DE2803033C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft allgemein elektrische Zellen und
daraus aufgebaute Batterien in Laminarbauweise und näherhin
Verfahren und Konstruktionen zur Entlüftung derartiger
Batterien.
Ein- oder Mehrzellen-Flachbatterien dienen heute als
Stromquellen zur Betätigung von motor-betriebenen Filmbehandlungs-
und -entwicklungsvorrichtungen und optischen
Einstellvorrichtungen einschließlich Verschlußsteuervorrichtungen
in automatisierten Kameras zur aufeinanderfolgenden
Aufnahmebelichtung und Entwicklung von photographischem
Film. Repräsentative Beispiele von Kameras dieser
Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften
37 50 551, 37 74 385, 37 31 608 und 37 14 879 beschrieben.
Für diese Anwendungszwecke soll die Batterie dünn und kompakt
sein und eine verhältnismäßig niedrige Impedanz besitzen,
um einen hohen Ausgangsstrom über eine Zeitperiode
entsprechend ausreichenden Lagerzeiten zu gewährleisten.
Die derzeit für diesen Zweck hergestellten Batterien bestehen
aus Zellen, welche eine Reihe von flachen ebenen
Schichten aufweisen, nämlich eine positive Elektrode, eine
negative Elektrode sowie eine elektrolythaltige Schicht,
die ihrerseits aus einer oder mehreren Schichten bestehen
kann. In Mehrzellen-Batterien sind die einzelnen Zellen
voneinander durch eine elektrisch leitende Schicht beispielsweise
aus einem elektrisch leitenden Kunststoffmaterial
getrennt, die auch dazu dient, eine Elektrolytwanderung
zwischen verschiedenen Zellen zu verhindern. Die
elektrisch leitende Schicht ist zwischen benachbarten Zellen
so angeordnet, daß sie Kontakt mit der negativen Elektrode
einer Zelle und der positiven Elektrode der nächstbenachbarten
Zelle gibt. An seinem Umfang ist das Batteriegebilde
dicht verschlossen bzw. versiegelt, um einen
Wasserverlust in flüssiger oder Dampfform zu verhindern
oder weitgehend zu verringern und um eine Kontamination
der Zelle durch die Umgebungsatmosphäre zu verhindern.
Ein Hauptproblem bei diesen Batterien besteht darin, daß
die den Elektrolyt bildenden Stoffe die Bildung von wasserstoffreichem
Gas in der Batterie bewirken. Falls der
Gasdruck in der Batterie nicht kontrolliert wird, kommt es
zu einer Ausdehnung der Batterie und zu einer Abtrennung
zwischen den Schichten in der Batterie, wodurch sich die
elektrische Leitfähigkeit zwischen den Zellen und der Ausgangsstrom
der Batterie ernsthaft verringern könne. Außerdem
erhöht sich durch die Gasbildung die Dicke der Batterie,
derart, daß sie nicht mehr in der Kamera, für welche
sie bestimmt ist, verwendbar ist. Des weiteren beeinträchtigt
der erhöhte Gasdruck die Integrität der Versiegelungsverschlüsse
der Batterie. Durch eine aufgebrochene
Batterieversiegelung wird die Batterie innerhalb kurzer
Zeit unwirksam und unbrauchbar.
Es sind derzeit verschiedene Batterie-Entlüftungsvorrichtungen
und -maßnahmen bekannt und verfügbar, um selektiv
Gas aus dem Batterieinneren abzuführen und gleichzeitig
den Austritt von flüssigem Wasser und das Eindringen der
Außenatmosphäre in die Batterie zu verhindern.
In der US-Patentschrift 38 70 566 ist ein Entlüftungssystem
für eine dünne Flachbatterie beschrieben, das wenigstens
eine massive oder hohle Faser aus einem für das
in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Werkstoff aufweist.
Das (hohle) Innere der Fasern steht mit der Atmosphäre
in Verbindung und ist benachbart einer flüssigkeitsundurchlässigen,
gasdurchlässigen Kunststoffschicht
angeordnet, welche die hohlen Fasern von einer Berührung
sowohl mit den Elektroden als auch mit dem Elektrolyten
trennt.
In der US-Patentschrift 36 47 557 ist eine Batterie beschrieben,
welche eine hohle Faser aus einem flüssigkeitsundurchlässigen,
jedoch für das in der Batterie erzeugte
Gas durchlässigen Kunststoffmaterial aufweist. Die
Faser erstreckt sich durch die Batteriewandung in das
Batterieinnere entwender zur Berührung mit dem flüssigen
Elektrolyten oder in den Raum oberhalb des Elektrolyten.
An ihrer Außenseite ist die Faserwandung an den Durchtrittsstellen
durch die Batteriewandung versiegelt und so
ausgebildet, daß ihre Innenseite nicht direkt mit dem
Batterieinneren in Verbindung steht.
Die US-Patentschrift 37 41 813 beschreibt eine Batterie
mit einer nicht-leitenden, gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
Außenwandung zur Aufnahme der Elektroden
und des Elektrolyten. Benachbart der Wandung und
dicht schließend längs dem Umfang einer Öffnung in der
Wandung versiegelt, ist eine leitende, flüssigkeitsundurchlässige,
gasdurchlässige Membran angeordnet. Die
Membran besitzt wenigstens eine Öffnung, welche eine Verbindung
zwischen der Wandung und dem Batterieinneren bildet.
Die Öffnung in der Wandung ist gegenüber den Membranöffnungen
versetzt, derart, daß die leitende Membran der
Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.
Die US-Patentschrift 37 41 812 zeigt eine Batteriekonstruktion
ähnlicher Art wie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift
37 41 813, mit dem Unterschied, daß die Außenwandung
elektrisch leitend ausgebildet ist und eine Öffnung
enthält, während die dicht-schließend mit der Öffnung
verbundene und zwischen der Außenwandung und dem Batterieinneren
angeordnete Membran nicht-leitend ist und keine
Öffnung enthält. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen
Batterien wird durch die Löcher und die gasdurchlässigen
Wandungen und Membranen eine Gasansammlung
in der Batterie vermieden und gleichzeitig eine Zufuhr von
Sauerstoff in die Batterie ermöglicht in Fällen, wo die
positive Elektrode ein Oxydationsmittel enthält.
In der US-Patentschrift 26 32 784 ist eine Batterie-Entlüftung
in Form eines flachen Bandes beschrieben, das Gewebefasern
auf einer Unterlage aus einem gasdurchlässigen
Kleber aufweist und dicht schließend entlang einem die
Batterie bildenden Zellstapel verbunden ist, wobei wenigstens
ein Ende des Bandes zur Atmosphäre offen ist. In der
US-Patentschrift 30 81 371 ist eine Entlüftungsvorrichtung
für eine Zelle beschrieben, welche eine Öffnung in einem
Einschlagfilm für die Elektroden in solcher Anordnung aufweist,
daß ein Leckaustritt des Elektrolyten weitestmöglich
verringert wird.
Diese bekannten Batterie-Entlüftungen bringen zwar eine
gewisse Entlüftung des in den Batterien erzeugten Gases,
jedoch waren sie in ihrer Wirkungsweise unbeständig, was
eine Verringerung der Batterielebensdauer zur Folge hat.
Dies ist ein besonders einschneidender Nachteil in Fällen,
wo die Batterie einstückig mit dem Film verwendet wird,
wie beispielsweise bei den in den eingangs genannten Patenten
beschriebenen automatisierten Kameras, da in diesem
Fall mit der Batterie auch der Film unbrauchbar wird. Die
in den US-Patentschriften 36 47 557 und 38 70 566 beschriebenen
hohlen Fasern besitzen einen Innendurchmesser
in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 Mikrometer; sie können
bei der Handhabung und Behandlung zum Einbau in die Batterie
leicht verbogen oder gekräuselt werden und bilden dann
ein Hindernis für den Gasdurchtritt. Des weiteren kann es
infolge eines Druckanstiegs in der Batterie während der
Lagerung zu einem Verschluß dieser hohlen Fasern kommen.
Die Verwendung von Hohlfasern als Entlüftungsvorrichtung
kann daher leicht zu einer Batterie führen, welche rasch
unwirksam und unbrauchbar wird. Dieses Problem läßt sich
auch nicht einfach dadurch lösen, daß man eine größere Anzahl
Fasern als normalerweise für eine optimale Entlüftung
erforderlicht wäre vorsieht, da in diesem Falle die erhöhte
Faserzahl eine zusätzliche Zutrittsmöglichkeit für die
Außenatmosphäre, insbesondere für Sauerstoff, zum Batterieinneren
durch die gasdurchlässigen Faserwandungen eröffnet,
derart. daß die Außenatmosphäre mit den Werkstoffen
in der Batterie reagieren und diese für den beabsichtigten
Gebrauchszweck unbrauchbar machen kann.
Auch die Anbringung von Öffnungen in den Wandungen gemäß
der Batteriekonstruktion aus den US-Patentschriften
37 41 812, 37 41 813 und 30 81 371 kann zu unbeständigem
Betriebsverhalten der Batterien führen, insofern eine hohe
Sorgfalt erforderlich ist, um einen vollständigen
Dichtungsverschluß entlang dem Umfang der Öffnung in
der einen Schicht zu einer benachbarten Schicht zu
gewährleisten, damit eine Gasleckströmung aus der
Außenatmosphäre in die Batterie so weit wie möglich
verringert und eine übermäßige Abfuhr von Wasser oder
Wasserdampf in die Atmosphäre vermieden wird. Eine
unvollkommene Dichtungsversiegelung führt zu einer
raschen Verschlechterung der Batterie und macht diese
für den vorgesehenen Gebrauchszweck unwirksam und
unbrauchbar. Das gleiche Problem besteht bei der bandförmigen
Entlüftungsvorrichtung gemäß der US-Patentschrift
26 32 784.
Die Erfindung betrifft somit, ausgehend etwa von den
oben genannten US-Patentschriften 36 47 557 und 38 70 566
eine elektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle
in Laminarbauweise, mit einer Anode
und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem
Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die
Zelle dichtschließend umgebenden, im wesentlichen
gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung,
sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die
Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung in
Form eines Rohrs aus einem flüssigkeitsundurchlässigen,
wasserstoffdurchlässigen Material, das
wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen
und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung
verbunden ist.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer
derartigen Batterie mit einer verbesserten Entlüftungsvorrichtung
zugrunde, welche bei einfachem Aufbau und
guter Handhabbarkeit während des Herstellungsvorgangs
eine zuverlässige Entlüftung mit im wesentlichen gleichbleibendem
Entlüftungsquerschnitt über die gesamte Betriebslebensdauer
der Batterie gewährleistet, derart,
daß eine erhöhte Betriebszuverlässigkeit bei hoher Selektivität
der Entlüftung für derartige Laminarbatterien
erreicht wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer Batteriezelle
der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen,
daß das Entlüftungsrohr eine Faserfüllpackung
aufweist, welche einen Gasdiffusionsdurchlaß von im
wesentlichen gleichförmigem Querschnitt gewährleistet.
Nach dem Grundgedanken der Erfindung weist die Entlüftungsvorrichtung
somit ein oder mehrere mit einer
inneren Faserpackung gefüllte(s) Rohr(e) auf, wobei
es sich vorzugsweise um Kunststoffrohre handeln kann
und die Faserpackung vorzugsweise aus Gespinst-, Gewebe-
oder Geflechtfasern, beispielsweise Baumwollfäden, bestehen
kann, und diese Faserpackung die gesamte Länge
des hohlen Innenraums des Rohrs ausfüllt. Durch diese
erfindungsgemäße Ausbildung wird eine Reihe bedeutsamer
Vorteile erzielt. Diese Faserpackung verleiht dem Rohr
mechanische Stabilität, derart, daß der Einbau des Rohrs
in die Batterie ohne Gefahr des Flachdrückens des Rohres
erfolgen kann. Die Wandungen des Rohres sind für
Wasserstoff durchlässig und für Flüssigkeiten undurchlässig.
Da das Rohr in der Batterie zuverlässig in einem
nicht-plattgedrückten Zustand vorliegt und da die Gas- und
Wasserdampf-Durchlässigkeitseigenschaften der zur Herstellung
des Rohres verwendeten Kunststoffzusammensetzungen
mit Genauigkeit vorhersagbar sind, erbringt das gemäß dem
Grundgedanken der Erfindung ausgebildete Batterie-Entlüftungssystem
gegenüber den bekannten Batterie-Entlüftungssystemen
einen bedeutsamen technischen Fortschritt, insofern
eine wesentlich verbesserte Kontrolle für den Ausgleich
des Transports der in der Batterie erzeugten Gase,
der Außenatmosphäre und von Wasserdampf durch das Entlüftungssystem
in solcher Weise gewährleistet wird, daß eine
wesentliche Verlängerung der Batterielebensdauer erreicht
wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die zur Füllung des Entlüftungsrohres dienende Faserpackung
von einem schmalen Papierstreifen gebildet. Der Papierstreifen
wird auf beiden Seiten mit Streifen aus einem
thermoplastischen Material beschichtet, oder alternativ
kann der Papierstreifen auch in eine thermoplastische
Matrix eingebettet werden, welche eine flüssigkeitsundurchlässige,
gasdurchlässige Diffusionsbarriere zwischen
nassen bzw. feuchten aktiven Bereichen der Batterie und
dem Papierstreifen bildet. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung werden derartige Laminate
aus Papierstreifen und Kunststoff laminatartig zwischen
die Rahmenelemente der Batterie eingebaut und mit diesen
versiegelt, derart, daß ein vorgefertigter Rahmen mit Entlüftung
erhalten wird, der dicht schließend mit anderen
Batteriebauteilen verbunden bzw. versiegelt werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden
die Streifenlaminate im erwärmten Zustand mit Druck
beaufschlagt, derart, daß die thermoplastischen Streifen
um die Randkanten des zwischen ihnen befindlichen Papierstreifens
herum zusammenfließen und ein dünnes, flaches,
geschlossenes thermoplastisches Rohr mit einer Faserpackung
bilden, ohne daß es hierbei zu einer Füllung der Fasern
kommt. Dieses Rohr wird auf gewünschte Längen zugeschnitten,
wodurch wenigstens an einem Ende der Papierstreifen
freigelegt wird. Diese Form eines Entlüftungsrohres
eignet sich in mannigfacher Weise zum Einbau in ein
dünnes Flachbatterie-Laminargebilde, indem es eine für
diesen Zweck besonders vorteilhafte und gleichmäßige geometrische
Form besitzt, und hat eine Entlüftungswirkung
hoher Reproduzierbarkeit und ausgezeichneter Selektivität
ergeben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung
eines von einer Thermoplastwandung umgebenen Papierstreifens
als Entlüftungssystem das Vermögen zur Wasserstoffabfuhr
ohne gleichzeitigen übermäßigen Verlust von
Wasser ganz erheblich verbessert wird.
Dieses Problem ist
besonders akut in dünnen Laminarbatterien mit verhältnismäßig
großen äußeren Oberflächenbereichen, die zur Verwendung
ohne äußere, einen Zusammenpreßdruck ausübende Teile
vorgesehen sind, im Gegensatz beispielsweise zu zylindrischen
Zellen, in welchen auf Gasdruck ansprechende Entlüftungsmechanismen
verwendet werden können und bei welchen
das vorliegende Wasservolumen groß im Verhältnis zur Anodenfläche
ist. Die bekannten Versuche zur Lösung des Entlüftungsproblems
beruhen generell auf einer einzigen Gasdiffusionsbarriere,
beispielsweise gasdurchlässigen
Membranen oder Fasern. Die Schwierigkeit bei diesem Lösungsversuch
besteht darin, daß die meisten Werkstoffe mit
geeigneter Wasserstoffpermeabilität gleichzeitig eine viel
größere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen, auf einer
Mol-je-Mol-Basis.
Daher wird eine Faser oder Membran, die
für die Abfuhr einer bestimmten Wasserstoffmenge aus der
Batterie richtig bemessen ist, gleichzeitig mehr Wasserdampf
durchlassen, als für die Gewährleistung einer langen
Lagerfähigkeit erwünscht oder zulässig ist, selbst wenn
sie für flüssiges Wasser undurchlässig ist. Die erfindungsgemäße
Entlüftung in Form eines Rohres mit Papier-
bzw. anderweitiger Faserfüllung hat in dieser Hinsicht
eine ausgezeichnete Permaselektivität, d. h. eine selektive
Permeabilität bezüglich der verschiedenen gasförmigen
Komponenten, gezeigt. Wenngleich eine vollständige theoretische
Erklärung für diesen überraschenden Effekt noch
nicht zuverlässig möglich ist und jegliche Einschränkung
auf bestimmte Erklärungsversuche vermieden werden soll,
haben in dieser Hinsicht durchgeführte Experimente die
Hypothese nahegelegt, daß ein von einer für Wasserstoff
durchlässigen, für Flüssigkeit jedoch undurchlässigen Wandung
umgebener Papierstreifen zwei bedeutsame und unterschiedlich
permaselektive Gasdiffusionsbarrieren bildet.
Die flüssigkeitsundurchlässige Wandung scheint die kontrollierende
Impedanz für die Wasserstoff- und Sauerstoffdiffusion
zu bilden, während der Gasdiffusionsdurchlaß
durch und um die Papierfasern als die kontrollierende Impedanz
für den Wasserdampftransport zu wirken scheint.
Diese Hypothese wird durch mit einem Entlüftungssystem
nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgestattete
Batterien untermauert, welche eine geringfügige
und gleichmäßige Abnahme der Dicke mit der Lagerzeit zeigen,
im Gegensatz zu Batterien ohne Entlüftung, welche im
Durchschnitt eine wesentlich stärkere und weniger gleichmäßige
Tendenz zur Dickenzunahme zeigen. Des weiteren zeigen
erfindungsgemäß entlüftete Batterien keine nennenswerte
Gewichtsänderung, was darauf hindeutet, daß kein
nennenswerter Wasserverlust während der Lagerung stattfindet.
Dieses Wasserzurückhaltungsvermögen ist besonders bedeutsam
bei den oben erwähnten photographischen Anwendungen,
wo die Batterie in einem gemeinsamen Filmpack mit
einer Gruppe von Filmeinheiten untergebracht ist, da die
Filmeinheiten empfindlich gegenüber Änderungen in der relativen
Feuchtigkeit innerhalb der hermetisch abgeschlossenen
Aufbewahrungsumhüllung sind.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an
Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen
Fig. 1 in schematischer perspektivischer Teilansicht ein
Laminat zur Verwendung bei der Herstellung von
Entlüftungen gemäß der Erfindung.
Fig. 2 eine schematische Teildraufsicht, unter Fortlassung
von Teilen bzw. in teilweise aufgebrochener
Darstellung, zur Veranschaulichung der Herstellung
von auf Vorrat herstellbarem Streifenmaterial,
Fig. 3 eine schematische perspektivische Teilansicht
eines Laminatstreifens, hergestellt nach dem in
Fig. 2 veranschaulichten Verfahren.
Fig. 4 eine schematische perspektivische Teilansicht zur
Veranschaulichung der Herstellung von rohrförmigen
Entlüftungen aus dem in Fig. 3 veranschaulichten
streifenförmigen Vorratsmaterial,
Fig. 5 in Querschnittsansicht in vergrößertem Maßstab im
Schnitt längs der Linie 5-5 aus Fig. 4 einen Querschnitt
durch einen fertigen erfindungsgemäß hergestellten
Entlüftungsstreifen,
Fig. 6 eine schematische Stirnansicht zur Veranschaulichung
eines Stadiums im Verlauf der Herstellung
von Entlüftungsrohren aus dem Vorrats-Schichtungsmaterial
gemäß Fig. 3, gemäß einer abgewandelten
Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 7 eine schematische Stirnansicht ähnlich Fig. 6 zur
Veranschaulichung eines zweiten Verfahrensstadiums
bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß
einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 8 in schematischer perspektivischer Teildarstellung
ein nach dem in den Fig. 6 und 7 veranschaulichten
Verfahren hergestelltes Entlüftungsrohr,
Fig. 9 eine schematische perspektivische Ansicht zur
Veranschaulichung der Herstellung eines Rahmen-
Separator-Subaggregats mit Entlüftung gemäß der
Erfindung,
Fig. 10 in vergrößertem Maßstab eine schematische Teilseitenansicht,
im wesentlichen in Blickrichtung
längs der Linien 10-10 in Fig. 9 zur Veranschaulichung
näherer Einzelheiten,
Fig. 11 bis 13 jeweils schematische Querschnittsansichten
im Schnitt längs der Linien 11-11, 12-12 bzw.
13-13 in Fig. 9,
Fig. 14 in Draufsicht mit teilweise weggebrochenen Teilen
auf ein fertiges Batterierahmen-Separator-Subaggregat
mit Entlüftung gemäß der Erfindung,
Fig. 15 in schematischer perspektivischer Ansicht eine
vollständige Batterie in Ausbildung zum Einbau
des in Fig. 14 gezeigten Rahmens mit Entlüftung,
sowie,
Fig. 16 in vergrößertem Maßstab eine schematische
Schnittansicht durch die Batterie aus Fig. 15 im
Schnitt längs der Linie 16-16 in Fig. 15
Fig. 1 veranschaulicht ein Laminat 1 zur Verwendung bei
der Herstellung von erfindungsgemäßen Batterie-Entlüftungen.
Das Laminat 1 weist zwei Schichtblätter bzw. Folien 2
aus einem thermoplastischen Material auf, welche mittels
Wärme und Druck mit einer Zwischenlage bzw. einem Zwischenblatt
3 aus Papier haftend verbunden sind. Die thermoplastischen
Schichtblätter 2 können aus einem beliebigen
geeigneten Polymerharz hergestellt sein, das flüssigkeitsundurchlässig
und in geeigneter Weise gasdurchlässig ist
und das die Herstellung eines thermischen Haftverbunds mit
sich selbst sowie gegenüber Papier gestattet. Geeignete
Werkstoffe sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat,
Copolymere aus 1,1-Dichlorethylen, Vinylchlorid und Acrylnitril (Saran) und ähnliche Materialien, mit
oder ohne Kleb- bzw. Haftüberzügen. Mit Erfolg wurden beispielsweise
Saranfilme von 0,025 bis 0,05 mm Dicke
verwendet, ebenso Vinylfilme von 0,125 bis 0,25 mm
Dicke aus einem Copolymer von 85 Gew.-% Vinylchlorid und 15
Gew.-% Vinylacetat. Diese Materialdicken aus den verschiedenen
Werkstoffen ergeben ähnliche Durchlässigkeitswerte.
Vinylchloridpolymere oder Vinylacetatpolymere sind ebenfalls
verwendbar, jedoch sind die erstgenannten Materialien
härter und die zuletzt genannten Materialien weicher
als zumeist erwünscht. Als Papierlage 3 eignet sich jedes
beliebige herkömmliche Kraft- oder Feinpapier von 0,075 bis 0,15 mm
Dicke. Vorzugsweise soll das Papier ungeleimt
sein und keine Füllstoffe wie Ton enthalten. Das
weiße Feinpapier, wie es üblicherweise in Xerox-Kopierapparaten
verwendet wird, wurde mit sehr gutem Erfolg für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Plastikschichten bzw. -folien 2 werden auf das Papier
3 laminiert, und zwar unter Anwendung von Wärme und Druck
ausreichender Größe, um einen zeitweisen Haftverbund zu
gewährleisten. Die Qualität dieses Verbundes ist nicht besonders
bedeutsam, sofern er nur ausreicht, um die
Schichtlagen während des nachstehend beschriebenen Herstellungsprozesses
der Entlüftung verbunden zu halten. Die
bei der Laminierung angewandten Werte von Wärme und Druck
sollen deutlich unter denjenigen Werten gehalten werden,
bei welchen das Kunststoffmaterial und/oder ein eventueller
Kleber in die Zwischenräume zwischen den Papierfasern
einfließen würde. Das Laminat 1 kann mit jeder beliebigen
gewünschten Länge und Breite hergestellt werden, beispielsweise
in Rollen wie bei 4 in Fig. 2 gezeigt, mit
einer Breite von 2,5 cm bis 30 cm.
Gemäß Fig. 2 wird das Laminat 1 von einer Vorratsrolle 4
mittels einer Anordnung von rotierenden Messern 5 in
Streifen 6 von beispielsweise 0,16 cm Breite längsgeschnitten.
Diese Streifen 6 werden auf geeigneten einzelnen
Vorratsspulen bzw. -wickeln 8 aufgenommen, die von
einer gemeinsamen Welle 7 angetrieben und vorzugsweise mit
gesonderten Zugspannungsregelungen herkömmlicher Art, beispielsweise
Rutschkupplungen oder dergleichen versehen
sind, derart, daß eine gleichförmige Zugspannung an den
Streifen 6 während der Aufschlitzung aufrechterhalten
wird. Vorzugsweise sind, wie bei 9 angedeutet, Führungen
vorgesehen, um die Streifen 6 während des Aufwicklungsvorgangs
ausgerichtet zu halten. Sobald die gewünschte Länge
des Streifenmaterials 6 auf den Spulen 8 aufgewickelt ist,
werden die Streifen abgetrennt und die Spulen abgenommen
und gegen leere Spulen ausgetauscht.
Wie in Fig. 3 angedeutet, können die einzelnen Streifen 6
so bemessen sein, daß jeweils eine gewünschte Länge von
dem Streifenmaterial abgeschnitten und ohne weitere Behandlung
als Batterie-Entlüftung verwendet werden kann.
Für diesen Zweck weist ein Streifen von 0,16 cm Breite,
der eine Papierlage 3 a von 0,1 mm Dicke mit
zwei Polyvinylchlorid-Schichten 2 a von 0,125 mm
Dicke umfaßt, einen Kunststoffoberflächenbereich auf, der
etwa 18mal so groß wie der freiliegende Papierbereich entlang
der Streifenlänge ist. Bei Einbettung in einen gasdurchlässigen
Batteriebestandteil in der weiter unten beschriebenen
Weise besitzt ein derartiger Streifen durchaus
angemessene Gasentlüftungseigenschaften. Jedoch wird, wie
nachfolgend beschrieben, eine rohrförmige Entlüftung vorgezogen,
da sie im Betrieb gleichmäßiger und zuverlässiger
arbeitet und auch mit besserer Ausbeute herstellbar ist.
Gemäß Fig. 4 können in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte
und auf Spulen 8 aufgewickelte Streifen 6 vorgewärmt
und zwischen zwei beheizten Klemm- bzw. Quetschwalzen 10 a und 11 a
hindurchgeführt werden, in welchen die gegenüberliegenden
Kunststoffschichten 2 a miteinander zu einem geschlossenen
Rohr 2 b um die Papierstreifen 3 a verschmolzen werden, wie
in Fig. 5 veranschaulicht. Eine der Walzen 10 a und 11 a oder
gegebenenfalls auch beide sind vorzugsweise mit einer
nachgebenden Oberfläche, beispielsweise einer Gummioberfläche,
ausgebildet, während die andere Walze aus Metall
sein kann.
Die Vorwärmung kann in der Weise erfolgen, daß man die
Streifen 6 zwischen beheizten Riemen 10 und 11 einbringt,
welche sie durch die Klemmwalzen 10 a und 11 a hindurchführen und in
eine Kühlzone verbringen, in welcher die Streifen wieder
ihre Festigkeit annehmen.
Die abgekühlten Streifen 6 a können wieder auf angetriebene
Aufwickelspulen 12 aufgewickelt werden, zur Lagerung und
späteren Verwendung. Die fertigen Streifen 6 a können eine
Breite von 0,3 cm und eine Dicke von 0,3 mm
besitzen, wenn der Papierstreifen 3 a 0,1 mm
Dicke und 0,15 cm Breite besitzt.
In den Fig. 6 bis 8 ist die Herstellung von rohrförmigen
Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der
Erfindung dargestellt.
Fig. 6 zeigt eine herkömmliche Presse mit einer stationären
unteren Platte 20 und einer verschieblichen oberen
Stempelplatte 21; zwischen die Platten wird eine Anzahl
Streifen 6 eingebracht. Zur Begrenzung der Preßbewegung
der Platte 21 auf die Platte 20 zu sind in die Presse Beilagstücke
bzw. Anschläge 22 eingelegt, bei denen es sich
im gezeigten Ausführungsbeispiel um Stahlbeilagscheiben
von 0,3 mm Dicke handeln kann.
Wie aus Fig. 7 ersichtlich, werden die Platten 20 und 21
mit Wärme und Druck beaufschlagt, wodurch die äußeren
Kunststoffstreifen 2 a zu einem die Papierstreifen 3 a umschließenden
Rohr 2 c zusammenlaufen. Die so erhaltenen
Rohre 6 b werden sodann aus der Presse entnommen und auf
gewünschte Streifenlänge geschnitten. Bei dem Formgebungsverfahren
kommt es an den stirnseitigen Enden der Röhren
6 b gewöhnlich zu einem Verschluß durch das Kunststoffmaterial;
beim Zurechtschneiden der Streifen zu der weiter
unten beschriebenen Einlagerung in die Batterie wird jedoch
an wenigstens einem stirnseitigen Ende der Papierstreifen
3 a freigelegt. Die so erhaltenen Streifen besitzen
Vinylwandungen von etwa 0,1 mm Dicke
auf beiden Seiten des 0,1 mm dicken Kunststoffstreifens
3 a. Bei Verwendung des oben erwähnten
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wurde mit Erfolg eine
Temperatur von etwa 148°C angewandt, in Verbindung mit
ausreichender Druckbeaufschlagung, um die Platten bis zu
den Anschlägen 22 gegeneinander zu bewegen.
Fig. 9 veranschaulicht schematisch die Herstellung von erfindungsgemäßen
Batteriegestell- und Separator-Kombinationen
mit Entlüftung. Einzelheiten herkömmlicher Verfahrensvorrichtungen
sind dabei der Übersichtlichkeit halber
fortgelassen. Zwei Entlüftungsrohre 6 a werden von Vorratsspulen
12 (deren Beschickung in Verbindung mit Fig. 4 oben
erläutert wurde) zugeführt. Die Streifen 6 a werden zwischen
obere und untere Laminatschichten 30 und 31 zugeführt,
welche von Vorratsrollen 32 bzw. 33 zugeführt werden.
Wie im einzelnen aus Fig. 10 ersichtlich, kann die Bahn 30
eine Lage aus einem thermoplastischen Rahmen- bzw. Gestellmaterial
umfassen, das vorübergehend mit einer Lage
35 eines Silikon-Trennpapiers verbunden ist. Falls das
Rahmenmaterial 34 ein nicht-blockendes Material, wie beispielsweise
Polyvinylchlorid ist, wird keine Trennpapierlage
35 benötigt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
wird jedoch ein handelsübliches Harz von beispielsweise 0,25 mm
Dicke verwendet. Dieses Material ist
nicht nicht-blockend und erfordert daher ein Trennpapier
bei Vorratshaltung in Rollen bzw. Wickeln.
Entsprechend kann die untere Bahn 31 eine Lage 36 aus dem
gleichen Material mit den gleichen Abmessungen wie die Lage
34, in vorübergehender Verbindung mit einem Trennpapier
37, aufweisen. Bei einer praktischen Ausführung können die
Bahnen 30 und 31 7,36 cm breit sein und die Streifen 6 a
in einem Abstand von etwa 5 cm von Innenrand zu Innenrand
angeordnet sein.
Die Bahnen 30 und 31 mit den zwischen ihnen angeordneten
Streifen 6 a werden zwischen einem Paar beheizter Klemm-
bzw. Quetschwalzen 38 und 39 hindurchgeführt, wodurch die
thermoplastischen Bahnen 34 und 36 thermisch miteinander
und mit den Streifen 6 a verbunden werden. Auf diese Weise
entsteht ein Laminat der in Fig. 11 gezeigten Art. Dieses
Laminat wird sodann zwischen Stanzwerkzeugen, die durch
eine stationäre Platte 40 und ein bewegliches Stanzmesser
41 angedeutet sind, hindurchgeführt; durch die Stanzvorrichtung
werden rechteckige Stücke 42 in Abständen aus dem
Laminat ausgestanzt zur Bildung von Fenstern 43, wie in
den Fig. 9 und 12 veranschaulicht.
Falls ein Laminat der in Fig. 11 veranschaulichten Art unter
Verwendung von Streifen 6 hergestellt werden soll, wie
sie weiter oben in Verbindung mit Fig. 3 für die Herstellung
der Entlüftungen ohne verhergehende Erzeugung von
vollständigen Rohren beschrieben wurden, so kann das vorstehend
beschriebene Laminierverfahren in der Weise ausgeführt
werden, daß eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung
zwischen den Bahnen 34 und 36 gebildet wird. Hierdurch
soll gewährleistet werden, daß der Papierstreifen, mit
Ausnahme wenigstens eines stirnseitigen Endes, vollständig
von einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen
thermoplastischen Wandung umgeben ist. Falls rohrförmige
Entlüftungen der oben beschriebenen Art verwendet werden,
ist die Qualität der Dichtungsverbindung zwischen den Bahnen
34 und 36 nicht besonders wichtig, solange ein ausreichender
mechanischer Haftverbund zwischen den Bahnen erreicht
wird, um das Aggregat während der weiteren Bearbeitung
und vor Erzeugung der weiter unten beschriebenen abschließenden
Dichtungsverbindung zusammzuhalten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gewünschtne Konstruktion
aus einem in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
thermoplastischen Matrix eingebetteten
Papierstreifen besteht darin, daß man den Streifen,
oder gegebenenfalls zwei Streifen, direkt zwischen
thermoplastischen Rahmenelementen laminiert ohne vorhergehende
Herstellung eines Papier-Kunststofflaminats bzw.
eines in einem Kunststoffrohr eingeschlossenen Papierstreifens.
Zu diesem Zweck würde man die Streifen nach Art
der Streifen 6 a in den Fig. 9 und 10 durch einfache Papierstreifen
ersetzen. Die thermoplastischen Materialbahnen
34 und 36 wären vorzugsweise durch Materialbahnen zu
ersetzen, deren jede jeweils zwei Schichten aus ungleichartigen
gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
thermoplastischen Werkstoffen enthält, von welchen das
eine bei niedrigeren Temperaturen erweicht und zu fließen
beginnt als das andere. Das niedriger schmelzende Material
soll vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 121°C-204°C (250-400°F)
erweichen und fließfähig werden, unter gewöhnlichen
Behandlungsbedingungen. Ein derartiges mit Erfolg verwendetes
Material ist, ein Polyamid-Aufschmelzkleber.
Das höher schmelzende Material soll vorzugsweise im Bereich 232°C-287°C
erweichen, im Bereich der üblicherweise angewandten
Drucke. Vinylfilme wie beispielsweise
ein Copolymer aus 80 Gewichtsteilen
Vinylchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylacetat (bezogen
auf das Gewicht des Copolymers), sowie Polyvinylchloridfilme
wurden mit Erfolg verwendet. Diese Laminate aus höher
und niedriger schmelzenden Werkstoffen werden wie für
die Materialbahnen 30 und 31 in Fig. 9 gezeigt angeordnet,
und zwar mit der höher schmelzenden Seite des einen Laminats
gegen die niedriger schmelzende Seite des anderen Laminats
und dem oder den Papierstreifen dazwischen. Die Laminierung
sollte so durchgeführt werden, daß nur das niedriger
schmelzende Material zum Erweichen und Fließen
kommt. Als Ergebnis erhält man einen vollständig in einer
flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix eingeschlossenen
Papierstreifen, der an drei Seiten von dem
niedriger schmelzenden Material und auf einer vierten Seite
von dem höher schmelzenden Material umgeben ist.
Um die Beschreibung nach der vorstehend beschriebenen
Herstellung des in Fig. 11 gezeigten Laminats fortzufahren,
wird sodann als nächstes eine der Trennpapierbahnen
35 von dem Laminat abgestreift und auf eine Vorratsrolle
44 übertragen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des
Streifens 34 freigelegt wird. Sodann wird ein Cellophan-
Separator 45 auf die Materialbahn übertragen, und zwar in
einer das Fenster 43 bedeckenden Stellung, wie aus den
Fig. 9 und 13 ersichtlich. Der Separator 45 kann von
einem Stapel 46 durch einen (nicht gezeigten) herkömmlichen
Aufnehm- und Absetz-Mechanismus, in Verbindung mit
einer Erhitzung des das Fenster 43 umgebenden Bereichs der
Materialbahn 34, falls diese Oberfläche nicht noch von dem
Laminierungsverfahren her genügend klebrig ist, um einen
zeitweiligen Verbund mit dem Cellophan bilden zu können,
zugeführt werden. Später werden an den durch die gestrichelten
Linien 47 angedeuteten Stellen einzelne Rahmen abgeschnitten;
zunächst jedoch werden die mit Lüftung versehenen
Rahmen- und Separator-Aggregate an eine Vorratsrolle
48 übertragen. In Fig. 14 ist eine fertiggestellte Rahmen-
und Separator-Kombination mit Entlüftung gezeigt, nach dem
Schneidevorgang und der Entfernung der unteren Trennpapiervorlage
37 in einem geeigneten Verfahrensstadium.
Fig. 15 veranschaulicht eine zur Aufnahme der Rahmen- und
Separator-Konstruktion aus Fig. 14 geeignete vollständige
Batterie 51. Wie ersichtlich, weist die Batterie einen
leicht erhöhten zentralen oder Mittelbereich 52 auf, der
von einem geringfügig niedrigeren, zusammengepreßten Umfangsbereich
53 umgeben ist, welcher während des noch zu
beschreibenden Abdichtungs-Arbeitsschrittes erzeugt wird.
Fig. 16 veranschaulicht einen typischen Innenaufbau der
Batterie 51 und veranschaulicht die Plazierung der Rahmengestelle
in dieser.
Wie aus Fig. 16 ersichtlich, kann die Batterie 51 vier
Zellen umfassen, mit einem Kathodenanschlußaggregat, welches
eine metallische Anschlußschicht 60, die beispielsweise
aus Stahl oder Aluminium bestehen kann und beispielsweise
0,05 mm Dicke besitzen kann, im
Verbund mit einer leitenden Kunststoff-Stromkollektorfolie
bzw. -schicht 61. Über dieser Lage 61 ist eine erste
Kathodenaufschlämm- bzw. -pastenschicht 62 a in einer Öffnung
63 in einem ersten Rahmengestell 64 a abgeschieden.
Der Rahmen 64 a kann insgesamt von gleicher Art wie der
Rahmen 50 in Fig. 14 sein, mit dem Unterschied, daß er von
einer einzigen Materialstärke eines thermoplastischen Materials
mit der doppelten Enddicke des Rahmens 50 hergestellt
sein kann und keine Entlüftung benötigt.
Mit dem Rahmen 64 a ist in der oben beschriebenen Weise ein
Cellophanseparator 65 a zuvor verbunden worden; dieser
Cellophanseparator überdeckt die Öffnung 63 in dem Rahmen
64 a und überdeckt die Kathodenabscheidung 62 a. Über dem
Separator 65 a ist eine Schicht 66 a eines gelförmigen
Elektrolyten aufgebracht. Dieser Elektrolyt durchdringt
zusammen mit dem Elektrolyten in dem Kathodengemisch 62 a
den Separator 65 a und beeinflußt dabei den vorübergehenden
Verbund zwischen dem Separator 65 a und dem Rahmen 64 a. An
einem leitenden Kunststoff-Zwischenzellverbinderblatt 68 a
ist ein erster Anodenlappen 67 a befestigt. Der Zwischenzellverbinder
68 a wird abschließend mit und zwischen dem
Rahmen 64 a und einem gleichartigen nächstfolgenden Rahmen
64 b verbunden.
Die zweite Zelle weist eine Kathodenschicht 62 b, einen
Cellophanseparator 65 b, ein Elektrolytgel 66 b sowie eine
Anode 67 b in Haftverbindung an einem thermoplastischen
Zwischenzellenverbinder 68 b auf. Die nächste Zelle in der
Batterie ist von dem Rahmen 50 umgeben, zusammen mit dessen
Cellophanseparator 45 und dem Entlüftungsrohr 6 a, wie
oben beschrieben. Diese Zelle wird durch eine Kathodenschicht
62 c vervollständigt und durch den gelförmigen
Elektrolyten 66 c zwischen dem Separator 45 und der nächsten
haftend mit einem Zwischenzellverbinder 68 c verbundenen
Anode 67 c. Als nächstes folgt ein Rahmen 64 c von gleicher
Art wie die Rahmen 64 a und 64 b; der Rahmen 64 c umgibt
eine Kathode 62 d; darüber liegt ein Separator 65 c, der mit
der oberen Anode 67 d über einen gelförmigen Elektrolyten
66 d in Verbindung steht. Der letzte Anodenlappen 67 d ist
auf einer leitenden Kunststoff-Anodenstromkollektrofolie
70 aufgebracht, die mit einer metallischen Anschlußplatte
71 aus Stahl, Aluminium oder dergleichen laminiert ist.
Wie im einzelnen aus den Fig. 14 und 16 ersichtlich, erstrecken
sich die Entlüftungen 6 a durch die Batterie innerhalb
des Dichtungsverschlußbereichs, jedoch nehmen sie
an ihren jeweiligen Enden an dem Dichtungsbereich außerhalb
der gestrichelten Linie 49 teil, wie in Fig. 14 gezeigt.
Für den gewünschten Entlüftungseffekt ist es erforderlich,
daß ein Ende des Papierstreifens 3 a durch die Abdichtung
freiliegt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt
der Dichtungsverschluß von in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einer oder mehreren Entlüftung(en) versehenen
Batterien vorzugsweise im Vakuum. Der Vakuumverschluß
von Laminarbatterien ist aus dem Stande der Technik bekannt,
vergleiche die US-Patentschriften 28 70 235,
33 53 999, 35 63 805, 39 07 599 und 40 28 479. Experimentelle
Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen
Entlüftung versehene Laminarbatterie bei Versiegelung
unter atmosphärischem Druck nach langen Lagerzeiten
stabiler ist und niedrigeren Innenwiderstand aufweist
als ähnliche unter Vakuum versiegelte Batterien ohne
den Entlüftungsmechanismus gemäß der Erfindung, obwohl
diese letztgenannten unter Vakuum versiegelten Batterien
ohen Entlüftung wiederum besser als bei Atmosphärendruck
versiegelte Vergleichsbatterien ohne Entlüftung sind. Es
erscheint jedoch überraschend, daß die Vakuumversiegelung
einer mit einer oder mehreren Gasentlüftungswegen versehenen
Batterie irgendeinen längerzeitigen Effekt haben könnte;
es wurde gleichwohl festgestellt, daß derartige Batterien
gegenüber ebenfalls entlüfteten, jedoch unter atmosphärischem
Druck versiegelten Batterien immerhin so viel
besser sind, daß sich die hierfür erforderliche zusätzliche
Apparatur rechtfertigt. So wurde beispielsweise eine
Gruppe von vier Partien von Batterien nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit den folgenden
Unterschieden: die Partie 1 bildete eine Kontrollgruppe
ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Atmosphärendruck;
die Partie 2 war eine Gruppe ohne Entlüftungen und
mit Versiegelung unter Vakuum; die Partie 3 war eine
Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen
Art und Versiegelung unter Atmosphärendruck; die Partie
4 war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben
beschriebenen Art und Versiegelung unter Vakuum. Nach 274
Tagen wurde die Leerlaufspannung OCV
sowie die Kurzschlußspannung CCV
bei einem konstanten Strom von 1,635 A für diese
Batterien gemessen. Aus diesen Messungen konnte der Innenwiderstand
Ri jeder Batterie in Ohm zu ermittelt
werden. Die Durchschnittswerte für die verschiedenen Partien
waren wie folgt:
Die Änderung der Dicke einer Laminarbatterie mit der Zeit
ist ein weiteres Maß für die Effizienz der Entlüftung. Für
Anwendungszwecke, bei welchen die Batterien in einem Raum
mit festen Abmessungen untergebracht werden sollen, wie
beispielsweise in einem Filmpack, ist jegliche Dickenzunahme
außerordentlich unerwünscht. An den obengenannten
Partien von Batterien wurden Dickenmessungen 7 Tage nach
dem elektrochemischen Zusammenbau und 274 Tage nach dem
elektrochemischen Zusammenbau vorgenommen, mit den folgenden
Median-Werten der Änderungen:
Wie bereits erwähnt, wurde noch keine endgültige theoretische
Erklärung für das günstige Verhalten von mit der erfindungsgemäßen
Entlüftung versehenen Batterien aufgestellt.
Die experimentellen Daten vertragen sich jedoch
mit der Hypothese, daß der Wasserverlust in einer erfindungsgemäß
entlüfteten Batterie, beispielsweise in Gramm
pro Jahr, proportional GrT² ist, worin Gr die Greiner-Porosität
des Papierstreifens und T die Dicke des Papiers (in 0,025 mm)
ist. Die Greiner-Porosität ist ein Maß für das Leitungsvermögen
von Papier für eine Luftströmung in einer zur Papierebene
senkrechten Richtung. Es wurden verschiedene Papiere
mit Dickenwerten von 0,075 mm bis 0,15 mm
und mit Greiner-Porositäten von 27 bis 58 ccm
Luft je 5 Sekunden mit Erfolg verwendet; auch Papiere mit
höheren oder niedrigeren Werten können gegebenenfalls verwendet
werden. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist es
vorzuziehen, die Dicke und Porosität so zu wählen, daß
GrT² (T in 0,025 mm) einen Wert zwischen 300 und 1200 besitzt. Für Werte
von GrT² unter 300 kann die Wasserstoffentlüftungsgeschwindigkeit
unzulässig verringert sein, während Werte
oberhalb 1200 mit unnötig hohen Wasserverlusten verbunden
sein können.
Der Wasserverlust in Batterien mit erfindungsgemäßer Entlüftung
zeigt nur eine geringfügige Korrelation mit der
Dicke des gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
thermoplastischen Materials, in welchem der Papierstreifen
eingebettet ist. Batterien mit rohrförmigen Entlüftungen
in Gestalt von in Vinylrohren angeordneten Papierstreifen
von 0,16 cm Breite wurden 274 Tage nach dem elektrochemischen
Zusammenbau auf deren Wasserverlust hin vermessen,
desgleichen ähnliche Batterien ohne Entlüftung. Die nicht-
entlüfteten Vergleichs- oder Kontrollbatterien besaßen
einen mittleren Wasserverlust von 0,025 g. Der Wasserverlust
W in den entlüfteten Batterien ist in der nachfolgenden
Tabelle III in Gramm angegeben, zusammen mit der Papierdicke
T in 0,025 g; der Greiner-Porosität Gr
in ccm pro 5 Sekunden, dem Produkt GrT² sowie der Dicke Vt
des Vinylrohres in 0,025 mm:
Vorzugsweise werden der Papierstreifen oder die anderweitigen
für den Durchtritt der Dampfdiffusion durch den
Dichtungsverschluß verwendeten Fasern in den Bereich zwischen
dem Dichtungsverschluß und der Öffnung in den Rahmen
hindurchgeführt, wo die elektrochemisch aktiven Elemente
der Batterie vorliegen, wie oben beschrieben. Falls jedoch
die Fasern, wie beispielsweise Papier, in einem thermoplastischen
Rohr eingeschlossen sind, kann sich das Rohr in
den nassen aktiven Bereich erstrecken. Falls es mit seinem
einen Ende in dem nassen Bereich mündet oder sogar in dem
angrenzenden nicht-versiegelten Rahmenbereich, muß dieses
Ende in Kunststoff eingeschlossen werden, derart, daß keine
flüssigkeitsdurchlässige Durchtrittsstelle gebildet
wird.
Da Gas, welches die fasergefüllte Entlüftung erreicht,
einen Teil einer Polymerschicht durchsetzt hat, welche
sich auch durch den Versiegelungsbereich erstreckt, könnte
offensichtlich Gas durch diese Schicht nach außen dringen.
Da jedoch diese zuletzt erwähnte Entfernung um so vieles
größer als die zuerst erwähnte Entfernung ist, und da die
Geschwindigkeit der Gasdurchdringung durch ein Polymer
eine direkte Funktion der Dicke, d. h. der Entfernung ist,
ersieht man, daß das Durchdringungsvermögen von Gas nur
durch die Polymerschicht sehr niedrig ist. Die Erfindung
ergibt daher eine bedeutsame, kontrollierte Zunahme hinsichtlich
der potentiellen Entlüftungsgeschwindigkeit.
Claims (32)
1. Elektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle
in Laminarbauweise, mit einer Anode
und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem
Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die
Zelle dichtschließend umgebenden, im wesentlichen
gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung,
sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die
Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung in
Form eines Rohrs aus einem flüssigkeitsundurchlässigen,
wasserstoffdurchlässigen Material, das
wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen
und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung
verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Entlüftungsrohr (6 a) eine Faserfüllpackung
(3 bzw. 3 a) aufweist, welche einen Gasdiffusionsdurchlaß
von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt gewährleistet.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr an seinem einen, innerhalb der Zelle
gelegenen Ende geschlossen ist.
3. Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr (6 a) an seinen beiden
stirnseitigen Enden offen und in Verbindung mit der Umgebung
außerhalb der Umhüllung ausgebildet ist und sich
durch die dichtschließende Umhüllung (34, 36, Fig. 14)
hindurcherstreckt.
4. Flachbatterie in Laminarbauweise aus einer Reihe von
Zellen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Laminarelektroden
(62 a, b, c . . . ; 67 a, 67 b . . , Fig. 16), Separatoren
(65 a, 65 b . . . ) und Zwischenzell-Verbindern (68 a, 68 b . . . )
in einem gasdurchlässigen Mittelbereich sowie mit einer
diesen gasdurchlässigen Mittelbereich umgebenden flüssigkeitsundurchlässigen
Umhüllung mit Dichtungsverschluß
(64 a, 64 b, 64 c, 34, 36), durch welche sich das Entlüftungsrohr
(6 a) mit der Faserfüllpackung (3 a) hindurch in den gasdurchlässigen
Bereich erstreckt.
5. Flachbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen Zellen durch
elektrisch-leitende, flüssigkeitsundurchlässige, gasdurchlässige
Folien bzw. Blattschichten (68 a, b, c . . . ) voneinander
getrennt sind, die an ihrem Außenumfang dichtschließend
miteinander verbunden sind, und daß sich das
Entlüftungsrohr (6 a) zwischen zwei leitenden
Schichten durch die Dichtungsverbindung hindurcherstreckt.
6. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Entlüftung ein wenigstens an
seinem einen stirnseitigen Ende offenes Rohr aus einem
flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen
thermoplastischem Material (6 a) mit einer Füllung aus
einem dünnen schmalen Papierstreifen (3 bzw. 3 a) aufweist.
7. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Entlüftung einen Papierstreifen (3
bzw. 3 a) aufweist, der an wenigstens 4 Seiten in einer Hülle
(6 a) aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen
thermoplastischen Kunstharz eingeschlossen ist,
wenigstens an einem Ende offen liegt.
8. Batteriezelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Entlüftung einen Verbundstreifen (6, Fig. 3) aus
einem thermoplastischen Kunstharz (2 a) und Papier (3 a)
mit wenigsten einer äußeren Papieroberfläche und
wenigstens einer äußeren Kunstharzoberfläche aufweist,
wobei die äußere Kunstharzoberfläche wesentlich größer als
die äußere Papieroberfläche ist.
9. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Entlüftung als
Verbundstreifen aus einem dünnen, schmalen Papierstreifen
(3 a) der zwischen zwei dünnen schmalen Streifen (2 a)
aus einem thermoplastischen Kunststoff laminisiert ist,
ausgebildet ist.
10. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die rohrförmige Kunststoffumhüllung (6 a)
der Entlüftung aus einem Vinylharz, vorzugsweise aus
einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymer besteht.
11. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch ein rahmenförmiges Gebilde (50, Fig. 14) in Form
einer geschlossenen Schleife aus einem gasdurchlässigen,
flüssigkeitsundurchlässigen Material, welche einen fensterartigen
freien Raum (43) umschließt und mit ihrem Außenumfang
im wesentlichen dem Außenumfang der Batterie entspricht,
wobei die Entlüftung einen in der Schleife
eingebetteten und sich wenigstens entlang einer Seite bis an
den Außenumfang erstreckenden Papierstreifen (6 a) aufweist,
derart daß das Rahmengebilde (50) eine Elektrolytwanderung
zwischen den Elektroden innerhalb einer Batteriezelle
und die Entlüftung von in der Batterie gebildetem Gas
ermöglicht.
12. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Entlüftung (6 a)
zwischen zwei den Rahmen (50) bildenden Schleifen (34, 36)
angeordnet und mit diesen dichtschließend versiegelt ist.
13. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 11 oder 12
dadurch gekennzeichnet, daß der
Rahmen (50) wenigstens zwei Entlüftungen (6 a) aufweist.
14. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das rahmenförmige Gebilde (50) aus zwei
Schleifen (34, 36) aus einem ebenen Substrat besteht,
die an ihren beiden Oberflächen eine klebfähige Zusammensetzung
aufweisen, wobei sich der die Entlüftung (6 a)
bildende Papierstreifen längs dem von den Schleifen
(34, 36) umschlossenen Fenster (43) zwischen den miteinander
dichtschließend versiegelten beiden Schleifengebilden
(34, 36) wenigstens bis zu deren Außenumfang erstreckt.
15. Batteriezelle oder Batterie nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das von den beiden
Schleifengebilden (34, 36) umschlossene Fenster (43)
des Rahmengebildes (50) mit einer elektrolytdurchlässigen
Membran (45) überdeckt ist, welche mit einer der beiden
Rahmenschleifen (34, 36) versiegelt ist.
16. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren
der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Papierstreifen (3) der Entlüftung
auf seiner gesamten Länge von einer gasdurchlässigen,
flüssigkeitsundurchlässigen Kunststoffzusammensetzung
(6 a) umschlossen ist.
17. Flachbatterie in Form eines Stapels von Laminar-Batteriezellen
nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16,
welche mittels Interzellverbindern aus leitendem Kunststoffmaterial
elektrisch in Reihe geschaltet sind und an
ihren Enden leitende Stromsammler aus Kunststoffmaterial
als Außenanschlüsse aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
daß die rahmenförmigen Gebilde
(50, 64 a bis 64 c, Fig. 14 und Fig. 16) aus dem flüssigkeitsundurchlässigen,
gasdurchlässigen thermoplastischen
Kunststoffmaterial mit ihren Fenstern (43, 63, Fig.
14 und 16) die aktiven Zellbestandteile (62, 66, 67) aufnehmen
und zwischen den Zwischenzellverbindern (68 a, b, c)
und Stromsammlern (61, 70) angeordnet sind und mit diesen
lediglich an ihrem Außenumfang zur Bildung einer flüssigkeitsundurchlässigen
Umhüllung der Zellen dichtschließend
versiegelt sind, und daß die Lüftung wenigstens einen in
einem der Rahmen (50) eingebetteten länglichen Papierstreifen
(3 a) aufweist, der auf seiner gesamten Länge
von flüssigkeitsundurchlässigem, gasdurchlässigem Material
umhüllt ist und sich in einem Bereich innerhalb der rahmenförmigen
Gebilde (50, 64) und durch den versiegelten Außenumfang
hindurch wenigstens mit seinem einen Ende an die
Umgebungsatmosphäre erstreckt.
18. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rahmen (50) bzw. einer der Rahmen aus
einem Laminat (34, 36) aus zwei verschiedenen, gasdurchlässigen,
flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen
Kunststoffmaterialien besteht und daß der wenigstens an
seinem einen Ende freiliegende Papierstreifen (3 a) der
Entlüftung zwischen den beiden Kunststoffschichten (34, 36)
des Rahmens (50) so eingebettet ist, daß er auf drei
Seiten von dem einen Kunststoffmaterial und auf einer
Seite von dem anderen Kunststoffmaterial umgeben ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle oder Batterie
mit Entlüftung nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung eines lagerfähigen Vorprodukts zwei
Bahnschichten aus einem flüssigkeitsundurchlässigen,
wasserstoffdurchlässigen thermoplastischen Kunstharz
(2, Fig. 1) mit den gegenüberliegenden Oberflächen einer
Papierbahn (3) laminiert und sodann die Laminatbahn (4,
Fig. 2) in Längsrichtung in schmale lange Streifen (6,
Fig. 2) auftrennt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Laminierung der beiden thermoplastischen
Kunstharz-Bahnschichten (2) mit der Papierbahn
(3) unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt, um einen
die selbständige Handhabung des Vorprodukts (4) ausreichenden
Verbund zwischen den Bahnschichten zu gewährleisten,
und daß man die beim Auftrennen erhaltenen
Laminatstreifen (6) unter Ausübung eines Zusammenpreßdrucks
erwärmt, derart daß die Kunstharzschichten (2 a,
Fig. 3) zu beiden Seiten des Papierstreifens (3 a) zum
Schmelzen kommen und zusammenlaufen und man ein Gebilde
in Form eines Kunststoffrohrs (6 a, Fig. 5) mit Papierfüllung
(3) erhält.
21. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle oder Batterie
mit Entlüftung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 18, insbesondere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
eines lagerfähigen Zwischenerzeugnisses in Form eines
Rahmens mit Entlüftung wenigstens ein und vorzugsweise
zwei jeweils mit einem Papierstreifen (3) gefüllte Kunststoffrohre
(6 a, Fig. 9) parallel und in Abstand voneinander
zwischen einander zugewandten Materialbahnen (30, 31) aus
thermoplastischem Kunststoff (34, 36) zuführt, diese
Schichtung sodann zwischen zwei beheizten Druck- bzw. Quetschwalzen
(38, 39) hindurchführt, derart daß die einander zugewandten
thermoplastischen Kunststoffschichten (34, 36) aneinander
haften und die die Entlüftung bildenden Kunststoffrohre
(6 a) zwischen sich einschließen und umhüllen, und daß man
sodann zwischen den Entlüftungsrohren (6 a) Fensteröffnungen
(43) aus den miteinander verbundenen Materialbahnen (34,
36) ausstanzt, derart daß man ein leiterförmiges Gebilde
(48) aus mit Entlüftungen versehenen Batterierahmen erhält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man über den jeweils aus den miteinander verbundenen
Kunststoffschichten (34, 36) ausgestanzten Fensteröffnungen
(43) einen Zellophanseparator (45) unter Wärme
und Druck zur Erzielung eines vorübergehenden Verbundes aufbringt,
derart daß man ein als einstückiges Gebilde handhabbares
Zwischenprodukt (50, Fig. 14 bzw. 51, Fig. 15)
aus Batterierahmen und Separator erhält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Materialbahn aus den miteinander verbundenen
Kunststoffschichten (34, 36) und den zwischen ihnen
eingeschlossenen rohrförmigen Entlüftungen (6 a) an Stellen
(47) zwischen den mit dem Separator (45) überdeckten
Fensteröffnungen (43) zerschneidet, zur Erzeugung von
Rahmen-Separator-Baueinheiten mit Entlüftung.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis
23, dadurch gekennzeichnet, daß das
bzw. die Entlüftungsrohr(e) (6 a) näher an dem einen Rand
der einander zugewandten Kunststoffschichten (34, 36)
als an dem in Richtung quer zur Längsrichtung der Rohre
gegenüberliegenden Rand angeordnet sind.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis
24, dadurch gekennzeichent, daß man
wenigstens einen und vorzugsweise zwei im wesentlichen
aus Papier bestehenden Streifen unmittelbar zwischen die
beiden einander zugewandten Bahnschichten (34, 36) aus
thermoplastischem Kunststoffmaterial einlaminiert, derart
daß der bzw. die Papierstreifen unmittelbar von den einander
zugewandten und miteinander verbundenen thermoplastischen
Kunststoffschichten eingeschlossen wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß man den bzw. die Papierstreifen
zwischen zwei einander zugewandten Bahnschichten aus
voneinander verschiedenen thermoplastischen Werkstoffen
einbringt, die beide flüssigkeitsundurchlässig und gasdurchlässig
sind, von denen jedoch der eine bei niedrigen
Temperaturen und Drucken erweicht und fließfähiger wird
als der andere, derart daß bei der folgenden Wärme- und
Druckbehandlung der Schichtung zwischen den beheizten
Preßwalzen die Papierstreifen auf drei Seiten von dem
ersten thermoplastischen Material und auf einer Seite von
dem zweiten thermoplastischen Material eingeschlossen
werden und insgesamt auf allen vier Seiten von einer gasdurchlässigen,
flüssigkeitsundurchlässigen Trennschicht
umgeben sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß nur die mit dem bei niedrigerer
Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial in
Berührung stehende Quetschwalze des Quetschwalzenpaars
(38, 39) beheizt wird, derart daß dieses Kunststoffmaterial
erweicht, zum Fließen kommt und an der Bahnschicht aus
dem anderen, erst bei höherer Temperatur fließfähig werdenden
Kunststoffmaterial anhaftet, derart daß der bzw. die
Streifen in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
Matrix eingeschlossen werden, in welcher der bzw.
die Streifen auf drei Seiten von dem ersten, bei einer
niedrigeren Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial
und auf der vierten Seite von dem zweiten Kunststoffmaterial
umgeben sind.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit der anderen Kunststoffmaterialbahnschicht
in Berührung stehende Quetschwalze des
Quetschwalzenpaars gekühlt wird.
29. Verfahren zur Herstellung einer mit Entlüftung versehenen
Flachbatterie in Laminarbauweise, welche mehrere chemisch
voneinander isolierte und elektrisch durch Zwischenzellverbinder
aus leitendem Kunststoffmaterial in Reihe geschaltete
Laminarzellen und Endanschlüsse in Form von mit dünnen
äußeren Metallfolien laminierten Stromsammlern aus leitendem
Kunststoff aufweist, unter Zwischeneinfügung von
Rahmen aus thermoplastischem Material mit Mittelöffnungen
zur Aufnahme von feuchten aktiven Zellbestandteilen
zwischen den Zwischenzellverbindern und Stromsammlern,
dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens
einen Papierstreifen in wenigstens einem Rahmen (50)
zwischen der Fensteröffnung und dem einen Rand des Rahmens
einbettet, wobei wenigstens ein Ende des Streifens freiliegt
und daß man die Zellen durch Erhitzen der außerhalb
des Streifens liegenden Randbereiche der Rahmen mit Ausnahme
an den stirnseitigen Enden des Streifens versiegelt, derart
daß der Streifen auf dem Hauptteil seiner Länge innerhalb
der Versiegelung verläuft, jedoch in einer flüssigkeitsundurchlässigen,
gasdurchlässigen Matrix aus thermoplastischem
Kunststoffmaterial eingebettet.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Streifen (3 a, Fig. 16)
zunächst in einem vorbereitenden Verfahrensschritt in
einem Rohr (6 a) aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
Material einschließt, und daß die Einbettung
dieses Streifens (3 a, 6 a) in dem Rahmen (50)
in der Weise erfolgt, daß man den Streifen (6 a) zwischen
zwei Schichtelementen (34, 36) des Rahmens (50) zu einem
einstückigen Rahmen mit Entlüftung zusammenlaniniert.
31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zellen unter Vakuum versiegelt
werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens die Randbereiche der
Batterie während der Versiegelungserhitzung zusammengepreßt
werden und daß die Vakuumbeaufschlagung vor der Hitze-
und Preßeinwirkung erfolgt.
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