DE2803033A1

DE2803033A1 - Elektrische flachbatteriezelle und flachbatterie in laminarbauweise mit gasentlueftung, sowie herstellungsverfahren hierfuer

Info

Publication number: DE2803033A1
Application number: DE19782803033
Authority: DE
Inventors: Alfredo G Kniazzeh; Dennis R Mailloux; Kestutis Norvaisa; Paul Arthur Plasse
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR2378359A1; GB1583724A; NL187182B; NL7800861A; FR2378359B1; NL187182C; IT7819559A0; DE2803033C2; IT1092094B

Description

Patentanwälte __.. . _o/i τ««. iavO

DIpL-In₃. c. Wallach Äinchen, 24. Jan. 1978

Dip!.-!ng. G.Koch 16 141 H/&U

Dr. T. Hasbach
Dipl.-Ing. R. Feldkamp

München 2
Kaufingcrstr. 8, Tel. (089) 240275

Bezeichnung: Elektrische Flachbatteriezelle

und Flachbatterie in Laminar· bauweise mit Gasentlüftung, sowie Herstellungsverfahren hierfür

Anmelder: Polaroid Corporation, Cambridge, Mass., USA Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach

Dipl.-Ing· G. Koch Br. T. Haibach Dipl.-Ing. B. Feldkamp 8000 Äinchen

Erfinder: Alfredo Q. Kniasseh

Paul Arthur Pltsse Keetuti· Norv&isa Dennis R. Nailloux

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Die Erfindimg betrifft allgemein elektrische Zellen und darau· aufgebaute Batterien in Lamlnarbauweise und naherhin Verfahren und Konstruktionen zur Entlüftung derartiger Batterien.

Ein- oder Mehrzellen-Plachbatterien dienen heute ale Stromquellen zur Betätigung von motor-betriebenen Filmbehandlung·- und -entwicklungsvorrichtungen und optischen Einetellvorrichtungen einechliefilich Verschlußsteuervorrichtungen in automatisierten Kameras zur aufeinanderfolgenden Aufnahmebelichtung und Entwicklung von photographischem Film. Bepräsentative Beispiele von Kameras dieser Art sind beispielsweise in den UB-Patentschriften 3 750 551, 5 774 385, 3 731 608 und 3 W* 879 beschrieben. Für diese Anwendungezwecke soll die Batterie dünn und kompakt sein und eine verhältnismäßig niedrige Impedanz besitzen, um einen hohen Ausgangsstrom über eine Zeitperiode entsprechend ausreichenden Lagerzeiten zu gewährleisten· Sie derzeit für diesen Zweck hergestellten Batterien bestehen aus Zellen, welche eine Beine von flachen ebenen Schichten aufweisen, nämlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode sowie eine elektrolythaltige Schicht, die ihrerseits aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann. In Mehrzellen-Batterien sind die einzelnen Zellen voneinander durch eine elektrisch leitende Schicht beispielsweise aus einem elektrisch leitenden lunststoffmaterial getrennt, die auch dazu dient« eine Elektrolytwanderung zwischen verschiedenen Zellen iu verhindern· Sit

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elektrisch leitende Schicht ist zwischen benachbarten Zellen so angeordnet, daß sie Kontakt Bit der negativen Elektrode einer Zelle und der positiven Elektrode der nächstbenachbarten Zelle gibt· in seine· Umfang ist das Batteriegebilde dicht verschlossen bzw« versiegelt, um einen Vasserverlust in flüssiger oder Dampfform zu verhindern oder weitgehend zu verringern und um eine Kontamination der Zelle durch die Umgebungsatmosphäre su verhindern.

Ein Hauptproblem bei diesen Batterien besteht darin« daß die den Elektrolyt bildenden Stoffe die Bildung von wasseretoffreichem Gas in der Batterie bewirken. Falls der Gasdruck in der Batterie nicht kontrolliert wird, kommt es zu einer Ausdehnung der Batterie und su einer Abtrennung zwischen den Schichten in der Batterie, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Zellen und der Ausgangsstrom der Batterie ernsthaft verringern kenn. Außer- ' dem erhöht sich durch die Gasbildung die Dicke der Batterie, derart, daß sie nicht mehr in der Kamera, für welche sie bestimmt ist, verwendbar ist·, Des weiteren beeinträchtigt der erhöhte Gasdruck die Integrität der Versiegelungsverschlüsse der Batterie· Durch eine aufgebrochene Batterieversiegelung wird die Batterie innerhalb kurser Zeit unwirksam und unbrauchbar·

Es sind derzeit verschiedene Batterle-Sntlüftungsvorrichtungen und -maßnahmen bekannt und verfügbar, um selektiv Gas aus dem Batterieinneren abzuführen und gleichzeitig den Austritt von flüssigem Wasser und da« llAdringen der AuBenatmosphäre in die Batterie su verhindern.

In der US-Patentschrift 3 870 566 ist ei» Kntlüftunge-

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system für eine dünne Flachbatterie beschrieben, das wenigstens eine massive oder hohle Faser aus einem für das in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Werkstoff aufweist. 3)as (hohle) Innere der Fasern steht «it der Atmosphäre in Verbindung und ist benachbart einer flüssigkeit sundurchlässigen, gasdurchlässigen Kunst st off schicht angeordnet, welche die hohlen Fasern von einer Berührung sowohl alt den Elektroden als auch nit des Elektrolyten trennt.

In der HS-Patentschrift 3 647 557 ist eine Batterie beschrieben, welche eine hohle Faser aus einen flüssigkeit sundurchläeeigen, jedoch für das in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Kunststoffnaterial aufweist. Sie Faser erstreckt sich durch die Batteriewandung in das Batterieinnere entweder zur Berührung nit den flüssigen Elektrolyten oder in den Baum oberhalb des Elektrolyten * in ihrer Außenseite ist die Faserwandung an den Durchtrittsstellen durch die Batteriewandung versiegelt und so ausgebildet, daß ihre Innenseite nicht direkt mit dem Batterieinneren in Verbindung steht.

Sie US-Patentschrift 3 741 8I3 beschreibt eine Batterie ait einer nicht-leitenden, gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Außenwandung zur Aufnahme der Elektroden und des Elektrolyten. Benachbart der Wandung und dicht schließend längs dem Umfang einer Öffnung in der Wandung versiegelt, ist eine leitende, flüsslgkeitsundurchlässige, gasdurchlässige Membran angeordnet« Sie Membran besitzt wenigstens eine öffnung, welche eine Verbindung zwischen der Wandung und dem Batterieinneren bildet· Die öffnung in der Wandung ist gegenüber den Hembran-

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Öffnungen versetzt, derart, daß die leitende Membran der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.

Die US-Patentschrift 3 741 812 zeigt eine Batteriekonstruktion ähnlicher Art wie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 741 813, mit dem Unterschied, daß die Außenwandung elektrisch leitend ausgebildet 1st und eine Öffnung enthält, während die dlcht-schließend nit der Öffnung verbundene und zwischen der Außenwandung und dem Batterieinneren angeordnete Membran nicht-leitend 1st und keine Öffnung enthält· Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Batterien wird durch die Löcher und die gasdurchlässigen Wandungen und Membranen eine Gasaneammlung in der Batterie vermieden und gleichzeitig eine Zufuhr von Sauerstoff in die Batterie ermöglicht in fällen, wo die positive Elektrode ein Oxydationsmittel enthält·

In der US-Patentschrift 2 632 784 1st eine Batterie-Entlüftung in Form eines flachen Bandes beschrieben, das Gewebefasern auf einer Unterlage aus einen gasdurchlässigen Kleber aufweist und dicht schließend entlang einem die Batterie bildenden Zellstapel verbunden ist, wobei wenigstens ein Ende des Bandes zur Atmosphäre offen ist· In der US-Patentschrift 3 081 371 ist eine Entlüftungsvorrichtung für eine Zelle beschrieben, welche eine Öffnung in einem EinschlagfilM für die Elektroden in solcher Anordnung aufweist, daß ein leckaustrltt des Elektrolyten welteatnöglich verringert wird·

Diese bekannten Batterie-Entlüftungen bringen zwar eine gewisse Entlüftung des in den Batterien erzeugten Gases, jedoch waren sie in ihrer Wirkungsweise unbeständig, was

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eine Verringerung der Batterielebensdauer zur Folge hat. Dies ist ein besondere einschneidender Nachteil in Fällen, wo die Batterie einstückig Bit dem File verwendet wird, wie beispielsweise bei den in den eingangs genannten Patenten beschriebenen automatisierten Kameras, da in diesem Fall ait der Batterie auch der FiIa unbrauchbar wird. Die in den US-Patentschriften 3 647 557 und 3 870 566 beschriebenen hohlen Fasern besitzen einen Innendurchmesser in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 Mikron; sie können bei der Handhabung und Behandlung zum Einbau in die Batterie leicht verbogen oder gekräuselt werden und bilden denn ein Hindernis für den Gasdurchtritt· Des weiteren kann es infolge eines Druckanstiegs in der Batterie während der Lagerung zu eine* Verschluß dieser hohlen Fasern kommen. Die Verwendung von Hohlfasern als Entlüftungsvorrichtung kann daher leicht zu einer Batterie führen, welche rasch unwirksam und unbrauchbar wird· Dieses Problem läßt sich auch nicht einfach dadurch lösen, daß man eine größere Anzahl Fasern als normalerweise für eine optimale Entlüftung erforderlich wäre vorsieht» da in diesem Falle die erhöhte Faserzahl eine zusätzliche Zutrittemöglichkeit für die Außenatmosphäre, insbesondere für Sauerstoff, zum Batterieinneren durch die gasdurchlässigen Faserwandungen eröffnet, derart, daß die Außenatmosphäre mit den Werkstoffen in der Batterie reagieren und diese für den beabsichtigten Gebrauchszweck unbrauchbar machen kann·

Auch die Anbringung von Offnungen in den Wandungen gemäß der Batteriekonstruktion aus den TJB-Patentschriften 3 741 812, 3 741 813 und 3 081 37I kann su unbeständigem Betriebsverhalten der Batterie führen, insofern eine hohe Sorgfalt erforderlich ist, um «inen vollständigen

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Dichtungsverschluß entlang den Huf eng der Öffnung in der einen Schicht su einer benachbarten Schicht zu gewährleisten, damit eine Gasleckströmung aus der Außen atmosphäre in die Batterie so weit wie möglich verringert und eine übermäßige Abfuhr von Wasser oder Wasserdampf in die Atmosphäre vermieden wird· Sine unvollkommene Dichtungsversiegelung führt su einer raschen Verschlechterung der Batterie und macht diese für den vorgesehenen Gebrauchszweck unwirksam und unbrauchbar· Das gleiche Problem besteht bei der bandförmigen Entlüftungsvorrichtung gemäß der US-Patentschrift 2 632

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer Batterie mit Entlüftungsvorrichtung zugrunde, bei welcher die vorstehend erläuterten Nachteile und Unzuträglichkeiten der bekannten Konstruktionen vermieden sind und eine erhöhte Betriebssuverlässigkeit und insbesondere auch eine erhöhte Selektivität der Entlüftung für derartige Laminarbatterien erreicht wird·

Nach dsm Grundgedanken der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine neuartige Ausbildung der Entlüftungsvorrichtung gelöst} die Entlüftungsvorrichtung weist ein oder mehrere Kunststoffrohr(s) auf, die jeweils mit einer Faserpackung aus Gespinst-, Gewebe- oder Geflechtfasern, beispielsweise Baumwollfäden, über die gesamte länge des hohlen Innenraumes des Bohres gefüllt sind· Diese Faserpackung verleiht dem Bohr mechanische Stabilität, derart, daß der Einbau des Bohres in die Batterie ohne Gefahr des Flachdrückens des Rohres erfolgen kann· Die Wandungen des Bohres sind für Wasserstoff durchliesig und für Flüssigkelten undurchlässig· Da das Bohr in der Batterie suverlässig in einem

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nicht-plattgadrückten Zustand vorliegt und da die Gas- und Vasseidampf-Surchlässigkeitseige&echaften der zur Herstellung des Rohre· verwendeten Kunststoffzusammensetzungen mit Genauigkeit vorhersagbar sind, erbringt das gemäß dem Grundgedanken der Erfindung ausgebildete Batterie-Entlüftungssystem gegenüber den bekannten Batterie-Entlüftungssystemen einen bedeutsamen technischen Fortschritt, insofern eine wesentlich verbesserte Kontrolle für den Ausgleich des Transports der in der Batterie erzeugten Gase, der Außenatmoephäre und von Vaeserdampf durch das Entlüftungssyetem in solcher Weise gewährleistet wird, daß eine wesentliche Verlängerung der Batterielebenedauer erreicht wird.

Gemäß einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird die zur Füllung des Entlüftungerohres dienende Paserpakkung νου. einem schmalen Papierstreifen gebildet· Der Papierstreifen wird auf beiden Seiten mit Streifen aus einem thermoplastischen Material beschichtet, oder alternativ kann der Papierstreifen auch in eine thermoplastische, Matrix eingebettet werden, welche eine flüssigkeitsundurchlässige, gasdurchlässige Diffusionsbarriere zwischen nassen bzw. feuchten aktiven Bereichen der Batterie und dem Papierstreifen bildet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der !Erfindung werden derartige laminate aus Papierstreifen und Kunststoff laminatartig zwischen die Bahmenelemente der Batterie eingebaut und mit diesen versiegelt, derart, daß ein vorgefertigter Rahmen mit Entlüftung erhalten wird, der dicht schließend mit anderen Batteriebauteilen verbunden bsw· versiegelt werden kann· Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Streifenlaminate im erwärmten Zustand mit Druck

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beaufschlagt, derart, daß die thermoplastischen Streifen um die Bandkanten des »wischen ihnen befindlichen Papierstreif ens herum zusammenfließen und ein dtinnee, flaches, geschlossenes thermoplastisches Bohr mit einer Faserpakkung bilden, ohne daß es hierbei zu einer füllung der Fasern kommt· Dieses Rohr wird auf gewünschte Längen zugeschnitten, wodurch wenigst aas en einem Ende der Papierstreifen freigelegt wird. Diese Form eines Entlüftungsrohres eignet sich in mannigfacher Weise zum Einbau in ein dünnes Flachbatterie-Laminargebilde, indem es eine für diesen Zweck besondere vorteilhafte und gleichmäßige geometrische Form besitzt, und hat eine Entlüftungswirkung hoher Beproduzierbarkeit und ausgezeichneter Selektivität ergeben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung eines von einer ghermoplastwandung umgebenen Papierstreifens als Entlüftungssystem das Vermögen zur Vaeserstoff abfuhr ohne gleichzeitigen übermäßigen Verlust von Wasser ganz erheblich verbessert wird. Dieses Problem ist besonders akut in dünnen Laminarbatterien mit verhältnismäßig großen äußeren Oberflächenbereichen, die zur Verwendung ohne äußere, einen Zusammenpreßdruck ausübende Teile vorgesehen sind, im Gegensatz beispielsweise zu zylindrischen Zellen, in welchen auf Gasdruck ansprechende Entlüftungsmechanismen verwendet werden können und bei welchen das vorliegende Wasservolumen groß im Verhältnis zur Anodenfläche ist· Die bekannten Versuche zur Lösung des Entlüftungsprobleme beruhen generell auf einer einzigen Gasdiffusionsbarriere, beispielsweise gasdurchlässigen Membranen oder lasern· Die Schwierigkeit bei diesem Losungsversiach besteht darin, daß die meisten Werkstoffe mit geeigneter Wasserstoffpermeabilität gleichseitig eine viel größere Waaserdampfdurchläasigkeit besitzen, auf einer

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Mol-je-Hol-Basis· Daher wird eine Faser oder Membran, die für die Abfuhr einer bestimmten Waeseretoffnenge aus der Batterie richtig bemessen ist, gleichseitig mehr Wasserdampf durchlassen, als für die Gewährleistung einer langen Lagerfähigkeit erwünscht oder zulässig ist, selbst wenn sie für flüssiges Wasser undurchlässig ist· Die erfindungegemäße Entlüftung in Fore eines fiohres mit Papierbzw, anderweitiger Faserfüllung hat in «leser Hinsicht eine ausgezeichnete Permaselektivität, d. h. eine selektive Permeabilität bezüglich der verschiedenen gasförmigen Komponenten, gezeigt. Wenngleich eine vollständige theoretische Erklärung für diesen überraschenden Effekt noch nicht zuverlässig möglich ist und Jegliche Einschränkung auf bestimmte Erklärungsversuche vermieden werden soll, haben in dieser Hinsicht durchgeführte Experimente die Hypothese nahegelegt, daß ein von einer für Wasserstoff durchlässigen, für Flüssigkeit jedoch undurchlässigen Wandung umgebener Papierstreifen zwei bedeutsame und unterschiedlich permaselektive Gasdiffusionsbarrieren bildet. Die flüssigkeitsundurchlässige Wandung scheint die kontrollierende Impedanz für die Wasserstoff- und Sauerstoffdiffusion zu bilden, während der Gasdiffusionsdurchlaß durch und um die Papierfasern als die kontrollierende Impedanz für den Wasserdampf transport zu wirken scheint. Diese Hypothese wird durch mit einem Entlüftungssystem nach der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung ausgestattete Batterien untermauert, welche eine geringfügige und gleichmäßige Abnahme der Dicke mit der Lagerzeit zeigen, im Gegensatz zu Batterien ohne Entlüftung, welche im Durchschnitt eine wesentlich stärker· und weniger gleichmäßige Tendenz zur Dickenzunahme zeigen· Des weiteren zeigen erfindungsgemäB entlüftete Batterien keine nennens-

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werte Gewichteänderung, wie derauf hindeutet, daß kein nennenswerter Wasserverlust während der Lagerung stattfindet· Dieses Vssserzurückhaltungsvermögen ist besonders bedeutsam bei den oben erwähnten photographischen Anwendungen, wo die Batterie in einen gemeinsamen Filmpack mit einer Gruppe von Filmeinheiten untergebracht ist, da die Filmeinheiten empfindlich gegenüber Änderungen in der relativen Feuchtigkeit innerhalb der hermetisch abgeschlossenen AufbewahrungBumhüllung sind.

Im folgenden werden Ausführungebeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen

Fig· 1 in schematischer perspektivischer Teilansicht ein Laminat zur Verwendung bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Teildraufsieht, unter Fortlassung von Teilen bzw· in teilweise aufgebrochener Darstellung, zur Veranschaulich..ung der Herstellung von auf Vorrat herstellbarem Streifenmaterial.

fig· 3 «ine schematische perspektivische Teilansicht eines Lamina tat reifens, hergestellt nach dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren,

Fig« 4 eine βehe»»tische perspektivische Teilansicht zur Veranschaulichung der Herstellung von rohrförmigen Entlüftungen aus dem in Fig. 3 veranschaulichten streifenförmiges Vorratsmaterial,

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Fig. 3 in Querschnittsansicht in vergrößertem Maßstab Lm Schnitt länge der Linie 5-5 aus Fig. 4 einen Querschnitt durch einen fertigen erfindungsgemäß hergestellten Entlüftungsetreifen,

Fig. 6 eine schematische Stirnansicht zur Veranschaulichung eines Stadiums im Verlauf der Herstellung von Entlüftungerohren aus dem Vorrats-Schichtungsmaterial gemäß Fig. 3» gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 7 eine schematische Stirnansicht ähnlich Fig. 6 z-ir Veranschaulichung eines zweiten Verfahrensstadiums bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 8 in schematischer perspektivischer Teildarstelluug ein nach dem in den Figg. 6 und 7 veranschaulichten Verfahren hergestelltes Entlüftungsrohr,

Fig. 9 eine schenatische perspektivische Ansicht zur

Veranschaulichung der Herstellung eines Eahmen-Separator-SubaggregatB mit Entlüftung gemäß der Erfindung,

Fig. 10 in vergrößertem Maßstab eine schematische Teilseitenansicht, im wesentlichen in Blickrichtung längs der Linien 10-10 in Fig. 9 zur Veranschaulichung näherer Einzelheiten,

Figg· 11 bis 13 jeweils schematische Querschnitteansichten

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im Schnitt länge der Linien 11-11, 12-12 bzw. 13-13 in Pig. 9,

Fig· 14 in Draufsicht mit teilweise weggebrochenen Seilen auf ein fertiges Batterierahmen-Separator-Subaggregat mit Entlüftung gemäß der Erfindung,

Fig. 15 in Bchematlecher perspektivischer Ansicht eine vollständige Batterie in Ausbildung zum Einbau des in Fig. 14 gezeigten Rahmens mit Entlüftung, sowie

Fig. 16 in vergrößertem Maßstab eine schematische

Schnittansicht durch die Batterie aus Fig. 15 ia Schnitt längs der Linie 16-16 in Fig. 15·

Fig. 1 veranschaulicht ein Laminat 1 zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Batterie-Entlüftungen. Sas Laminat 1 weiet zwei Schichtblätter bzw. Folien 2 aus einem thermoplastischen Material auf, welche mittels Wärme und Druck mit einer Zwischenlage bzw. einem Zwischenblatt 3 aus Papier haftend verbunden sind. Die thermoplastischen Schichtblätter 2 können aus einem beliebigen geeigneten Polymerharz hergestellt sein, das flüssigkeiten undurchlässig und in geeigneter Weise gasdurchlässig ist und das die Herstellung eines thermischen Haftverbunde ait sich selbst sowie gegenüber Papier gestattet. Geeignete Werkstoffe sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Saran-Werkstoffe und ähnliche Materialien, Bit oder ohne Kleb- bzw. Haftüberzügen· Mit Erfolg wurden beispielsweise Baranfilne von 1 bis 2 Tausendstel Zoll Dick· verwendet, ebenso Vinylfilme von 5 bis 10 Tausendstel Zoll

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Oicke aus einem Copolymer von 85 Gew.% Vinylchlorid und I5 Gew.% Vinylacetat· Diese Haterialdicken aus den verschiedenen Werkstoffen ergeben ähnliche Durchlässigkeitswerte· Vinylchloridpolymere oder Vinylacetatpolymere sind ebenfalls verwendbar, jedoch sind die erstgenannten Materialien härter und die zuletzt genannten Materialien weicher als zumeist erwünscht. Als Fapierlage 3 eignet sich jedes beliebige herkömmliche Kraft- oder Feinpapier von 3 bis 6 Tausendstel Zoll Dicke. Vorzugsweise soll das Papier ungeleimt sein und keine Füllstoffe wie Ton enthalten. Das weiße Feinpapier, wie es üblicherweise in Xerox-Kopierapparaten verwendet wird, wurde mit sehr gutem Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet·

Die Plastikschichten bzw. -folien 2 werden auf das Papier 3 laminiert, und zwar unter Anwendung von Wärme und Druck ausreichender Größe, um einen zeitweisen Haftverbund zu gewährleisten. Die Qualität dieses Verbundes ist nicht besonders bedeutsam, sofern er nur ausreicht, um die Schichtlagen während des nachstehend beschriebenen Herstellungsprozesses der Entlüftung verbunden zu halten. Die bei der Laminierung angewandten Werte von Wärme und Druck sollen deutlich unter denjenigen Werten gehalten werden, bei welchen das Kunststoffmaterial und/oder ein eventueller Kleber in die Zwischenräume zwischen den Papierfasern einfließen würde· Das Laminat 1 kann mit jeder beliebigen gewünschten läng· und Breite hergestellt werden, beispielsweise in lollen wie bei 4 in fig· 2 gezeigt, mit einer Breit· von einigen Soll bis einigen Fuß·

Gemäß Fig·2 wird das Laminat 1 von einer Vorratsrolle 4 mittels ein·? Anordnung von rotierenden H«ss«rn 5 in

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Streifen 6 von beispielweise 1/16 Zoll Breite längegeschnitten. Diese Streifen 6 werden auf geeigneten einseinen Vorratsspulen bzw· -wickeln 8 aufgenommen, die von einer gemeinsamen Welle 7 angetrieben und vorzugsweise mit gesonderten Zugspannungeregelungen herkömmlicher Art, beispielsweise Butschkupplungen oder dergleichen versehen sind, derart, daß eine gleichförmige Zugspannung an den Streifen 6 während der Aufschlitzung aufrechterhalten wird. Vorzugsweise sind, wie bei 9 angedeutet, Führungen vorgesehen, um die Streifen 6 während des Aufwickelvorgangs ausgerichtet zu halten. Sobald die gewünschte länge des Streifenmaterials 6 auf den Spulen 8 aufgewickelt ist, werden die Streifen abgetrennt und die Spulen abgenommen und gegen leere Spulen ausgetauscht.

Wie in Fig. 3 angedeutet, können die einzelnen Streifen 6 so bemessen sein, daß jeweils eine gewünschte länge von dem Streifenmaterial abgeschnitten und ohne weitere Behandlung als Batterie-Entlüftung verwendet werden kann· Für diesen Zweck weist ein Streifen von 1/16 Zoll Breite, der eine Fapierlage 3a von 4 Tausendstel Zoll Dicke mit zwei Polyvinylchlorid-Schichten 2a von 5 Tausendstel Zoll Dicke umfaßt, einen Kunststoff Oberflächenbereich auf, der etwa 18mal so groß wie der freiliegende Papierbereich entlang der Streifenlänge ist· Bei Einbettung in einen gasdurchlässigen Batteriebestandteil in der weiter unten beschriebenen Weise besitzt ein derartiger Streifen durchaus angesessene Gaaentlüftungseigtnecbaften. Jedoch wird, wie nachfolgend beschrieben, «in· rohrförmig· Entlüftung vorgezogen, da si· im Betrieb gleichmäßiger und zuverlässiger arbeitet und auch mit besserer Ausbeut· herstellbar ist«

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Gemäß Fig· 4· können in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte und auf Spulen 8 aufgewickelte Streifen 6 vorgewärmt und zwischen zwei beheizten KlemnÄiafzen ^o und 11 hindurchgeführt werden, in welchen die gegenüberliegenden Kunststoffschichten 2a miteinander zu einem geschlossenen Bohr 2b um die Papierstreifen 3a verschmolzen werden, wie in ?ig· 5 veranschaulicht. Eine der Walzen 10 und 11 oder gegebenenfalls auch beide sind vorzugsweise mit einer nachgebenden Oberfläche, beispielsweise einer Gummioberfläche, ausgebildet, während die andere Walze aus Metall sein kann.

Die Vorwärmung kann in der Weise erfolgen, daß man die Streifen 6 zwischen beheizten Riemen 10 und 11 einbringt, welche sie durch die Klemmwalzen hindurchführen und in eine Kihlzone verbringen, in welcher die Streifen wieder ihre Festigkeit annehmen.

Sie abgekühlten Streifen 6a können wieder auf angetriebene Aufwickelspulen 12 aufgewickelt werden, zur Lagerung und späteren Verwendung. Die fertigen Streifen 6a können eine Breite von 1/8 Zoll und eine Dicke von 12 Tausendstel Zoll besitzen, wenn der Papierstreifen 3a 4 Tausendstel Zoll Dicke und 1/16 Zoll Breite besitzt»

In den Figg. 6 bis 8 ist die Herstellung von rohrförmigen Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung dargestellt·.

Fig· 6 zeigt eine herkömmliche Presse Bit einer stationären unteren Platte 20 und einer verschieblichen oberen Stempelplatte 21; zwischen die Platten wird eine Anzahl

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Streifen 6 eingebracht. Zur Begrenzung der Preßbewegung der Platte 21 auf die Platte 20 su sind in die Presse Beilagstücke bzw. Anschlüge 22 eingelegt, bei denen es sich im gezeigten Ausführungebeispiel üb Stahlbeilagecheiben von 0,012 Zoll Sicke handeln kann.

Wie aus Fig. 7 ersichtlich, werden die Platten 20 und mit Wärme und Druck beaufschlagt, wodurch die äußeren Kunststoffstreifen 2a zu einem die Papierstreifen 3a umschließenden Bohr 2c zusammenlaufen· Die so erhaltenen Bohre 6b werden sodann aus der Presse entnommen und auf gewünschte Streifenlänge geschnitten· Bei dem Formgebungsverfahren kommt es an den stirnseitigen Enden der Bohren 6b gewöhnlich zu einem Verschluß durch das Kunst stoff material; beim Zurechtschneiden der Streifen zu der weiter unten beschriebenen Einlagerung in die Batterie wird jedoch an wenigstens einem stirnseitigen Ende der Papierstreifen 3a freigelegt. Die so erhaltenen Streifen besitzen Vinylwandungen von etwa 4 Tausendstel Zoll Dicke auf beiden Seiten des 4· Tausendstel Zoll dicken Kunststoffstreifens 3a· Bei Verwendung des oben erwähnten Vinylchlorid-Vinylacetat-Oopolymeren wurde mit Erfolg eine Temperatur von etwa 300⁰F angewandt, in Verbindung mit ausreichender Druckbeaufschlagung, um die Platten bis zu den Anschlägen 22 gegeneinander zu bewegen·

Fig. 9 veranschaulicht schematisch die Herstellung von erfindungsgeaäßen Batteriegestell- und Separator-Kombinationen mit Entlüftung, Einzelheiten herkömmlicher Verfahrensvorrichtungen sind dabei der Übersichtlichkeit halber fortgelassen. Zwei Entlüftungsrohre 6a werden von Vorratsspulen 12 (deren Beschickung In Verbindung mit fig· 4 oben

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erläutert wurde) zugeführt· Die Streifen 6a werden zwischen obere und untere Laminatschichten 30 und 31 zugeführt, welche von Vorratsrollen 32 bzw· 33 zugeführt werden.

Wie im einzelnen aus Fig. 10 ersichtlich, kann die Bahn eine Lage aus einem thermoplastischen Rahmen- bzw· Gestellmaterial umfassen, das vorübergehend mit einer Lage 35 eines Silikon-Trennpapiere verbunden ist· Falls das Rahmenmaterial 34 ein nicht-blockendes Material, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, ist, wird keine Trennpapierlage 3^ benötigt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Versalon 1140 Harz der Firma General Hills Corp., Minneapolis, Minnesota, von beispielsweise 10 Tausendstel Zoll Sicke verwendet· Dieses Material ist nicht nicht-blockend und erfordert daher ein Trennpapier bei Vorratshaltung in Rollen bzw· Wickeln.

Entsprechend kann die untere Bahn 31 eine Lage 36 aus dem gleichen Material mit den gleichen Abmessungen wie die Lage 34, in vorübergehender Verbindung mit einem !Trennpapier 371 aufweisen· Bei einer praktischen Ausführung können di· Bahnen 30 und 31 2,0 Zoll breit Bein und die Streifen 6a in einem Abstand von etwa 2 Zoll von Innenrand zu Innenrand angeordnet sein·

Die Bahnen 30 und 31 mit den zwischen ihnen angeordneten Streifen 6a werden zwischen einem Paar beheizter Ilemm-

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bzw. / walzen 38 und 39 hindurchgeführt, wodurch di· thermoplastischen Bahnen 34 und 36 thermisch miteinander und mit den Streif en 6a verbunden werden· Auf di··· Weise entsteht ein Laminat der in Tig. 11 gezeigten Art. Dieses

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Laminat wird sodann zwischen Stanzwerkzeugen, die durch eine stationäre Platte 40 und ein bewegliches Stanzmesser 41 angedeutet sind, hindurchgeführt; durch die Stanzvorrichtung werden rechteckige Stücke 42 in Abständen aus dem Laminat ausgestanzt zur Bildung von Fenstern 43» wie in den Figg· 9 und 12 veranschaulicht«

Falls ein Laminat der in Fig· 11 veranschaulichten Art unter Verwendung von Streifen 6 hergestellt werden soll, wie sie weiter oben in Verbindung mit Fig. 3 für die Herstellung der Entlüftungen ohne vorhergehende Erzeugung von vollständigen Rohren beschrieben wurden, so kann das vorstehend beschriebene Laminierverfahren in der Weise ausgeführt werden, daß eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung zwischen den Bahnen 34 und 36 gebildet wird. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß der Papierstreifen, mit Ausnahme wenigstens eines stirnseitigen Endes, vollständig von einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen thermoplastischen Wandung umgeben ist. Falls rohrförmige Entlüftungen der oben beschriebenen Art verwendet werden, ist die Qualität der Dichtungeverbindung zwischen den Bahnen 34 und 36 nicht besonders wichtig, solange ein ausreichender mechanischer Haftverbund zwischen den Bahnen erreicht wird, um das Aggregat während der weiteren Bearbeitung und vor Erzeugung der weiter unten beschriebenen abschließenden Dichtungsverbindung zusammenzuhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gewünschten Konstruktion aus eine« in einer gasdurdl&esigen, flüssigkeitsundurchlKssigen thermoplastischen Matrix eingebetteten Papierstreifen besteht darin, daS man den Streifen, oder gegebenenfalls swei Streifen, direkt zwischen

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thermoplastische Rahmenelementen laminiert ohne vorhergehende Herstellung eines Papier-Kunststofflaminate bzw· eines in einem Kunststoffrohr eingeschlossenen Papierstreifens. Zu diesem Zweck wurde man die Streifen nach ixt der Streifen 6a in den Figg. 9 und 10 durch einfache Papierstreifen ersetzen. Die thermoplastischen Materialbahnen 34- und 36 wären vorzugsweise durch Haterialbahnen zu ersetzen, deren jede jeweils zwei Schichten aus ungleichartigen gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Werkstoffen enthält, von welchen das eine bei niedrigeren Temperaturen erweicht und zu fließen beginnt als das andere· Das niedriger schmelzende Material soll vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400⁰F erweichen und fließfähig werden, unter gewöhnlichen Behandlungsbedingungen· Ein derartiges mit Erfolg verwendetes Material ist der von der Firma General Mills, Inc., Minneapolis, Minnesota/USA, vertriebene Polyamid-Aufschmelzkleber ("hot melt adhesive") Versalon 1140. Das höher schmelzende Material soll vorzugsweise im Bereich von 450 bis 55O°F erweichen, im Bereich der üblicherweise angewandten Drucke· Vinylfilme wie beispielsweise TENHEGO VCR 1001, ein Copolymer aus 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Copolymere), sowie Polyvinylchloridfilme wurden mit Erfolg verwendet· Diese Laminate aus höher und niedriger schmelzenden Werkstoffen werden wie für die Materialbahnen 30 und 3I in ?ig· 9 gezeigt angeordnet, und zwar mit der höher schmelzenden Seit· des einen Laminats gegen die niedriger schmelzende Seite des anderen Laminats und dem oder den Papierstreifen dazwischen. Di· Larainierung sollt· so durchgeführt werden, daß nur das niedriger schmelzende Material zum Erweichen und Fließen

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kommt. Ale Ergebnis erhält man einen voll ständig in einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix eingeschlossenen Papierstreifen, der an drei Seiten von dem niedriger schmelzenden Material und auf einer vierten Seite von dem höher schmelzenden Material umgeben ist.

Um in der Beschreibung nach der vorstehend beschriebenen Herstellung des in Fig· 11 gezeigten Laminats fortzufahren, wird sodann als nächstes eine der Trennpapierbahnen 35 von dem Laminat abgestreift und auf eine Vorratsrolle 44 übertragen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des Streifens 34 freigelegt wird. Sodann wird ein Cellophan-Separator 45 auf die Materialbahn übertragen, und zwar in einer das Fenster 43 bedeckenden Stellung, wie aus den Figg. 9 und 13 ersichtlich. Der Separator 45 kann von einem Stapel 46 durch einen (nicht gezeigten) herkömmlichen Auf nehm- und Absetz-Mechanismus, in Verbindung mit einer Erhitzung des das Fenster 43 umgebenden Bereichs der Materialbahn 34» falls diese Oberfläche nicht noch von de« LaminierungBverfahrexi her genügend klebrig ist, um einen zeitweiligen Verbund mit dem Cellophan bilden zu können, zugeführt werden. Später werden an den durch die gestrichelten Linien 47 angedeuteten Stellen einzelne Rahmen abgeschnitten; zunächst jedoch werden die mit Lüftung versehenen Rahmen- und Separator-Aggregate an eine Vorratsrolle 48 übertragen. In Fig. 14 ist eine fertiggestellte Rahmen- und Separator-Kombination mit Entlüftung gezeigt, nach de« Schneidevorgang und der Entfernung der unteren Trennpapierlage 37 in einem geeigneten Verfehrensstadiuii·

Fig· 15 veranschaulicht eine zur Aufnahme der Rahmen- und Separator-Konstruktion aus Fig. 14 geeignete vollständige

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Batterie 5*¹· Vie ersichtlich, weist die Batterie einen leicht erhöhten zentralen oder Mittelbereich 52 auf, der von einen geringfügig niedrigeren, zusammengepreßten Umfangebereich 53 umgeben ist, welcher während dee noch zu beschreibenden Abdichtungs-Arbeitsschrittes erzeugt wird.

Fig. 16 veranschaulicht einen typischen Innenaufbau der Batterie 51 und veranschaulicht die Plazierung der Rahmengestelle in dieser· Nähere Einzelheiten einer geeigneten Batteriekonfiguration sind in der US-Anmeldung der Anmelderin, S. H. 684 570 vom 7· Kai 1976 beschrieben.

Vie aus Pig. 16 ersichtlich, kann die Batterie 51 vier Zellen umfassen, alt einen Kathodenanschlußaggregat, welches eine metallische AnschluBschicht 60, die beispielsweise aus Stahl oder Aluminium bestehen kann und beispielsweise 2 Tausendstel Zoll Dicke besitzen kann, im Verbund mit einer leitenden Kunststoff-ßtromkollektorfolie bzw. -schicht 61« Über dieser Lage 61 ist eine erste Kathodenauf schlämm- bzw. -pastenschicht 62a in einer Öffnung 63 in einem ersten Rahmengestell 64a abgeschieden. Der Bahnen 64a kann insgesamt von gleicher Art wie der Rahmen 50 in FLg. 14 sein, mit dem Unterschied, daß er von einer einzigen Materialstärke eines thermoplastischen Materials mit der doppelten Enddicke des Rahmens 50 hergestellt sein kann und keine Entlüftung benötigt.

Hit dem Rahmen 64a ist in der oben beschriebenen Weise ein Cellophanseparator 65* zuvor verbunden worden; dieser Cellophanseparator überdeckt die Öffnung 63 in dem Rahmen 64a und überdeckt die Kathodenabscheidung 62a. Ober dem Separator 65a ist eine Schicht 66a tines geiföraigen

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Elektrolyten aufgebracht. Bläser Elektrolyt durchdringt zusammen mit dem Elektrolyten in dem Kathodengemisch 62a den Separator 65a und beeinflußt dabei den vorübergehender Verbund zwischen dem Separator 65a und dem Rahmen 64a· An einem leitenden Kunststoff-Zwiechenzellverbinderblatt 68a ist ein erster Anodenlappen 67a befestigt· Der Zwischenzel !verbinder 68a wird abschließend mit und zwischen dem Rahmen 64a und einem gleichartigen nächstfolgenden Rahmen 64b verbunden.

Me zweite Zelle weist eine Kathodenschicht 62b, einen Oellophanseparator 65b, ein Elektrolytgel 66b sowie eine Anode 67b in Haftverbindung an einem thermoplastischen Zwischenzellenverbinder 68b auf· Die nächste Zelle in der Batterie ist von dem Rahmen 50 umgeben, zusammen mit dessen Cellophaneeparator 45 und dem Entlüftungsrohr 6a, wie oben beschrieben· Diese Zelle wird durch eine Kathodenschicht 62c vervollständigt und durch den gelförmigen Elektrolyten 66c zwischen dem Separator 45 und der nächsten haftend mit einem Zwischenzellverbinder 68c verbundenen Anode 67c. Als nächstes folgt ein Rahmen 64c von gleicher Art wie die Rahmen 64a und 64b j der Rahmen 64c umgibt eine Kathode 62d; darüber liegt ein Separator 65c, der alt der oberen Anode 67d über einen gelförmigen Elektrolyten 66d in Verbindung steht· Der letzte Anodenlappen 6?d ist auf einer leitenden Kunststoff-Anodenatroakollektorfolie

70 aufgebracht, die mit einer metallischen Anschlußplatt·

71 aus Stahl, Aluminium oder dergleichen laminiert ist.

VIe im einseinen aus den figg· 14 und 16 ersichtlich, erstrecken sich dl· Entlüftungen 6a durch die Batterie innerhalb des Dichtungsverschlußbereiche, jedoch nehmen si·

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an Ihren jeweiligen fixden an den Dichtungsbereich außerhalb der gestrichelten Linie 49 teil, wie in Fig. 14 gezeigt. Stir den gewünschten Entlüftungseffekt ist es erforderlich, daß ein Ende des Papierstreifen 3a durch die Abdichtung freiliegt·

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der DichtungsverschluS^Sn der vorstehend beschriebenen Weise mit einer oder mehreren Entlüftung(en) versehenen Batterien vorzugsweise im Vakuum. Der Vakuumverschluß von Laminarbatterien ist aus dem Stande der Technik bekannt, vergleiche die UB-Patentschriften 2 870 235, 3 353 999, 3 563 805, 3 90? 599 «ad 4 028 479. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen Entlüftung versehene Lamlnarbatterie bei Versiegelung unter atmosphärischem Druck nach langen Lagerzeiten stabiler ist und niedrigeren Innenwiderstand aufweist als ähnliche unter Vakuum versiegelte Batterien ohne den Entlüftuiigemechanismus gemäß der Erfindung, obwohl diese letztgenannten unter Vakuum versiegelten Batterien ohne Entlüftung wiederum besser als bei Atmosphärendruck versiegelte Vergleichsbatterien ohne Entlüftung sind. Es erscheint jedoch überraschend, daß die Vakuumversiegelung einer mit einer oder mehreren Gasentlüftungswegen versehenen Batterie irgendeinen längerzeitigen Effekt haben könnte; es wurde gleichwohl festgestellt, daß derartige Batterien gegenüber ebenfalls entlüfteten, jedoch unter atmosphärischem Druck versiegelten Batterien immerhin so viel besser Bind, daß sich die hierfür erforderliche zusätzlich· Apparatur rechtfertigt. So wurde beispielsweise eine Gruppe von vier Partien von Batterien nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, mit den folgenden

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Unterschieden: die Partie 1 bildete eine Eontrollgruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Atmosphären« druck; die Partie 2 war eine Gruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Vakuum; die Partie 3 war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen Art und Versiegelung unterAtmosphärendruck; die Partie 4- war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen Art und Versiegelung unter Vakuum· Nach 274 !Tagen wurde die Leerlauf spannung ("open circuit voltage", OCV) sowie die EureechluBspannung ("closed circuit voltage" CCV) bei einem konstanten Strom von 1,635 A für diese Batterien gemessen. Aus diesen Messungen konnte der Innenwiderstand Bi jeder Batterie in Ohm zu - ermittelt werden. Die Durchschnittswerte für die verschiedenen Partien waren wie folgt:

Tabelle I Partie Entlüftung Vakuum Ei Verbesserung

1 nein

2 nein

3 da

nein	0,612	Kontrollgruppe
da	0,398	35%
nein	0,306	50 %
da	0,264	57 %

Die Änderung der Dicke einer Laminarbatterie mit der Zeit ist ein weiteres HaB für die Effieiena der Entlüftung· Ittr Anwendung«zwecke, bei welchen die Batterien in einem Baum mit festen Abmessungen untergebracht werden sollen, wie

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beispielsweise in einen Filmpack, ist Jegliche Dickenzunahme außerordentlich unerwünscht. An den obengenannten Partien von Batterien wurden Dickenmessungen 7 Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau und 274 Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau vorgenommen, mit den folgenden Median-Werten der inderungen:

	Tabelle II	Vakuum	Dickenänderung (Tausendstel Zoll)
Partie	Entlüftung	nein	+80
1	nein	da	+58
2	nein	nein	-3
3	da	da	-3,5
4	da

Wie bereits erwähnt, wurde noch keine endgültige theoretische Erklärung für das günstige Verhalten von mit der erfindungsgemäßen Entlüftung versehenen Batterien aufgestellt. Die experimentellen Daten vertragen sich jedoch mit der Hypothese, daß der Wasserverlust in einer erfindungsgemäß entlüfteten Batterie, beispielsweise in Gr« pro Jahr, proportional GrT ist, worin Gr die Greiner-Porosität des Papierstreifens und T die Dicke des Papiers ist. Die Greiner-Porosität ist ein 1IaB für das Leitungevermögen von Papier für eine Luftströmung in einer zur Papierebene senkrechten Sichtung · Es wurden verschiedene Papiere mit Dickenwerten von 3 Tausendstel Zoll bis 6 Tausendstel Zoll und mit Greiner-Porositäten von 27 bis 58 cce

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Luft Je 5 Sekunden, mit Erfolg verwendet; auch Papiere mit höheren oder niedrigeren Verton können gegebenenfalls verwendet werden. Fach dem derzeitigen Kenntnisstand ist es vorzuziehen, die Dicke und Porosität so zu wählen, daß GrI² einen Wert zwischen 300 und 1200 besitzt. Für Werte von GrX² unter 300 kann die Wasserstoffentlüftungsgeschwindigkeit unzulässig verringert sein, während Werte oberhalb 1200 mit unnötig hohen Vasserver lust en verbunden, sein können.

Der Wasserverlust in Batterien mit erfindungegemäßer Entlüftung zeigt nur eine geringfügige Korrelation mit der Dicke des gasdurchlässigen, flüssigkeiteundurchläseigen thermoplastischen Materials, in welchem der Papierstreifen eingebettet ist.. Batterien mit rohrförmigen Entlüftungen in Gestalt von in Tiny^bren angeordneten Papierstreifen von 1/16 Zoll Breite wurden 274- Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau auf deren Wasserverlust hin vermessen, desgleichen ähnliche Batterien ohne Entlüftung. Die nichtentlüfteten Vergleichs- oder Kontrollbatterien besaßen einen mittleren Waseerverlust von 0,025 g· Der Wasserverlust W in den entlüfteten Batterien ist in der nachfolgenden !Tabelle III in Gramm angegeben, zusammen mit der Papierdicke T in Tausendstel Zoll; der Greiner-Porosität Gr in ecm pro 5 Sekunden, dem Produkt GrT sowie der Dicke Yt des Vinylrohree in Tausendstel Zoll:

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	Gr	Tabelle III	Vt	V
T	46	GrT²	4,5	0,050
3	27	414	2,5	0,060
4	27	432	2,5	0,050
4	27	432	4	0,050
4	27	432	4	0,060
4	27	432	4	0,050
4	58	432	4	0,080
	38	928	3,5	0,080
5	46	950	2	0,090
VJl	46	1150	2	0,100
5	46	1150	3,5	0,080
VJl	46	1150	3,5	0,090
5	51	1150	3	0,100
6	1836

Vorzugsweise werden der Papierstreifen oder die anderweitigen für den Durchtritt der Dampfdiffusion durch den Dichtungeverschluß verwendeten Fasern in den Bereich zwischen dem Dichtungaverschluß und der Öffnung in den Bahmen hindurchgeführt, wo die elektrochemisch aktiven Elemente der Batterie vorliegen, wie oben beschrieben« Falle jedoch die Fasern, wie beispielsweise Papier, in einem thermoplastischen Bohr eingeschlossen sind, kann sich das Bohr in den nassen aktiven Bereich erstrecken· Falls es mit seinem

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einen Ende in dem nassen Bereich mündet oder sogar in dem angrenzenden nicht-versiegelten Rahmenbereich, muß dieses Ende in Kunststoff eingeschlossen werden, derart, daß keine flüssigkeitedurchläesige Durchtrittstelle gebildet wird.

Da Gas, welches die fasergefüllte Entlüftung erreicht, einen Teil einer Polymerschicht durchsetzt hat, welche sich auch durch den Versiegelungsbereich erstreckt, könnte offensichtlich Gas durch diese Schicht nach außen dringen. Da jedoch diese zuletzt erwähnte Entfernung um so vieles größer als die zuerst erwähnte Entfernung ist, und da die Geschwindigkeit der Gasdurchdringung durch ein Polymer eine direkte Funktion der Dicke, d. h. der Entfernung ist, ersieht man, daß das Durchdringungsvermögen von Gas nur durch die Polymerschicht sehr niedrig ist. Die Erfindung ergibt daher eine bedeutsame, kontrollierte Zunahme hinsichtlich der potentiellen Entlüftungsgeschwindigkeit·

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand illustrativer Ausführungsformen im einzelnen beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Zusammenfassung
Die Erfindung beschreibt eine Entlüftung für dünne Ilach-

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Laminarbatterien mit einen Gaediffueione-Durchlaß von gleichbleibenden Querschnitt, der durch in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Zusammensetsung eingeschlossene Fasern gebildet wird. Bine oder mehrere derartige Entlüftungen können in ein Rehmengebilde eingelagert werden, das auch sur inneren und äußeren Versiegelung dient. Zu diesem Zweck sind die Entlüftungen mit Rahmen versiegelt bzw. dicht verschlossen, welche geschlossene Schleifen aus einem thermoplastischen Material bilden und entsprechend den äußeren und inneren Abmessungen der Batterie dimensioniert sind. Bas Verfahren sur Herstellung derartiger Entlüftungen geht in der Veite vor sich, daß man Papier mit einem thermoplastischen Material laminiert und das Laminat zu thermoplastischen Rohren Bit Papierkern verformt·

Patentansprüches

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Claims

Patentansprüche

Elektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle in Laminarbauweise, mit einer Anode und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die Zelle dichtschließend umgebenden im wesentlichen gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung, sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftungsvorrichtung ein Rohr (6a) aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoff durchlässigen Material mit einer Faserfüllpackung (3 bzw. 3a) aufweist, das wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung verbunden ist und einen Gasdiffusionedurchlaß von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt bildet.

Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr an seinem einen, innerhalb der Zelle gelegenen Ende geschlossen ist.

Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohr (6a) an seinen beiden stirnseitigen Enden offen und in Verbindung mit der Umgebung außerhalb der Umhüllung ausgebildet ist und sich durch die dichtschließende Umhüllung (34,36, Fig. 14) hindurcherttreckt.

Flachbatterie in Laminarbauweise aus einer Reihe von Zellen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Laminarelektroden (62a,b,o ...; 67«, 67b.., Fig. 16), Separatoren (65»· 65b ...) und Zwischenzell-Verbindern (68a,68b...)

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ORIGINAL INSPECTED

in einea gasdurchlässigen Mittelbereich sowie mit einer diesen gasduroblässigen Mittelbereich umgebenden flüssigkeitsundurchläseigen Umhüllung Mit Dichtungsverschluß (6¹Ia,64b,64c,3^3O), durch welche sich das Entlüftungsrohr (6a) Bit der Faserfüllpackung (3a) hindurch in den gasduroblässigen Bereich erstreckt«

5. Flachbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die einseinen Zellen durch elektrisch-leitende, flüasigkeiteundurchlässige, gasdurchlässige Folien bzw. Blattschichten (68a,b,c ...) voneinander getrennt sind, die an ihrem Außenumfang dientschließend miteinander verbunden sind, und daß sich das Entlüftungerohr (6a) zwischen swei dieser leitenden Schichten durch die Dichtungsverbindung hinduroherstreckt.

6. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprache 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Entlüftung ein wenigstens an seinem einen stimseitigen Ende offenes Rohr aus einem flüssigkeitsundurohlässigen, wasserstoffdurohlässigen thermoplastischem Material (6a) mit einer Füllung aus einem dünnen schmalen Papierstreifen (3 bzw. 3a) aufweist.

7* Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung einen Papierstreifen (3 bsw. 3a) aufweist, der an wenigstens H Seiten in einer Hülle (6a) aus «inta flüssigkeitsundurchläseigen, wasserstoffdurchlässigen thermoplastischen Kunstharz eingeschlossen ist ι wenigstens an seinem einen Bnde offen liegt.

8. Batterieselle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet , daß ·/·

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dl« Entlüftung tintn Verbundstreifen (6, Fig. 3) aus einen thermoplastischen Kunstharz (2a) und Papier (3a) mit wenigstens einer äußeren Papieroberfläohe und wenigstens einer äußeren Kunstharsoberfläche aufweist, wobei die äußere Kunstharsoberfläehe wesentlich größer als die äußere Papieroberfläche ist.

9· Batterieselle bsw. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Entlüftung als Verbundstreifen aus einem dünnen, schmalen Papierstreifen (3a) der swisohen swei dünnen schmalen Streifen (2a) aus einem thermoplastischen Kunststoff laminisiert ist, ausgebildet ist.

10. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Kunststoffumhüllung (6a) der Entlüftung aus einem Vinylharz, vorzugsweise aus einem Vinylchlorid- Vinylaeetat-Kopolymer besteht.

11. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein rahmenförmiges Gebilde (50, Fig. 14) in Form einer geschlossenen Schleife aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Material, welche einen fensterartigen freien Raum (43) umschließt und mit ihrem Außenumfang im wesentlichen dem Außenumfang der Batterie entspricht, wobei die Entlüftung einen in der Schleife eingebetteten undfwfftigetens entlang einer Seite bis an den Außenumfang erstreckenden Papierstreifen (6a) aufweist, derart daß das Rahmengebilde (50) eine Elektrolytwanderung .swisohen den Elektroden innerhalb einer Batteriezelle und dl· Entlüftung von in der Batterie gebildetem das ermöglicht.

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12· Batteriesolle bur* Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennseiehnet , daft die Entlüftung (6a) swisohen swei den Rahmen (50) bildenden Schleifen (34,36) angeordnet und «it diesen diohtsohlieftend versiegelt ist.

13· Batterieselle bsw. Batterie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Rahmen (SO) wenigstens swei Entlüftungen (6a) aufweist.

14, Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der AnsprUohe 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, da» das rahaenföndge Gebilde (50) aus swei Sohlelfen (34,36) aus einem ebenen Substrat besteht, die an ihren beiden Oberflächen eine kleb fähige Zusanonensetsung aufweisen, wobei sieh der die Entlüftung (6a) bildende Papierstreifen längs dem von den Schleifen (34*36) umsohlossenen Fenster (43) swischen den miteinander diohtsohlieftend versiegelten beiden Schleifengebilden (34,36) wenigstens bis su deren Außenunfang erstreckt ·

15· Batterieselle oder Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennseiohnet, de* das von den beiden Sohlelfengebilden (34*36) umschlossene fenster (43) des Rahmengebildes (50) mit einer elektrolytdurohlässigen Membran (45) überdeckt 1st, welohe mit einer der beiden Rahmensehleifen (34,36) versiegelt ist.

16. Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennseiohnet, daft der Papierstreifen (3) der Entlüftung auf seiner gesamten Länge von einer gasdurchlässigen, flüsslgkeitsundurohlässigen Kunsts«offeneammensetsung (6a) umschlossen ist.

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17» Tlaohbatterle in For* tin·! Stapele von Laminar-Batteriesellen nach einen oder mehreren der Ansprüche Il bis 16, welche mittel· Intersellverbindernaus leitend·» Kunst-•toffmat«rial elektrieoh in Rtiht geeohaltet sind und an ihren Indan leitend· Stromsammler aus Kunststof!"material al· Auftenanaehia··· aufweisen, dadurch g e ic β η η «eichnet, daß die ranetnföreieen Gebilde (50, 64a bi· 64c, Hg. 14 und Pig. 16) aua den flüssigkeit· undurohläiei gen, gaedurohlftssigen thermoplastischen KunststoffBtftterial «it ihren Fenstern (43; 63, Figuren 14 und 16) die aktiren Zellbestandteil· (62,66,67) aufnehaen und ewieohen den Zwi*oh«nMllverbindern (68a,b,c) und Stroesaeelern (61,70) angeordnet sind und mit diesen lediglich an ihres Auftenuafang *ur Bildung einer flüssigk«it«undurohlft«sigen Mbttllung der Zellen di oh techließe η d versiegelt sind» und daA dl· Lüftung wenigstens einen in eine« der Rrnheen (50) eingebetteten länglichen Papier- »treifen (Ja) aufweist, der auf seiner gesautβη Länge von fltUsiglceiteundurohläseig·«, gasdurchlässig·» Material UShOlIt ist und «ich in «in·· Bereich innerhalb der rahmenfOraigen Oebilde (90,64) und durch den versiegelten Auftenuafang binduroh wenigsten· »it seine« einen Ende an die Utegebungsat«oephlre erstreckt.

18. Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprache 11 bi· 17» dadurch gekennseichn e t , das dar Rahmen (50) bsw. einer der Rahmen aus einem Laminat (34,36) aus swei verschiedenen, gasdurchlässigen, flttseigkeiteundurohllssigen thermoplastischen Kunstatoffmaterialien besteht und daß der wenigstens an seinem einen Ende freiliegende Papierstreifen (3a) der Entgiftung swisohen din beiden Kunetetoff schichten (34,36) de» Rahmens (50) so eingebettet ist, da* er auf drei

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Seiten von dem einen Kunststoffmaterial und auf einer Seite von dem anderen Kunststoffmaterlal umgeben ist.

19· Verfahren sur Herstellung einer Batterieselle oder Batterie ■it Entlüftung nach eines oder Mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß »an sur Herstellung eines lagerfähigen Vorprodukts zwei Bahnsohiohten aus eines flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoff durchlässigen thermoplastischen Kunstharz (2, Fig. 1) mit den gegenüberliegenden Oberflächen einer Papierbahn (3) laminiert und sodann die Laminatbahn (4, Fig. 2) in Längsrichtung in schmale lange Streifen (6, Fig. 2) auftrennt.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Laminierung der beiden thermoplastischen Kunsthars-Bahnsohiohten (2) mit der Papierbahn (3) unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt· um einen die selbständige Handhabung des Vorprodukts (4) ausreichenden Verbund swischen den Bahnsohiohten su gewährleisten, und daft man die beim Auftrennen erhaltenen Laminatstreifen (6) unter Ausübung eines Zusammenpreßdrucks erwärmt, derart daft die Kunstharssohichten (2a, Fig. 3) su beiden Seiten des Papierstreifens (3a) zum Sehmeisen kommen und zusammenlaufen und man ein Gebilde in Form eines Kunststoffrohrs (6a, Fig. 5) mit Papierfüllung (3) erhält.

21. Verfahren sur Herstellung einer Batterieselle oder Batterie mit Entlüftung gemäA einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, insbesondere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennseiohnet, daft man sur Herstellung •inet lagerfähigen Iwischenerseügnisees in Form eines Rahmens mit Entlüftung wenigstens ein und vorsugsweise

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swei Jeweils «it einem Papierstreifen (3) gefüllte Kunatstoffrohre (6a* Pig· 9) parallel und in Abstand voneinander swisohan einander sugewandten Materialbahnen (30,31) aus thermoplastiaohem Kunststoff (34,36) suftthrt, diese Schichtung sodann swisohen swai bahaisten DruoMrafzen ^8C (38,39) hindurchftthrt, derart daft dia einander sugewandten thermoplaatiachen Kunst stoff schichten (34,36) aneinander haften und dia dia Entlüftung bildandan Kunststoffrohre (6a) «wischen sich einschließen und umhüllen, und daß man sodann swisohen den Entlüftungsrohren (6a) Fensteröffnungen (43) aus dan miteinander verbundenen Materialbahnen (34, 36) auastanst, derart daß «an ain laiterfömiges Gebilde . (48) aus «it Entlüftungen versehenen Batterierahmen erhält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daft man Über den jeweils aus den miteinander verbundenen Kunatatoffsohichten (34,36) ausgestalten Fensteröffnungen (43) ainan Zellopbanseparator (45) unter Wärme und Druck sur Ersielung ainaa vorübergehenden Verbundes aufbringt, derart daft man ain ala einstüokiges Gebilde handhabbares Zwischenprodukt (50, Pig. 14 bsw. 51, Fig· 15) aus Batterierabjsen und Separator erhält.

23· Verfahren naoh Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daft man die Materialbahn aus den miteinander verbundenen Kunatstoffsohichten (34,36) und dan zwischen ihnen eingeschlossenen rohrförmigen Entlüftungen (6a) an Stellen (47) swisohen den mit dam Separator (45) überdeckten Fenateröffnungen (43) sersohneidet, sur Erseugung von Rahmen-Separator-Baueinheiten mit Entlüftung.

24. Verfahren nach einea oder mehreren dar Ansprüche 19 bis 23· dadurch gakennseiohnet, daftdaa bsw. dia Kntlüftungsrohr(e) (6a) näher an dam ainan Rand dar einander sugewandten Kunststoff schichten (34,36) als an dam in Riohtung quer sur Längsrichtung dar Rohre ^#/<

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gegenüberliegenden Rand angeordnet sind.

25. Verfahren naoh tintn odtr mehreren der Ansprüche 21 bit 24, dadurch gtktnnitiolinit , daft man wenigstens einen und vorzugsweise swei la wesentlichen aus Papier bestehenden Streifen unmittelbar «wischen die beiden einander angewandten Bahnsehiehten (3*»36) aus thermoplastischen Kunststoffmaterial einlaminiert, derart dafi der bsw. die Papierstreifen unmittelbar von den einander sugewandten und miteinander verbundenen thermoplastischen Kunststoffsohiohten eingeschlossen wird·

26. Verfahren naoh Anspruch 25· dadurch g e Ic e η η leiohnet» da» man den bsw. die Papierstreifen swisohen swei einander sugewandten Bahnsohiohten aus voneinander verschiedenen thermoplastischen Werkstoffen einbringt» die beide flOssigkeitsundurohlfiseig und gasdurchlässig sind» von denen jedooh der eine bei niedriger« Temperaturen und Druoken erweicht und flieafShig wird als der andere, derart da» bei der folgenden Wlrme- und Druckbehandlung der Sohiohtung «wischen den beheizten Preftwalsen die Papierstreifen auf drei Seiten von dem ersten thermoplastischen Material und auf einer Seite von dem «weiten thermoplastischen Material eingeschlossen werden und insgesamt auf allen/ Seiten von einer gasdurchlässigen» flttssigkeitsundurehlissigen Trennsohioht umgeben sind·

27. Verfahren naoh Anspruch 26» dadurofa g e k e η η seiohnet» dal nur die mit dem bei niedrigerer Temperatur flieftflhig werdenden Kunststoffmaterial in Berührung stehende Quetsohwalie de· Quetschwalsenpaars (38,39) beheiet wird, derart da» dieses KunststoffmateriaJ erweicht, sum Flieaen kommt und en der lahnsohieht aus

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des anderen, erst bei höherer Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial anhaftet» derart daß der bzw. die Streifen in einer gasdurchlässigen, flttssigkeitsundurchlieaigen Matrix eingeschlossen werden, in welcher der bzw. die Streifen auf drei Seiten von dem ersten, bei einer niedrigeren Temperatur flleftftthig werdenden Kunststoff Material und auf der vierten Seite von dem zweiten Kunstatoffmaterial umgeben sind.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet, daft die mit der anderen Kunststoffmaterialbahnsohioht in Berührung stehende Quetschwaise des Quetsohwalsenpaars gekühlt wird.

29* Verfahren sur Herstellung einer mit Entlüftung versehenen Flachbatterie in Laminarbauweise, welche mehrere chemisch voneinander isolierte und elektrisch durch Zwisohensellverbinder aus leitendem Kunststoffmaterial in Reihe geschaltete Laminarsellen und Sndanschlüsse in Form von mit dünnen äufteren Metallfolien laminierten Stromaanmlern aus leitendem Kunststoff aufweist, unter Zwisoheneinfügung von Rahmen aus thermoplastischem Material mit Mittelöffnungen sur Aufnahme von feuchten aktiven Zellbestandteilen swisohen den Zwisohensellverbindern und Stromsammlern, dadurch gekennseiohnet , da» man wenigstens einen Papierstreifen in wenigstens einem Rahmen (50) swisoben der Fensteröffnung und dem einen Rand des Rahmens einbettet, wobei wenigstens ein Bnde des Streifens freiliegt und daft man die Seilen durch Brhitsen der außerhalb des Streifens liegenden Randbereiche der Rahmen mit Ausnahme an den stirnseitigen Enden des Streifens versiegelt,. derart daft dar Streifen auf dem Hauptteil seiner Länge innerhalb der Versiegelung verläuft, jedoch in einer fiassigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix aus thermoplastischem Kunatstoffmateriel eingebettet.

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30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch g · ic β η η seiohnot, dad «an den Streifen (3a, Fig. 16) luntchst in eine« vorbereitenden Verfahrenseohritt in eine« Bohr (6a) au« eine« gasdurchlässigen, flUssigkeits~ undurchlässigen Material einsoblieftt, und daft die Einbettung diese· Streifens (3a,6a) in den Rahmen (50) in der Heise erfolgt, daft man den Streifen (6a) zwischen swei Schiohteleaenten (3*,36) des Rahaens (50) au einem einstflokigen Rahaen «it Entlüftung susanaenlaminiert·

31· Verfahren naoh Anspruch 29 oder 30, dadurch g e k e η η seiahnet, dafi die Zellen unter Vakuum versiegelt werden·

32· Verfahren naoh Anspruch 31« dadurch g e k e η η eeiohnet , daft wenigstens die Randbereiche der Batterie wahrend der Versiegelungserhltsung susajoMngepreftt werden und dafi die VakuuBbeaufsohlagung vor der Hitse- und Prefteinwirkung erfolgt.

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