DE2803033A1 - Elektrische flachbatteriezelle und flachbatterie in laminarbauweise mit gasentlueftung, sowie herstellungsverfahren hierfuer - Google Patents
Elektrische flachbatteriezelle und flachbatterie in laminarbauweise mit gasentlueftung, sowie herstellungsverfahren hierfuerInfo
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Description
Patentanwälte __.. . o/i τ««. iavO
DIpL-In3. c. Wallach Äinchen, 24. Jan. 1978
Dr. T. Hasbach
Dipl.-Ing. R. Feldkamp
Dipl.-Ing. R. Feldkamp
München 2
Kaufingcrstr. 8, Tel. (089) 240275
Kaufingcrstr. 8, Tel. (089) 240275
und Flachbatterie in Laminar· bauweise mit Gasentlüftung, sowie
Herstellungsverfahren hierfür
Dipl.-Ing· G. Koch Br. T. Haibach Dipl.-Ing. B. Feldkamp
8000 Äinchen
Paul Arthur Pltsse Keetuti· Norv&isa
Dennis R. Nailloux
809830/1000
Die Erfindimg betrifft allgemein elektrische Zellen und
darau· aufgebaute Batterien in Lamlnarbauweise und naherhin
Verfahren und Konstruktionen zur Entlüftung derartiger Batterien.
Ein- oder Mehrzellen-Plachbatterien dienen heute ale
Stromquellen zur Betätigung von motor-betriebenen Filmbehandlung·-
und -entwicklungsvorrichtungen und optischen Einetellvorrichtungen einechliefilich Verschlußsteuervorrichtungen
in automatisierten Kameras zur aufeinanderfolgenden Aufnahmebelichtung und Entwicklung von photographischem
Film. Bepräsentative Beispiele von Kameras dieser Art sind beispielsweise in den UB-Patentschriften
3 750 551, 5 774 385, 3 731 608 und 3 W* 879 beschrieben.
Für diese Anwendungezwecke soll die Batterie dünn und kompakt sein und eine verhältnismäßig niedrige Impedanz besitzen,
um einen hohen Ausgangsstrom über eine Zeitperiode
entsprechend ausreichenden Lagerzeiten zu gewährleisten· Sie derzeit für diesen Zweck hergestellten Batterien bestehen
aus Zellen, welche eine Beine von flachen ebenen Schichten aufweisen, nämlich eine positive Elektrode, eine
negative Elektrode sowie eine elektrolythaltige Schicht,
die ihrerseits aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann. In Mehrzellen-Batterien sind die einzelnen Zellen
voneinander durch eine elektrisch leitende Schicht beispielsweise aus einem elektrisch leitenden lunststoffmaterial
getrennt, die auch dazu dient« eine Elektrolytwanderung zwischen verschiedenen Zellen iu verhindern· Sit
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elektrisch leitende Schicht ist zwischen benachbarten Zellen
so angeordnet, daß sie Kontakt Bit der negativen Elektrode einer Zelle und der positiven Elektrode der nächstbenachbarten
Zelle gibt· in seine· Umfang ist das Batteriegebilde
dicht verschlossen bzw« versiegelt, um einen Vasserverlust in flüssiger oder Dampfform zu verhindern
oder weitgehend zu verringern und um eine Kontamination der Zelle durch die Umgebungsatmosphäre su verhindern.
Ein Hauptproblem bei diesen Batterien besteht darin« daß
die den Elektrolyt bildenden Stoffe die Bildung von wasseretoffreichem
Gas in der Batterie bewirken. Falls der Gasdruck in der Batterie nicht kontrolliert wird, kommt es
zu einer Ausdehnung der Batterie und su einer Abtrennung zwischen den Schichten in der Batterie, wodurch sich die
elektrische Leitfähigkeit zwischen den Zellen und der Ausgangsstrom
der Batterie ernsthaft verringern kenn. Außer- ' dem erhöht sich durch die Gasbildung die Dicke der Batterie,
derart, daß sie nicht mehr in der Kamera, für welche sie bestimmt ist, verwendbar ist·, Des weiteren beeinträchtigt
der erhöhte Gasdruck die Integrität der Versiegelungsverschlüsse
der Batterie· Durch eine aufgebrochene Batterieversiegelung wird die Batterie innerhalb kurser
Zeit unwirksam und unbrauchbar·
Es sind derzeit verschiedene Batterle-Sntlüftungsvorrichtungen
und -maßnahmen bekannt und verfügbar, um selektiv Gas aus dem Batterieinneren abzuführen und gleichzeitig
den Austritt von flüssigem Wasser und da« llAdringen der AuBenatmosphäre in die Batterie su verhindern.
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system für eine dünne Flachbatterie beschrieben, das wenigstens
eine massive oder hohle Faser aus einem für das in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Werkstoff aufweist.
3)as (hohle) Innere der Fasern steht «it der Atmosphäre
in Verbindung und ist benachbart einer flüssigkeit sundurchlässigen, gasdurchlässigen Kunst st off schicht
angeordnet, welche die hohlen Fasern von einer Berührung sowohl alt den Elektroden als auch nit des Elektrolyten
trennt.
In der HS-Patentschrift 3 647 557 ist eine Batterie beschrieben,
welche eine hohle Faser aus einen flüssigkeit sundurchläeeigen, jedoch für das in der Batterie erzeugte
Gas durchlässigen Kunststoffnaterial aufweist. Sie
Faser erstreckt sich durch die Batteriewandung in das
Batterieinnere entweder zur Berührung nit den flüssigen
Elektrolyten oder in den Baum oberhalb des Elektrolyten * in ihrer Außenseite ist die Faserwandung an den Durchtrittsstellen
durch die Batteriewandung versiegelt und so ausgebildet, daß ihre Innenseite nicht direkt mit dem
Batterieinneren in Verbindung steht.
Sie US-Patentschrift 3 741 8I3 beschreibt eine Batterie
ait einer nicht-leitenden, gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
Außenwandung zur Aufnahme der Elektroden und des Elektrolyten. Benachbart der Wandung und
dicht schließend längs dem Umfang einer Öffnung in der Wandung versiegelt, ist eine leitende, flüsslgkeitsundurchlässige,
gasdurchlässige Membran angeordnet« Sie Membran besitzt wenigstens eine öffnung, welche eine Verbindung
zwischen der Wandung und dem Batterieinneren bildet· Die öffnung in der Wandung ist gegenüber den Hembran-
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Öffnungen versetzt, derart, daß die leitende Membran der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.
Die US-Patentschrift 3 741 812 zeigt eine Batteriekonstruktion ähnlicher Art wie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift
3 741 813, mit dem Unterschied, daß die Außenwandung elektrisch leitend ausgebildet 1st und eine Öffnung
enthält, während die dlcht-schließend nit der Öffnung
verbundene und zwischen der Außenwandung und dem Batterieinneren angeordnete Membran nicht-leitend 1st und keine
Öffnung enthält· Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Batterien wird durch die Löcher und die gasdurchlässigen
Wandungen und Membranen eine Gasaneammlung in der Batterie vermieden und gleichzeitig eine Zufuhr von
Sauerstoff in die Batterie ermöglicht in fällen, wo die positive Elektrode ein Oxydationsmittel enthält·
In der US-Patentschrift 2 632 784 1st eine Batterie-Entlüftung
in Form eines flachen Bandes beschrieben, das Gewebefasern
auf einer Unterlage aus einen gasdurchlässigen Kleber aufweist und dicht schließend entlang einem die
Batterie bildenden Zellstapel verbunden ist, wobei wenigstens ein Ende des Bandes zur Atmosphäre offen ist· In der
US-Patentschrift 3 081 371 ist eine Entlüftungsvorrichtung
für eine Zelle beschrieben, welche eine Öffnung in einem EinschlagfilM für die Elektroden in solcher Anordnung aufweist,
daß ein leckaustrltt des Elektrolyten welteatnöglich
verringert wird·
Diese bekannten Batterie-Entlüftungen bringen zwar eine gewisse Entlüftung des in den Batterien erzeugten Gases,
jedoch waren sie in ihrer Wirkungsweise unbeständig, was
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eine Verringerung der Batterielebensdauer zur Folge hat. Dies ist ein besondere einschneidender Nachteil in Fällen,
wo die Batterie einstückig Bit dem File verwendet wird,
wie beispielsweise bei den in den eingangs genannten Patenten beschriebenen automatisierten Kameras, da in diesem
Fall ait der Batterie auch der FiIa unbrauchbar wird. Die
in den US-Patentschriften 3 647 557 und 3 870 566 beschriebenen
hohlen Fasern besitzen einen Innendurchmesser in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 Mikron; sie können
bei der Handhabung und Behandlung zum Einbau in die Batterie leicht verbogen oder gekräuselt werden und bilden denn
ein Hindernis für den Gasdurchtritt· Des weiteren kann es infolge eines Druckanstiegs in der Batterie während der
Lagerung zu eine* Verschluß dieser hohlen Fasern kommen.
Die Verwendung von Hohlfasern als Entlüftungsvorrichtung
kann daher leicht zu einer Batterie führen, welche rasch unwirksam und unbrauchbar wird· Dieses Problem läßt sich
auch nicht einfach dadurch lösen, daß man eine größere Anzahl Fasern als normalerweise für eine optimale Entlüftung
erforderlich wäre vorsieht» da in diesem Falle die erhöhte Faserzahl eine zusätzliche Zutrittemöglichkeit für die
Außenatmosphäre, insbesondere für Sauerstoff, zum Batterieinneren
durch die gasdurchlässigen Faserwandungen eröffnet, derart, daß die Außenatmosphäre mit den Werkstoffen
in der Batterie reagieren und diese für den beabsichtigten Gebrauchszweck unbrauchbar machen kann·
Auch die Anbringung von Offnungen in den Wandungen gemäß
der Batteriekonstruktion aus den TJB-Patentschriften
3 741 812, 3 741 813 und 3 081 37I kann su unbeständigem
Betriebsverhalten der Batterie führen, insofern eine hohe Sorgfalt erforderlich ist, um «inen vollständigen
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Dichtungsverschluß entlang den Huf eng der Öffnung in der
einen Schicht su einer benachbarten Schicht zu gewährleisten, damit eine Gasleckströmung aus der Außen atmosphäre
in die Batterie so weit wie möglich verringert und eine übermäßige Abfuhr von Wasser oder Wasserdampf in die Atmosphäre
vermieden wird· Sine unvollkommene Dichtungsversiegelung
führt su einer raschen Verschlechterung der Batterie und macht diese für den vorgesehenen Gebrauchszweck
unwirksam und unbrauchbar· Das gleiche Problem besteht bei der bandförmigen Entlüftungsvorrichtung gemäß der US-Patentschrift
2 632
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer
Batterie mit Entlüftungsvorrichtung zugrunde, bei welcher die vorstehend erläuterten Nachteile und Unzuträglichkeiten
der bekannten Konstruktionen vermieden sind und eine erhöhte Betriebssuverlässigkeit und insbesondere auch eine
erhöhte Selektivität der Entlüftung für derartige Laminarbatterien erreicht wird·
Nach dsm Grundgedanken der Erfindung wird diese Aufgabe
durch eine neuartige Ausbildung der Entlüftungsvorrichtung gelöst} die Entlüftungsvorrichtung weist ein oder mehrere
Kunststoffrohr(s) auf, die jeweils mit einer Faserpackung
aus Gespinst-, Gewebe- oder Geflechtfasern, beispielsweise
Baumwollfäden, über die gesamte länge des hohlen Innenraumes
des Bohres gefüllt sind· Diese Faserpackung verleiht
dem Bohr mechanische Stabilität, derart, daß der Einbau des Bohres in die Batterie ohne Gefahr des Flachdrückens
des Rohres erfolgen kann· Die Wandungen des Bohres sind
für Wasserstoff durchliesig und für Flüssigkelten undurchlässig· Da das Bohr in der Batterie suverlässig in einem
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nicht-plattgadrückten Zustand vorliegt und da die Gas- und
Vasseidampf-Surchlässigkeitseige&echaften der zur Herstellung
des Rohre· verwendeten Kunststoffzusammensetzungen mit Genauigkeit vorhersagbar sind, erbringt das gemäß dem
Grundgedanken der Erfindung ausgebildete Batterie-Entlüftungssystem
gegenüber den bekannten Batterie-Entlüftungssystemen einen bedeutsamen technischen Fortschritt, insofern
eine wesentlich verbesserte Kontrolle für den Ausgleich des Transports der in der Batterie erzeugten Gase,
der Außenatmoephäre und von Vaeserdampf durch das Entlüftungssyetem
in solcher Weise gewährleistet wird, daß eine wesentliche Verlängerung der Batterielebenedauer erreicht
wird.
Gemäß einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird
die zur Füllung des Entlüftungerohres dienende Paserpakkung
νου. einem schmalen Papierstreifen gebildet· Der Papierstreifen
wird auf beiden Seiten mit Streifen aus einem thermoplastischen Material beschichtet, oder alternativ
kann der Papierstreifen auch in eine thermoplastische, Matrix eingebettet werden, welche eine flüssigkeitsundurchlässige,
gasdurchlässige Diffusionsbarriere zwischen nassen bzw. feuchten aktiven Bereichen der Batterie und
dem Papierstreifen bildet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der !Erfindung werden derartige laminate
aus Papierstreifen und Kunststoff laminatartig zwischen
die Bahmenelemente der Batterie eingebaut und mit diesen versiegelt, derart, daß ein vorgefertigter Rahmen mit Entlüftung
erhalten wird, der dicht schließend mit anderen Batteriebauteilen verbunden bsw· versiegelt werden kann·
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Streifenlaminate im erwärmten Zustand mit Druck
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beaufschlagt, derart, daß die thermoplastischen Streifen um die Bandkanten des »wischen ihnen befindlichen Papierstreif
ens herum zusammenfließen und ein dtinnee, flaches,
geschlossenes thermoplastisches Bohr mit einer Faserpakkung
bilden, ohne daß es hierbei zu einer füllung der Fasern kommt· Dieses Rohr wird auf gewünschte Längen zugeschnitten,
wodurch wenigst aas en einem Ende der Papierstreifen
freigelegt wird. Diese Form eines Entlüftungsrohres eignet sich in mannigfacher Weise zum Einbau in ein
dünnes Flachbatterie-Laminargebilde, indem es eine für diesen Zweck besondere vorteilhafte und gleichmäßige geometrische
Form besitzt, und hat eine Entlüftungswirkung hoher Beproduzierbarkeit und ausgezeichneter Selektivität
ergeben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung eines von einer ghermoplastwandung umgebenen Papierstreifens
als Entlüftungssystem das Vermögen zur Vaeserstoff
abfuhr ohne gleichzeitigen übermäßigen Verlust von Wasser ganz erheblich verbessert wird. Dieses Problem ist
besonders akut in dünnen Laminarbatterien mit verhältnismäßig großen äußeren Oberflächenbereichen, die zur Verwendung
ohne äußere, einen Zusammenpreßdruck ausübende Teile vorgesehen sind, im Gegensatz beispielsweise zu zylindrischen
Zellen, in welchen auf Gasdruck ansprechende Entlüftungsmechanismen verwendet werden können und bei welchen
das vorliegende Wasservolumen groß im Verhältnis zur Anodenfläche ist· Die bekannten Versuche zur Lösung des Entlüftungsprobleme
beruhen generell auf einer einzigen Gasdiffusionsbarriere,
beispielsweise gasdurchlässigen Membranen oder lasern· Die Schwierigkeit bei diesem Losungsversiach
besteht darin, daß die meisten Werkstoffe mit geeigneter Wasserstoffpermeabilität gleichseitig eine viel
größere Waaserdampfdurchläasigkeit besitzen, auf einer
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Mol-je-Hol-Basis· Daher wird eine Faser oder Membran, die
für die Abfuhr einer bestimmten Waeseretoffnenge aus der
Batterie richtig bemessen ist, gleichseitig mehr Wasserdampf durchlassen, als für die Gewährleistung einer langen
Lagerfähigkeit erwünscht oder zulässig ist, selbst wenn sie für flüssiges Wasser undurchlässig ist· Die erfindungegemäße
Entlüftung in Fore eines fiohres mit Papierbzw,
anderweitiger Faserfüllung hat in «leser Hinsicht eine ausgezeichnete Permaselektivität, d. h. eine selektive
Permeabilität bezüglich der verschiedenen gasförmigen
Komponenten, gezeigt. Wenngleich eine vollständige theoretische Erklärung für diesen überraschenden Effekt noch
nicht zuverlässig möglich ist und Jegliche Einschränkung auf bestimmte Erklärungsversuche vermieden werden soll,
haben in dieser Hinsicht durchgeführte Experimente die Hypothese nahegelegt, daß ein von einer für Wasserstoff
durchlässigen, für Flüssigkeit jedoch undurchlässigen Wandung umgebener Papierstreifen zwei bedeutsame und unterschiedlich
permaselektive Gasdiffusionsbarrieren bildet.
Die flüssigkeitsundurchlässige Wandung scheint die kontrollierende Impedanz für die Wasserstoff- und Sauerstoffdiffusion
zu bilden, während der Gasdiffusionsdurchlaß durch und um die Papierfasern als die kontrollierende Impedanz
für den Wasserdampf transport zu wirken scheint. Diese Hypothese wird durch mit einem Entlüftungssystem
nach der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung ausgestattete
Batterien untermauert, welche eine geringfügige und gleichmäßige Abnahme der Dicke mit der Lagerzeit zeigen,
im Gegensatz zu Batterien ohne Entlüftung, welche im Durchschnitt eine wesentlich stärker· und weniger gleichmäßige
Tendenz zur Dickenzunahme zeigen· Des weiteren zeigen erfindungsgemäB entlüftete Batterien keine nennens-
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werte Gewichteänderung, wie derauf hindeutet, daß kein
nennenswerter Wasserverlust während der Lagerung stattfindet·
Dieses Vssserzurückhaltungsvermögen ist besonders bedeutsam
bei den oben erwähnten photographischen Anwendungen, wo die Batterie in einen gemeinsamen Filmpack mit
einer Gruppe von Filmeinheiten untergebracht ist, da die Filmeinheiten empfindlich gegenüber Änderungen in der relativen
Feuchtigkeit innerhalb der hermetisch abgeschlossenen AufbewahrungBumhüllung sind.
Im folgenden werden Ausführungebeispiele der Erfindung an
Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen
Fig· 1 in schematischer perspektivischer Teilansicht ein
Laminat zur Verwendung bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß der Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Teildraufsieht, unter Fortlassung
von Teilen bzw· in teilweise aufgebrochener Darstellung, zur Veranschaulich..ung der Herstellung
von auf Vorrat herstellbarem Streifenmaterial.
fig· 3 «ine schematische perspektivische Teilansicht
eines Lamina tat reifens, hergestellt nach dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren,
Fig« 4 eine βehe»»tische perspektivische Teilansicht zur
Veranschaulichung der Herstellung von rohrförmigen Entlüftungen aus dem in Fig. 3 veranschaulichten
streifenförmiges Vorratsmaterial,
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Fig. 3 in Querschnittsansicht in vergrößertem Maßstab Lm
Schnitt länge der Linie 5-5 aus Fig. 4 einen Querschnitt
durch einen fertigen erfindungsgemäß hergestellten Entlüftungsetreifen,
Fig. 6 eine schematische Stirnansicht zur Veranschaulichung
eines Stadiums im Verlauf der Herstellung von Entlüftungerohren aus dem Vorrats-Schichtungsmaterial
gemäß Fig. 3» gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 7 eine schematische Stirnansicht ähnlich Fig. 6 z-ir
Veranschaulichung eines zweiten Verfahrensstadiums bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß
einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 8 in schematischer perspektivischer Teildarstelluug
ein nach dem in den Figg. 6 und 7 veranschaulichten Verfahren hergestelltes Entlüftungsrohr,
Veranschaulichung der Herstellung eines Eahmen-Separator-SubaggregatB
mit Entlüftung gemäß der Erfindung,
Fig. 10 in vergrößertem Maßstab eine schematische Teilseitenansicht,
im wesentlichen in Blickrichtung längs der Linien 10-10 in Fig. 9 zur Veranschaulichung
näherer Einzelheiten,
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im Schnitt länge der Linien 11-11, 12-12 bzw. 13-13 in Pig. 9,
Fig· 14 in Draufsicht mit teilweise weggebrochenen Seilen
auf ein fertiges Batterierahmen-Separator-Subaggregat
mit Entlüftung gemäß der Erfindung,
Fig. 15 in Bchematlecher perspektivischer Ansicht eine
vollständige Batterie in Ausbildung zum Einbau des in Fig. 14 gezeigten Rahmens mit Entlüftung,
sowie
Schnittansicht durch die Batterie aus Fig. 15 ia
Schnitt längs der Linie 16-16 in Fig. 15·
Fig. 1 veranschaulicht ein Laminat 1 zur Verwendung bei
der Herstellung von erfindungsgemäßen Batterie-Entlüftungen. Sas Laminat 1 weiet zwei Schichtblätter bzw. Folien 2
aus einem thermoplastischen Material auf, welche mittels Wärme und Druck mit einer Zwischenlage bzw. einem Zwischenblatt
3 aus Papier haftend verbunden sind. Die thermoplastischen Schichtblätter 2 können aus einem beliebigen
geeigneten Polymerharz hergestellt sein, das flüssigkeiten undurchlässig und in geeigneter Weise gasdurchlässig ist
und das die Herstellung eines thermischen Haftverbunde ait sich selbst sowie gegenüber Papier gestattet. Geeignete
Werkstoffe sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat,
Saran-Werkstoffe und ähnliche Materialien, Bit
oder ohne Kleb- bzw. Haftüberzügen· Mit Erfolg wurden beispielsweise
Baranfilne von 1 bis 2 Tausendstel Zoll Dick· verwendet, ebenso Vinylfilme von 5 bis 10 Tausendstel Zoll
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Oicke aus einem Copolymer von 85 Gew.% Vinylchlorid und I5
Gew.% Vinylacetat· Diese Haterialdicken aus den verschiedenen Werkstoffen ergeben ähnliche Durchlässigkeitswerte·
Vinylchloridpolymere oder Vinylacetatpolymere sind ebenfalls
verwendbar, jedoch sind die erstgenannten Materialien härter und die zuletzt genannten Materialien weicher
als zumeist erwünscht. Als Fapierlage 3 eignet sich jedes beliebige herkömmliche Kraft- oder Feinpapier von 3 bis 6
Tausendstel Zoll Dicke. Vorzugsweise soll das Papier ungeleimt
sein und keine Füllstoffe wie Ton enthalten. Das weiße Feinpapier, wie es üblicherweise in Xerox-Kopierapparaten
verwendet wird, wurde mit sehr gutem Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet·
Die Plastikschichten bzw. -folien 2 werden auf das Papier
3 laminiert, und zwar unter Anwendung von Wärme und Druck ausreichender Größe, um einen zeitweisen Haftverbund zu
gewährleisten. Die Qualität dieses Verbundes ist nicht besonders bedeutsam, sofern er nur ausreicht, um die
Schichtlagen während des nachstehend beschriebenen Herstellungsprozesses
der Entlüftung verbunden zu halten. Die bei der Laminierung angewandten Werte von Wärme und Druck
sollen deutlich unter denjenigen Werten gehalten werden, bei welchen das Kunststoffmaterial und/oder ein eventueller
Kleber in die Zwischenräume zwischen den Papierfasern
einfließen würde· Das Laminat 1 kann mit jeder beliebigen gewünschten läng· und Breite hergestellt werden, beispielsweise
in lollen wie bei 4 in fig· 2 gezeigt, mit
einer Breit· von einigen Soll bis einigen Fuß·
Gemäß Fig·2 wird das Laminat 1 von einer Vorratsrolle 4
mittels ein·? Anordnung von rotierenden H«ss«rn 5 in
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Streifen 6 von beispielweise 1/16 Zoll Breite längegeschnitten. Diese Streifen 6 werden auf geeigneten einseinen
Vorratsspulen bzw· -wickeln 8 aufgenommen, die von
einer gemeinsamen Welle 7 angetrieben und vorzugsweise mit gesonderten Zugspannungeregelungen herkömmlicher Art, beispielsweise
Butschkupplungen oder dergleichen versehen sind, derart, daß eine gleichförmige Zugspannung an den
Streifen 6 während der Aufschlitzung aufrechterhalten
wird. Vorzugsweise sind, wie bei 9 angedeutet, Führungen vorgesehen, um die Streifen 6 während des Aufwickelvorgangs
ausgerichtet zu halten. Sobald die gewünschte länge des Streifenmaterials 6 auf den Spulen 8 aufgewickelt ist,
werden die Streifen abgetrennt und die Spulen abgenommen und gegen leere Spulen ausgetauscht.
Wie in Fig. 3 angedeutet, können die einzelnen Streifen 6 so bemessen sein, daß jeweils eine gewünschte länge von
dem Streifenmaterial abgeschnitten und ohne weitere Behandlung als Batterie-Entlüftung verwendet werden kann·
Für diesen Zweck weist ein Streifen von 1/16 Zoll Breite, der eine Fapierlage 3a von 4 Tausendstel Zoll Dicke mit
zwei Polyvinylchlorid-Schichten 2a von 5 Tausendstel Zoll Dicke umfaßt, einen Kunststoff Oberflächenbereich auf, der
etwa 18mal so groß wie der freiliegende Papierbereich entlang der Streifenlänge ist· Bei Einbettung in einen gasdurchlässigen
Batteriebestandteil in der weiter unten beschriebenen
Weise besitzt ein derartiger Streifen durchaus angesessene Gaaentlüftungseigtnecbaften. Jedoch wird, wie
nachfolgend beschrieben, «in· rohrförmig· Entlüftung vorgezogen, da si· im Betrieb gleichmäßiger und zuverlässiger
arbeitet und auch mit besserer Ausbeut· herstellbar ist«
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Gemäß Fig· 4· können in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte
und auf Spulen 8 aufgewickelte Streifen 6 vorgewärmt und zwischen zwei beheizten KlemnÄiafzen ^o und 11
hindurchgeführt werden, in welchen die gegenüberliegenden Kunststoffschichten 2a miteinander zu einem geschlossenen
Bohr 2b um die Papierstreifen 3a verschmolzen werden, wie
in ?ig· 5 veranschaulicht. Eine der Walzen 10 und 11 oder
gegebenenfalls auch beide sind vorzugsweise mit einer nachgebenden Oberfläche, beispielsweise einer Gummioberfläche, ausgebildet, während die andere Walze aus Metall
sein kann.
Die Vorwärmung kann in der Weise erfolgen, daß man die Streifen 6 zwischen beheizten Riemen 10 und 11 einbringt,
welche sie durch die Klemmwalzen hindurchführen und in eine Kihlzone verbringen, in welcher die Streifen wieder
ihre Festigkeit annehmen.
Sie abgekühlten Streifen 6a können wieder auf angetriebene Aufwickelspulen 12 aufgewickelt werden, zur Lagerung und
späteren Verwendung. Die fertigen Streifen 6a können eine Breite von 1/8 Zoll und eine Dicke von 12 Tausendstel Zoll
besitzen, wenn der Papierstreifen 3a 4 Tausendstel Zoll
Dicke und 1/16 Zoll Breite besitzt»
In den Figg. 6 bis 8 ist die Herstellung von rohrförmigen
Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der
Erfindung dargestellt·.
Fig· 6 zeigt eine herkömmliche Presse Bit einer stationären unteren Platte 20 und einer verschieblichen oberen
Stempelplatte 21; zwischen die Platten wird eine Anzahl
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Streifen 6 eingebracht. Zur Begrenzung der Preßbewegung
der Platte 21 auf die Platte 20 su sind in die Presse Beilagstücke
bzw. Anschlüge 22 eingelegt, bei denen es sich im gezeigten Ausführungebeispiel üb Stahlbeilagecheiben
von 0,012 Zoll Sicke handeln kann.
Wie aus Fig. 7 ersichtlich, werden die Platten 20 und mit Wärme und Druck beaufschlagt, wodurch die äußeren
Kunststoffstreifen 2a zu einem die Papierstreifen 3a umschließenden Bohr 2c zusammenlaufen· Die so erhaltenen
Bohre 6b werden sodann aus der Presse entnommen und auf
gewünschte Streifenlänge geschnitten· Bei dem Formgebungsverfahren
kommt es an den stirnseitigen Enden der Bohren 6b gewöhnlich zu einem Verschluß durch das Kunst stoff material;
beim Zurechtschneiden der Streifen zu der weiter unten beschriebenen Einlagerung in die Batterie wird jedoch an wenigstens einem stirnseitigen Ende der Papierstreifen
3a freigelegt. Die so erhaltenen Streifen besitzen Vinylwandungen von etwa 4 Tausendstel Zoll Dicke
auf beiden Seiten des 4· Tausendstel Zoll dicken Kunststoffstreifens
3a· Bei Verwendung des oben erwähnten Vinylchlorid-Vinylacetat-Oopolymeren wurde mit Erfolg eine
Temperatur von etwa 3000F angewandt, in Verbindung mit ausreichender Druckbeaufschlagung, um die Platten bis zu
den Anschlägen 22 gegeneinander zu bewegen·
Fig. 9 veranschaulicht schematisch die Herstellung von erfindungsgeaäßen
Batteriegestell- und Separator-Kombinationen mit Entlüftung, Einzelheiten herkömmlicher Verfahrensvorrichtungen sind dabei der Übersichtlichkeit halber
fortgelassen. Zwei Entlüftungsrohre 6a werden von Vorratsspulen 12 (deren Beschickung In Verbindung mit fig· 4 oben
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ie
erläutert wurde) zugeführt· Die Streifen 6a werden zwischen obere und untere Laminatschichten 30 und 31 zugeführt,
welche von Vorratsrollen 32 bzw· 33 zugeführt werden.
Wie im einzelnen aus Fig. 10 ersichtlich, kann die Bahn
eine Lage aus einem thermoplastischen Rahmen- bzw· Gestellmaterial
umfassen, das vorübergehend mit einer Lage 35 eines Silikon-Trennpapiere verbunden ist· Falls das
Rahmenmaterial 34 ein nicht-blockendes Material, wie beispielsweise
Polyvinylchlorid, ist, wird keine Trennpapierlage
3^ benötigt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
wird jedoch ein Versalon 1140 Harz der Firma General Hills Corp., Minneapolis, Minnesota, von beispielsweise
10 Tausendstel Zoll Sicke verwendet· Dieses Material ist nicht nicht-blockend und erfordert daher ein Trennpapier
bei Vorratshaltung in Rollen bzw· Wickeln.
Entsprechend kann die untere Bahn 31 eine Lage 36 aus dem
gleichen Material mit den gleichen Abmessungen wie die Lage 34, in vorübergehender Verbindung mit einem !Trennpapier
371 aufweisen· Bei einer praktischen Ausführung können di·
Bahnen 30 und 31 2,0 Zoll breit Bein und die Streifen 6a
in einem Abstand von etwa 2 Zoll von Innenrand zu Innenrand angeordnet sein·
Die Bahnen 30 und 31 mit den zwischen ihnen angeordneten Streifen 6a werden zwischen einem Paar beheizter Ilemm-
Quetsoh
bzw. / walzen 38 und 39 hindurchgeführt, wodurch di· thermoplastischen Bahnen 34 und 36 thermisch miteinander und mit den Streif en 6a verbunden werden· Auf di··· Weise entsteht ein Laminat der in Tig. 11 gezeigten Art. Dieses
bzw. / walzen 38 und 39 hindurchgeführt, wodurch di· thermoplastischen Bahnen 34 und 36 thermisch miteinander und mit den Streif en 6a verbunden werden· Auf di··· Weise entsteht ein Laminat der in Tig. 11 gezeigten Art. Dieses
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Laminat wird sodann zwischen Stanzwerkzeugen, die durch eine stationäre Platte 40 und ein bewegliches Stanzmesser
41 angedeutet sind, hindurchgeführt; durch die Stanzvorrichtung werden rechteckige Stücke 42 in Abständen aus dem
Laminat ausgestanzt zur Bildung von Fenstern 43» wie in den Figg· 9 und 12 veranschaulicht«
Falls ein Laminat der in Fig· 11 veranschaulichten Art unter Verwendung von Streifen 6 hergestellt werden soll, wie
sie weiter oben in Verbindung mit Fig. 3 für die Herstellung der Entlüftungen ohne vorhergehende Erzeugung von
vollständigen Rohren beschrieben wurden, so kann das vorstehend beschriebene Laminierverfahren in der Weise ausgeführt
werden, daß eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung
zwischen den Bahnen 34 und 36 gebildet wird. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß der Papierstreifen, mit
Ausnahme wenigstens eines stirnseitigen Endes, vollständig von einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen
thermoplastischen Wandung umgeben ist. Falls rohrförmige
Entlüftungen der oben beschriebenen Art verwendet werden, ist die Qualität der Dichtungeverbindung zwischen den Bahnen
34 und 36 nicht besonders wichtig, solange ein ausreichender
mechanischer Haftverbund zwischen den Bahnen erreicht wird, um das Aggregat während der weiteren Bearbeitung
und vor Erzeugung der weiter unten beschriebenen abschließenden Dichtungsverbindung zusammenzuhalten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gewünschten Konstruktion
aus eine« in einer gasdurdl&esigen, flüssigkeitsundurchlKssigen
thermoplastischen Matrix eingebetteten Papierstreifen besteht darin, daS man den Streifen,
oder gegebenenfalls swei Streifen, direkt zwischen
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thermoplastische Rahmenelementen laminiert ohne vorhergehende
Herstellung eines Papier-Kunststofflaminate bzw· eines in einem Kunststoffrohr eingeschlossenen Papierstreifens.
Zu diesem Zweck wurde man die Streifen nach ixt der Streifen 6a in den Figg. 9 und 10 durch einfache Papierstreifen
ersetzen. Die thermoplastischen Materialbahnen 34- und 36 wären vorzugsweise durch Haterialbahnen zu
ersetzen, deren jede jeweils zwei Schichten aus ungleichartigen gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen
thermoplastischen Werkstoffen enthält, von welchen das eine bei niedrigeren Temperaturen erweicht und zu fließen
beginnt als das andere· Das niedriger schmelzende Material soll vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis
4000F erweichen und fließfähig werden, unter gewöhnlichen
Behandlungsbedingungen· Ein derartiges mit Erfolg verwendetes Material ist der von der Firma General Mills, Inc.,
Minneapolis, Minnesota/USA, vertriebene Polyamid-Aufschmelzkleber ("hot melt adhesive") Versalon 1140. Das höher
schmelzende Material soll vorzugsweise im Bereich von 450 bis 55O°F erweichen, im Bereich der üblicherweise angewandten
Drucke· Vinylfilme wie beispielsweise TENHEGO VCR 1001, ein Copolymer aus 80 Gewichtsteilen
Vinylchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Copolymere), sowie Polyvinylchloridfilme
wurden mit Erfolg verwendet· Diese Laminate aus höher und niedriger schmelzenden Werkstoffen werden wie für
die Materialbahnen 30 und 3I in ?ig· 9 gezeigt angeordnet,
und zwar mit der höher schmelzenden Seit· des einen Laminats
gegen die niedriger schmelzende Seite des anderen Laminats und dem oder den Papierstreifen dazwischen. Di· Larainierung
sollt· so durchgeführt werden, daß nur das niedriger schmelzende Material zum Erweichen und Fließen
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kommt. Ale Ergebnis erhält man einen voll ständig in einer
flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix eingeschlossenen Papierstreifen, der an drei Seiten von dem
niedriger schmelzenden Material und auf einer vierten Seite von dem höher schmelzenden Material umgeben ist.
Um in der Beschreibung nach der vorstehend beschriebenen Herstellung des in Fig· 11 gezeigten Laminats fortzufahren,
wird sodann als nächstes eine der Trennpapierbahnen 35 von dem Laminat abgestreift und auf eine Vorratsrolle
44 übertragen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des Streifens 34 freigelegt wird. Sodann wird ein Cellophan-Separator
45 auf die Materialbahn übertragen, und zwar in einer das Fenster 43 bedeckenden Stellung, wie aus den
Figg. 9 und 13 ersichtlich. Der Separator 45 kann von
einem Stapel 46 durch einen (nicht gezeigten) herkömmlichen Auf nehm- und Absetz-Mechanismus, in Verbindung mit
einer Erhitzung des das Fenster 43 umgebenden Bereichs der
Materialbahn 34» falls diese Oberfläche nicht noch von de«
LaminierungBverfahrexi her genügend klebrig ist, um einen
zeitweiligen Verbund mit dem Cellophan bilden zu können, zugeführt werden. Später werden an den durch die gestrichelten
Linien 47 angedeuteten Stellen einzelne Rahmen abgeschnitten; zunächst jedoch werden die mit Lüftung versehenen
Rahmen- und Separator-Aggregate an eine Vorratsrolle 48 übertragen. In Fig. 14 ist eine fertiggestellte Rahmen-
und Separator-Kombination mit Entlüftung gezeigt, nach de« Schneidevorgang und der Entfernung der unteren Trennpapierlage
37 in einem geeigneten Verfehrensstadiuii·
Fig· 15 veranschaulicht eine zur Aufnahme der Rahmen- und
Separator-Konstruktion aus Fig. 14 geeignete vollständige
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Batterie 5*1· Vie ersichtlich, weist die Batterie einen
leicht erhöhten zentralen oder Mittelbereich 52 auf, der von einen geringfügig niedrigeren, zusammengepreßten Umfangebereich
53 umgeben ist, welcher während dee noch zu beschreibenden Abdichtungs-Arbeitsschrittes erzeugt wird.
Fig. 16 veranschaulicht einen typischen Innenaufbau der
Batterie 51 und veranschaulicht die Plazierung der Rahmengestelle
in dieser· Nähere Einzelheiten einer geeigneten Batteriekonfiguration sind in der US-Anmeldung der Anmelderin,
S. H. 684 570 vom 7· Kai 1976 beschrieben.
Vie aus Pig. 16 ersichtlich, kann die Batterie 51 vier
Zellen umfassen, alt einen Kathodenanschlußaggregat, welches
eine metallische AnschluBschicht 60, die beispielsweise
aus Stahl oder Aluminium bestehen kann und beispielsweise 2 Tausendstel Zoll Dicke besitzen kann, im
Verbund mit einer leitenden Kunststoff-ßtromkollektorfolie
bzw. -schicht 61« Über dieser Lage 61 ist eine erste
Kathodenauf schlämm- bzw. -pastenschicht 62a in einer Öffnung
63 in einem ersten Rahmengestell 64a abgeschieden.
Der Bahnen 64a kann insgesamt von gleicher Art wie der Rahmen 50 in FLg. 14 sein, mit dem Unterschied, daß er von
einer einzigen Materialstärke eines thermoplastischen Materials mit der doppelten Enddicke des Rahmens 50 hergestellt
sein kann und keine Entlüftung benötigt.
Hit dem Rahmen 64a ist in der oben beschriebenen Weise ein
Cellophanseparator 65* zuvor verbunden worden; dieser
Cellophanseparator überdeckt die Öffnung 63 in dem Rahmen
64a und überdeckt die Kathodenabscheidung 62a. Ober dem Separator 65a ist eine Schicht 66a tines geiföraigen
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-.23 -
Elektrolyten aufgebracht. Bläser Elektrolyt durchdringt
zusammen mit dem Elektrolyten in dem Kathodengemisch 62a den Separator 65a und beeinflußt dabei den vorübergehender
Verbund zwischen dem Separator 65a und dem Rahmen 64a· An
einem leitenden Kunststoff-Zwiechenzellverbinderblatt 68a
ist ein erster Anodenlappen 67a befestigt· Der Zwischenzel
!verbinder 68a wird abschließend mit und zwischen dem Rahmen 64a und einem gleichartigen nächstfolgenden Rahmen
64b verbunden.
Me zweite Zelle weist eine Kathodenschicht 62b, einen
Oellophanseparator 65b, ein Elektrolytgel 66b sowie eine
Anode 67b in Haftverbindung an einem thermoplastischen Zwischenzellenverbinder 68b auf· Die nächste Zelle in der
Batterie ist von dem Rahmen 50 umgeben, zusammen mit dessen Cellophaneeparator 45 und dem Entlüftungsrohr 6a, wie
oben beschrieben· Diese Zelle wird durch eine Kathodenschicht 62c vervollständigt und durch den gelförmigen
Elektrolyten 66c zwischen dem Separator 45 und der nächsten haftend mit einem Zwischenzellverbinder 68c verbundenen
Anode 67c. Als nächstes folgt ein Rahmen 64c von gleicher Art wie die Rahmen 64a und 64b j der Rahmen 64c umgibt
eine Kathode 62d; darüber liegt ein Separator 65c, der alt der oberen Anode 67d über einen gelförmigen Elektrolyten
66d in Verbindung steht· Der letzte Anodenlappen 6?d ist auf einer leitenden Kunststoff-Anodenatroakollektorfolie
70 aufgebracht, die mit einer metallischen Anschlußplatt·
71 aus Stahl, Aluminium oder dergleichen laminiert ist.
VIe im einseinen aus den figg· 14 und 16 ersichtlich, erstrecken sich dl· Entlüftungen 6a durch die Batterie innerhalb
des Dichtungsverschlußbereiche, jedoch nehmen si·
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an Ihren jeweiligen fixden an den Dichtungsbereich außerhalb
der gestrichelten Linie 49 teil, wie in Fig. 14 gezeigt.
Stir den gewünschten Entlüftungseffekt ist es erforderlich, daß ein Ende des Papierstreifen 3a durch die Abdichtung
freiliegt·
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt
der DichtungsverschluS^Sn der vorstehend beschriebenen
Weise mit einer oder mehreren Entlüftung(en) versehenen
Batterien vorzugsweise im Vakuum. Der Vakuumverschluß von Laminarbatterien ist aus dem Stande der Technik bekannt,
vergleiche die UB-Patentschriften 2 870 235,
3 353 999, 3 563 805, 3 90? 599 «ad 4 028 479. Experimentelle
Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen Entlüftung versehene Lamlnarbatterie bei Versiegelung
unter atmosphärischem Druck nach langen Lagerzeiten stabiler ist und niedrigeren Innenwiderstand aufweist
als ähnliche unter Vakuum versiegelte Batterien ohne den Entlüftuiigemechanismus gemäß der Erfindung, obwohl
diese letztgenannten unter Vakuum versiegelten Batterien ohne Entlüftung wiederum besser als bei Atmosphärendruck
versiegelte Vergleichsbatterien ohne Entlüftung sind. Es erscheint jedoch überraschend, daß die Vakuumversiegelung
einer mit einer oder mehreren Gasentlüftungswegen versehenen Batterie irgendeinen längerzeitigen Effekt haben könnte;
es wurde gleichwohl festgestellt, daß derartige Batterien gegenüber ebenfalls entlüfteten, jedoch unter atmosphärischem
Druck versiegelten Batterien immerhin so viel besser Bind, daß sich die hierfür erforderliche zusätzlich·
Apparatur rechtfertigt. So wurde beispielsweise eine Gruppe von vier Partien von Batterien nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt, mit den folgenden
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Unterschieden: die Partie 1 bildete eine Eontrollgruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Atmosphären«
druck; die Partie 2 war eine Gruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Vakuum; die Partie 3 war eine
Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen Art und Versiegelung unterAtmosphärendruck; die Partie
4- war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben
beschriebenen Art und Versiegelung unter Vakuum· Nach 274
!Tagen wurde die Leerlauf spannung ("open circuit voltage", OCV) sowie die EureechluBspannung ("closed circuit voltage"
CCV) bei einem konstanten Strom von 1,635 A für diese Batterien gemessen. Aus diesen Messungen konnte der Innenwiderstand
Bi jeder Batterie in Ohm zu - ermittelt werden. Die Durchschnittswerte für die verschiedenen Partien
waren wie folgt:
1 nein
2 nein
3 da
nein | 0,612 | Kontrollgruppe |
da | 0,398 | 35% |
nein | 0,306 | 50 % |
da | 0,264 | 57 % |
Die Änderung der Dicke einer Laminarbatterie mit der Zeit
ist ein weiteres HaB für die Effieiena der Entlüftung· Ittr
Anwendung«zwecke, bei welchen die Batterien in einem Baum
mit festen Abmessungen untergebracht werden sollen, wie
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— 26 —
beispielsweise in einen Filmpack, ist Jegliche Dickenzunahme außerordentlich unerwünscht. An den obengenannten
Partien von Batterien wurden Dickenmessungen 7 Tage nach
dem elektrochemischen Zusammenbau und 274 Tage nach dem
elektrochemischen Zusammenbau vorgenommen, mit den folgenden Median-Werten der inderungen:
Tabelle II | Vakuum | Dickenänderung (Tausendstel Zoll) |
|
Partie | Entlüftung | nein | +80 |
1 | nein | da | +58 |
2 | nein | nein | -3 |
3 | da | da | -3,5 |
4 | da |
Wie bereits erwähnt, wurde noch keine endgültige theoretische Erklärung für das günstige Verhalten von mit der erfindungsgemäßen
Entlüftung versehenen Batterien aufgestellt. Die experimentellen Daten vertragen sich jedoch
mit der Hypothese, daß der Wasserverlust in einer erfindungsgemäß
entlüfteten Batterie, beispielsweise in Gr« pro Jahr, proportional GrT ist, worin Gr die Greiner-Porosität
des Papierstreifens und T die Dicke des Papiers ist. Die Greiner-Porosität ist ein 1IaB für das Leitungevermögen
von Papier für eine Luftströmung in einer zur Papierebene senkrechten Sichtung · Es wurden verschiedene Papiere
mit Dickenwerten von 3 Tausendstel Zoll bis 6 Tausendstel Zoll und mit Greiner-Porositäten von 27 bis 58 cce
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Luft Je 5 Sekunden, mit Erfolg verwendet; auch Papiere mit
höheren oder niedrigeren Verton können gegebenenfalls verwendet werden. Fach dem derzeitigen Kenntnisstand ist es
vorzuziehen, die Dicke und Porosität so zu wählen, daß GrI2 einen Wert zwischen 300 und 1200 besitzt. Für Werte
von GrX2 unter 300 kann die Wasserstoffentlüftungsgeschwindigkeit unzulässig verringert sein, während Werte
oberhalb 1200 mit unnötig hohen Vasserver lust en verbunden, sein können.
Der Wasserverlust in Batterien mit erfindungegemäßer Entlüftung
zeigt nur eine geringfügige Korrelation mit der Dicke des gasdurchlässigen, flüssigkeiteundurchläseigen
thermoplastischen Materials, in welchem der Papierstreifen eingebettet ist.. Batterien mit rohrförmigen Entlüftungen
in Gestalt von in Tiny^bren angeordneten Papierstreifen
von 1/16 Zoll Breite wurden 274- Tage nach dem elektrochemischen
Zusammenbau auf deren Wasserverlust hin vermessen, desgleichen ähnliche Batterien ohne Entlüftung. Die nichtentlüfteten
Vergleichs- oder Kontrollbatterien besaßen einen mittleren Waseerverlust von 0,025 g· Der Wasserverlust
W in den entlüfteten Batterien ist in der nachfolgenden !Tabelle III in Gramm angegeben, zusammen mit der Papierdicke
T in Tausendstel Zoll; der Greiner-Porosität Gr in ecm pro 5 Sekunden, dem Produkt GrT sowie der Dicke Yt
des Vinylrohree in Tausendstel Zoll:
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Gr | Tabelle III | Vt | V | |
T | 46 | GrT2 | 4,5 | 0,050 |
3 | 27 | 414 | 2,5 | 0,060 |
4 | 27 | 432 | 2,5 | 0,050 |
4 | 27 | 432 | 4 | 0,050 |
4 | 27 | 432 | 4 | 0,060 |
4 | 27 | 432 | 4 | 0,050 |
4 | 58 | 432 | 4 | 0,080 |
38 | 928 | 3,5 | 0,080 | |
5 | 46 | 950 | 2 | 0,090 |
VJl | 46 | 1150 | 2 | 0,100 |
5 | 46 | 1150 | 3,5 | 0,080 |
VJl | 46 | 1150 | 3,5 | 0,090 |
5 | 51 | 1150 | 3 | 0,100 |
6 | 1836 | |||
Vorzugsweise werden der Papierstreifen oder die anderweitigen für den Durchtritt der Dampfdiffusion durch den
Dichtungeverschluß verwendeten Fasern in den Bereich zwischen dem Dichtungaverschluß und der Öffnung in den Bahmen
hindurchgeführt, wo die elektrochemisch aktiven Elemente der Batterie vorliegen, wie oben beschrieben« Falle jedoch
die Fasern, wie beispielsweise Papier, in einem thermoplastischen Bohr eingeschlossen sind, kann sich das Bohr in
den nassen aktiven Bereich erstrecken· Falls es mit seinem
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— er) —
einen Ende in dem nassen Bereich mündet oder sogar in dem angrenzenden nicht-versiegelten Rahmenbereich, muß dieses
Ende in Kunststoff eingeschlossen werden, derart, daß keine flüssigkeitedurchläesige Durchtrittstelle gebildet
wird.
Da Gas, welches die fasergefüllte Entlüftung erreicht, einen Teil einer Polymerschicht durchsetzt hat, welche
sich auch durch den Versiegelungsbereich erstreckt, könnte
offensichtlich Gas durch diese Schicht nach außen dringen. Da jedoch diese zuletzt erwähnte Entfernung um so vieles
größer als die zuerst erwähnte Entfernung ist, und da die Geschwindigkeit der Gasdurchdringung durch ein Polymer
eine direkte Funktion der Dicke, d. h. der Entfernung ist,
ersieht man, daß das Durchdringungsvermögen von Gas nur durch die Polymerschicht sehr niedrig ist. Die Erfindung
ergibt daher eine bedeutsame, kontrollierte Zunahme hinsichtlich der potentiellen Entlüftungsgeschwindigkeit·
Die Erfindung wurde vorstehend an Hand illustrativer Ausführungsformen
im einzelnen beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden können,
ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Zusammenfassung
Die Erfindung beschreibt eine Entlüftung für dünne Ilach-
Die Erfindung beschreibt eine Entlüftung für dünne Ilach-
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Laminarbatterien mit einen Gaediffueione-Durchlaß von
gleichbleibenden Querschnitt, der durch in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen
Zusammensetsung eingeschlossene Fasern gebildet wird. Bine
oder mehrere derartige Entlüftungen können in ein Rehmengebilde eingelagert werden, das auch sur inneren und äußeren
Versiegelung dient. Zu diesem Zweck sind die Entlüftungen mit Rahmen versiegelt bzw. dicht verschlossen, welche
geschlossene Schleifen aus einem thermoplastischen Material bilden und entsprechend den äußeren und inneren Abmessungen der Batterie dimensioniert sind. Bas Verfahren sur
Herstellung derartiger Entlüftungen geht in der Veite vor sich, daß man Papier mit einem thermoplastischen Material
laminiert und das Laminat zu thermoplastischen Rohren Bit
Papierkern verformt·
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Claims (1)
- PatentansprücheElektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle in Laminarbauweise, mit einer Anode und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die Zelle dichtschließend umgebenden im wesentlichen gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung, sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftungsvorrichtung ein Rohr (6a) aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoff durchlässigen Material mit einer Faserfüllpackung (3 bzw. 3a) aufweist, das wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung verbunden ist und einen Gasdiffusionedurchlaß von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt bildet.Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr an seinem einen, innerhalb der Zelle gelegenen Ende geschlossen ist.Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohr (6a) an seinen beiden stirnseitigen Enden offen und in Verbindung mit der Umgebung außerhalb der Umhüllung ausgebildet ist und sich durch die dichtschließende Umhüllung (34,36, Fig. 14) hindurcherttreckt.Flachbatterie in Laminarbauweise aus einer Reihe von Zellen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Laminarelektroden (62a,b,o ...; 67«, 67b.., Fig. 16), Separatoren (65»· 65b ...) und Zwischenzell-Verbindern (68a,68b...)101830/1000 ''*ORIGINAL INSPECTEDin einea gasdurchlässigen Mittelbereich sowie mit einer diesen gasduroblässigen Mittelbereich umgebenden flüssigkeitsundurchläseigen Umhüllung Mit Dichtungsverschluß (61Ia,64b,64c,3^3O), durch welche sich das Entlüftungsrohr (6a) Bit der Faserfüllpackung (3a) hindurch in den gasduroblässigen Bereich erstreckt«5. Flachbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die einseinen Zellen durch elektrisch-leitende, flüasigkeiteundurchlässige, gasdurchlässige Folien bzw. Blattschichten (68a,b,c ...) voneinander getrennt sind, die an ihrem Außenumfang dientschließend miteinander verbunden sind, und daß sich das Entlüftungerohr (6a) zwischen swei dieser leitenden Schichten durch die Dichtungsverbindung hinduroherstreckt.6. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprache 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Entlüftung ein wenigstens an seinem einen stimseitigen Ende offenes Rohr aus einem flüssigkeitsundurohlässigen, wasserstoffdurohlässigen thermoplastischem Material (6a) mit einer Füllung aus einem dünnen schmalen Papierstreifen (3 bzw. 3a) aufweist.7* Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung einen Papierstreifen (3 bsw. 3a) aufweist, der an wenigstens H Seiten in einer Hülle (6a) aus «inta flüssigkeitsundurchläseigen, wasserstoffdurchlässigen thermoplastischen Kunstharz eingeschlossen ist ι wenigstens an seinem einen Bnde offen liegt.8. Batterieselle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet , daß ·/·809830/1000dl« Entlüftung tintn Verbundstreifen (6, Fig. 3) aus einen thermoplastischen Kunstharz (2a) und Papier (3a) mit wenigstens einer äußeren Papieroberfläohe und wenigstens einer äußeren Kunstharsoberfläche aufweist, wobei die äußere Kunstharsoberfläehe wesentlich größer als die äußere Papieroberfläche ist.9· Batterieselle bsw. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Entlüftung als Verbundstreifen aus einem dünnen, schmalen Papierstreifen (3a) der swisohen swei dünnen schmalen Streifen (2a) aus einem thermoplastischen Kunststoff laminisiert ist, ausgebildet ist.10. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Kunststoffumhüllung (6a) der Entlüftung aus einem Vinylharz, vorzugsweise aus einem Vinylchlorid- Vinylaeetat-Kopolymer besteht.11. Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein rahmenförmiges Gebilde (50, Fig. 14) in Form einer geschlossenen Schleife aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Material, welche einen fensterartigen freien Raum (43) umschließt und mit ihrem Außenumfang im wesentlichen dem Außenumfang der Batterie entspricht, wobei die Entlüftung einen in der Schleife eingebetteten undfwfftigetens entlang einer Seite bis an den Außenumfang erstreckenden Papierstreifen (6a) aufweist, derart daß das Rahmengebilde (50) eine Elektrolytwanderung .swisohen den Elektroden innerhalb einer Batteriezelle und dl· Entlüftung von in der Batterie gebildetem das ermöglicht.809830/100012· Batteriesolle bur* Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennseiehnet , daft die Entlüftung (6a) swisohen swei den Rahmen (50) bildenden Schleifen (34,36) angeordnet und «it diesen diohtsohlieftend versiegelt ist.13· Batterieselle bsw. Batterie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Rahmen (SO) wenigstens swei Entlüftungen (6a) aufweist.14, Batterieselle bsw. Batterie nach einem oder mehreren der AnsprUohe 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, da» das rahaenföndge Gebilde (50) aus swei Sohlelfen (34,36) aus einem ebenen Substrat besteht, die an ihren beiden Oberflächen eine kleb fähige Zusanonensetsung aufweisen, wobei sieh der die Entlüftung (6a) bildende Papierstreifen längs dem von den Schleifen (34*36) umsohlossenen Fenster (43) swischen den miteinander diohtsohlieftend versiegelten beiden Schleifengebilden (34,36) wenigstens bis su deren Außenunfang erstreckt ·15· Batterieselle oder Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennseiohnet, de* das von den beiden Sohlelfengebilden (34*36) umschlossene fenster (43) des Rahmengebildes (50) mit einer elektrolytdurohlässigen Membran (45) überdeckt 1st, welohe mit einer der beiden Rahmensehleifen (34,36) versiegelt ist.16. Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennseiohnet, daft der Papierstreifen (3) der Entlüftung auf seiner gesamten Länge von einer gasdurchlässigen, flüsslgkeitsundurohlässigen Kunsts«offeneammensetsung (6a) umschlossen ist.809830/100017» Tlaohbatterle in For* tin·! Stapele von Laminar-Batteriesellen nach einen oder mehreren der Ansprüche Il bis 16, welche mittel· Intersellverbindernaus leitend·» Kunst-•toffmat«rial elektrieoh in Rtiht geeohaltet sind und an ihren Indan leitend· Stromsammler aus Kunststof!"material al· Auftenanaehia··· aufweisen, dadurch g e ic β η η «eichnet, daß die ranetnföreieen Gebilde (50, 64a bi· 64c, Hg. 14 und Pig. 16) aua den flüssigkeit· undurohläiei gen, gaedurohlftssigen thermoplastischen KunststoffBtftterial «it ihren Fenstern (43; 63, Figuren 14 und 16) die aktiren Zellbestandteil· (62,66,67) aufnehaen und ewieohen den Zwi*oh«nMllverbindern (68a,b,c) und Stroesaeelern (61,70) angeordnet sind und mit diesen lediglich an ihres Auftenuafang *ur Bildung einer flüssigk«it«undurohlft«sigen Mbttllung der Zellen di oh techließe η d versiegelt sind» und daA dl· Lüftung wenigstens einen in eine« der Rrnheen (50) eingebetteten länglichen Papier- »treifen (Ja) aufweist, der auf seiner gesautβη Länge von fltUsiglceiteundurohläseig·«, gasdurchlässig·» Material UShOlIt ist und «ich in «in·· Bereich innerhalb der rahmenfOraigen Oebilde (90,64) und durch den versiegelten Auftenuafang binduroh wenigsten· »it seine« einen Ende an die Utegebungsat«oephlre erstreckt.18. Batterieselle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprache 11 bi· 17» dadurch gekennseichn e t , das dar Rahmen (50) bsw. einer der Rahmen aus einem Laminat (34,36) aus swei verschiedenen, gasdurchlässigen, flttseigkeiteundurohllssigen thermoplastischen Kunstatoffmaterialien besteht und daß der wenigstens an seinem einen Ende freiliegende Papierstreifen (3a) der Entgiftung swisohen din beiden Kunetetoff schichten (34,36) de» Rahmens (50) so eingebettet ist, da* er auf drei809830/1000Seiten von dem einen Kunststoffmaterial und auf einer Seite von dem anderen Kunststoffmaterlal umgeben ist.19· Verfahren sur Herstellung einer Batterieselle oder Batterie ■it Entlüftung nach eines oder Mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß »an sur Herstellung eines lagerfähigen Vorprodukts zwei Bahnsohiohten aus eines flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoff durchlässigen thermoplastischen Kunstharz (2, Fig. 1) mit den gegenüberliegenden Oberflächen einer Papierbahn (3) laminiert und sodann die Laminatbahn (4, Fig. 2) in Längsrichtung in schmale lange Streifen (6, Fig. 2) auftrennt.20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Laminierung der beiden thermoplastischen Kunsthars-Bahnsohiohten (2) mit der Papierbahn (3) unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt· um einen die selbständige Handhabung des Vorprodukts (4) ausreichenden Verbund swischen den Bahnsohiohten su gewährleisten, und daft man die beim Auftrennen erhaltenen Laminatstreifen (6) unter Ausübung eines Zusammenpreßdrucks erwärmt, derart daft die Kunstharssohichten (2a, Fig. 3) su beiden Seiten des Papierstreifens (3a) zum Sehmeisen kommen und zusammenlaufen und man ein Gebilde in Form eines Kunststoffrohrs (6a, Fig. 5) mit Papierfüllung (3) erhält.21. Verfahren sur Herstellung einer Batterieselle oder Batterie mit Entlüftung gemäA einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, insbesondere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennseiohnet, daft man sur Herstellung •inet lagerfähigen Iwischenerseügnisees in Form eines Rahmens mit Entlüftung wenigstens ein und vorsugsweise609830/1000swei Jeweils «it einem Papierstreifen (3) gefüllte Kunatstoffrohre (6a* Pig· 9) parallel und in Abstand voneinander swisohan einander sugewandten Materialbahnen (30,31) aus thermoplastiaohem Kunststoff (34,36) suftthrt, diese Schichtung sodann swisohen swai bahaisten DruoMrafzen 8C (38,39) hindurchftthrt, derart daft dia einander sugewandten thermoplaatiachen Kunst stoff schichten (34,36) aneinander haften und dia dia Entlüftung bildandan Kunststoffrohre (6a) «wischen sich einschließen und umhüllen, und daß man sodann swisohen den Entlüftungsrohren (6a) Fensteröffnungen (43) aus dan miteinander verbundenen Materialbahnen (34, 36) auastanst, derart daß «an ain laiterfömiges Gebilde . (48) aus «it Entlüftungen versehenen Batterierahmen erhält.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daft man Über den jeweils aus den miteinander verbundenen Kunatatoffsohichten (34,36) ausgestalten Fensteröffnungen (43) ainan Zellopbanseparator (45) unter Wärme und Druck sur Ersielung ainaa vorübergehenden Verbundes aufbringt, derart daft man ain ala einstüokiges Gebilde handhabbares Zwischenprodukt (50, Pig. 14 bsw. 51, Fig· 15) aus Batterierabjsen und Separator erhält.23· Verfahren naoh Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daft man die Materialbahn aus den miteinander verbundenen Kunatstoffsohichten (34,36) und dan zwischen ihnen eingeschlossenen rohrförmigen Entlüftungen (6a) an Stellen (47) swisohen den mit dam Separator (45) überdeckten Fenateröffnungen (43) sersohneidet, sur Erseugung von Rahmen-Separator-Baueinheiten mit Entlüftung.24. Verfahren nach einea oder mehreren dar Ansprüche 19 bis 23· dadurch gakennseiohnet, daftdaa bsw. dia Kntlüftungsrohr(e) (6a) näher an dam ainan Rand dar einander sugewandten Kunststoff schichten (34,36) als an dam in Riohtung quer sur Längsrichtung dar Rohre #/<809830/1000gegenüberliegenden Rand angeordnet sind.25. Verfahren naoh tintn odtr mehreren der Ansprüche 21 bit 24, dadurch gtktnnitiolinit , daft man wenigstens einen und vorzugsweise swei la wesentlichen aus Papier bestehenden Streifen unmittelbar «wischen die beiden einander angewandten Bahnsehiehten (3*»36) aus thermoplastischen Kunststoffmaterial einlaminiert, derart dafi der bsw. die Papierstreifen unmittelbar von den einander sugewandten und miteinander verbundenen thermoplastischen Kunststoffsohiohten eingeschlossen wird·26. Verfahren naoh Anspruch 25· dadurch g e Ic e η η leiohnet» da» man den bsw. die Papierstreifen swisohen swei einander sugewandten Bahnsohiohten aus voneinander verschiedenen thermoplastischen Werkstoffen einbringt» die beide flOssigkeitsundurohlfiseig und gasdurchlässig sind» von denen jedooh der eine bei niedriger« Temperaturen und Druoken erweicht und flieafShig wird als der andere, derart da» bei der folgenden Wlrme- und Druckbehandlung der Sohiohtung «wischen den beheizten Preftwalsen die Papierstreifen auf drei Seiten von dem ersten thermoplastischen Material und auf einer Seite von dem «weiten thermoplastischen Material eingeschlossen werden und insgesamt auf allen/ Seiten von einer gasdurchlässigen» flttssigkeitsundurehlissigen Trennsohioht umgeben sind·27. Verfahren naoh Anspruch 26» dadurofa g e k e η η seiohnet» dal nur die mit dem bei niedrigerer Temperatur flieftflhig werdenden Kunststoffmaterial in Berührung stehende Quetsohwalie de· Quetschwalsenpaars (38,39) beheiet wird, derart da» dieses KunststoffmateriaJ erweicht, sum Flieaen kommt und en der lahnsohieht aus809830/1000des anderen, erst bei höherer Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial anhaftet» derart daß der bzw. die Streifen in einer gasdurchlässigen, flttssigkeitsundurchlieaigen Matrix eingeschlossen werden, in welcher der bzw. die Streifen auf drei Seiten von dem ersten, bei einer niedrigeren Temperatur flleftftthig werdenden Kunststoff Material und auf der vierten Seite von dem zweiten Kunstatoffmaterial umgeben sind.28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet, daft die mit der anderen Kunststoffmaterialbahnsohioht in Berührung stehende Quetschwaise des Quetsohwalsenpaars gekühlt wird.29* Verfahren sur Herstellung einer mit Entlüftung versehenen Flachbatterie in Laminarbauweise, welche mehrere chemisch voneinander isolierte und elektrisch durch Zwisohensellverbinder aus leitendem Kunststoffmaterial in Reihe geschaltete Laminarsellen und Sndanschlüsse in Form von mit dünnen äufteren Metallfolien laminierten Stromaanmlern aus leitendem Kunststoff aufweist, unter Zwisoheneinfügung von Rahmen aus thermoplastischem Material mit Mittelöffnungen sur Aufnahme von feuchten aktiven Zellbestandteilen swisohen den Zwisohensellverbindern und Stromsammlern, dadurch gekennseiohnet , da» man wenigstens einen Papierstreifen in wenigstens einem Rahmen (50) swisoben der Fensteröffnung und dem einen Rand des Rahmens einbettet, wobei wenigstens ein Bnde des Streifens freiliegt und daft man die Seilen durch Brhitsen der außerhalb des Streifens liegenden Randbereiche der Rahmen mit Ausnahme an den stirnseitigen Enden des Streifens versiegelt,. derart daft dar Streifen auf dem Hauptteil seiner Länge innerhalb der Versiegelung verläuft, jedoch in einer fiassigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix aus thermoplastischem Kunatstoffmateriel eingebettet.809830/100030. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch g · ic β η η seiohnot, dad «an den Streifen (3a, Fig. 16) luntchst in eine« vorbereitenden Verfahrenseohritt in eine« Bohr (6a) au« eine« gasdurchlässigen, flUssigkeits~ undurchlässigen Material einsoblieftt, und daft die Einbettung diese· Streifens (3a,6a) in den Rahmen (50) in der Heise erfolgt, daft man den Streifen (6a) zwischen swei Schiohteleaenten (3*,36) des Rahaens (50) au einem einstflokigen Rahaen «it Entlüftung susanaenlaminiert·31· Verfahren naoh Anspruch 29 oder 30, dadurch g e k e η η seiahnet, dafi die Zellen unter Vakuum versiegelt werden·32· Verfahren naoh Anspruch 31« dadurch g e k e η η eeiohnet , daft wenigstens die Randbereiche der Batterie wahrend der Versiegelungserhltsung susajoMngepreftt werden und dafi die VakuuBbeaufsohlagung vor der Hitse- und Prefteinwirkung erfolgt.809830/1000
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