ein Pulver ist, und daß das Pulver isostatisch nach außen von der Dornstange weg gegen eine Form gepreßt wird, die die Pulverschicht mittels einer flexiblen Hülle umschließt, die die Dorn stange umschließt und die zwischen der Dornstange und der Pulverschicht sitzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle elastisch flexibel ist und vor dem Verpressen eine Verkleidung für die Dornstange formt, wobei das Pulver in einen Raum zwischen der Hülle und der Form eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen, das Verpressen mittels Flüssigkeit durchgeführt wird, die in die Hülle zwischen der Hülle und der Dornstange einge bracht wird, und der Flüssigkeitsdruck nach dem Verpres sen gelockert wird, um zu gestatten, daß die Hülle, frei von dem ungesinterten Halter, flexibel zurückfedert, um eine Verkleidung für die Dornstange zu bilden, wonach die Dornstange und der ungesinterte Halter von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Teilchen bestehende Material ein Pulver ist und die Dornstange und die Pulverschicht durch eine flexible äußere Hülle, die in einer Form sitzt, umschlossen sind, und wobei eine flexible innere Hülle zwischen der Dorn stange und der Pulverschicht vorgesehen wird, die Pulver schicht gleichzeitig nach innen mittels der äußeren Schicht durch Flüssigkeit gepreßt wird, die in die Form außerhalb der Hülle eingebracht wird, und sie nach außen von der Dornenstange durch die innere Hülle mittels Flüs sigkeit weggepreßt wird, die in die innere Hülle zwischen der inneren Hülle und der Dornstange eingebracht wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hülle elastisch flexibel ist, die inneren und äuße ren Hüllen vor dem Verpressen die Dornstange und die Form jeweils verkleiden, das Pulver in einen Raum zwischen den Hüllen eingebracht wird, um die Pulverschicht zu formen und der Flüssigkeitsdruck jeweils in der inneren Hülle und der Form und der äußeren Hülle nach dem Verpressen gelockert wird, um zu gestatten, daß die inneren und äußeren Hüllen jeweils elastisch zurückfedern, um die Dornenstange und die Form zu verkleiden, wonach die Dor nenstange und der ungesinterte Halter jeweils von dem Halter abgeschraubt und von der Form entfernt werden.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Form innen mit einem Schraubengewinde versehen ist, das Entfernen des Halters von der Form durch Abschrauben des Halters in einer axia len Richtung von der Form durchgeführt wird.

9. Vorrichtung (10) zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Vorrichtung enthält:
eine Dornstange (28); und
eine flexible Hülle (42),
wobei die Dornstange in der Hülle aufnehmbar ist, um einen kreisförmigen Raum (40) um die Dornstange zum Auf nehmen eines aus Teilchen bestehenden Materials (46) zu schaffen, das isostatisch durch die Hülle verpreßbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dornstange mit einem äußeren Schraubengewinde (34) versehen ist.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Form (20) umfaßt, in der die Dornstange mit der Hülle zwischen der Dornstange und der Form und mit diesem Raum aufnehmbar ist, der in dem Inneren der Form zwischen der Form und der Dornstange abgegrenzt ist, wobei die Form und die Dornstange jeweils radiale innere und äußere Wände des Raums bilden.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Form mit einem inneren Schraubengewinde (38) versehen ist.

12. Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle elastisch flexibel ist und eine Verkleidung für einen dieser Wände des Raums bil det.

13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dort zwei dieser Hüllen vorgesehen sind, die jeweils Auskleidungen für diese inneren und äußeren Wände des Raums bilden.

14. Vorrichtung gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Form eine geteilte Form ist.

15. Vorrichtung gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Form ein Inneres hat, das sich konisch verjüngt.

16. Vorrichtung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dornstange sich axial konisch verjüngt.

17. Festelektrolythalter zum Halten einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.