JPH0689722A - 固体電解質材料から成って電気化学セル内で電極保持器として用いられる横方向に押圧された形のエンベロプ、該エンベロプの製造方法及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高温で再充電可能な電気化学的電力貯蔵セル
における電極保持器に適当であるエンベロプ。 【構成】 エンベロプ１０の周辺部である、端部縁１
４、側部縁１６の少なくとも一部分に沿って共に封止さ
れている対向主要面１２の対を有し、各主要面１２は固
体電解質材料のシート１８，２０によって提供され、各
シート１８，２０のその内面には相互に並んで伸びる複
数のリブ又は波形２２が設けられており、前記各シート
１８，２０の各々のリブ又は波形２２は他の前記シート
の複数のリブ又は波形２２と重なり位置２６で重なり合
い、該エンベロプ１０はシート１８，２０間において、
リブ間又は波形２２の山の間の溝又は谷に沿って少なく
とも部分的に規定される内部容積を有し、その各部分が
前記内部容積の各々の他部分と連絡している、固体電解
質材料から成って電気化学セルで電極保持器として用い
られる横方向に押圧された形のエンベロプ１０。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は広く電気化学セルに係わ
る。より詳しくは本発明は固体電解質材料から成って電
気化学セルにおいて電極保持器として用いられる横方向
に押圧された形のエンベロプ、このようなエンベロプの
製造方法、及びそのエンベロプを含んだ電気化学セルに
係わる。

【従来の技術】本発明の一実施態様によると、固体電解
質材料から成って電気化学セル内において電極保持器と
して用いられる横方向に押圧された形のエンベロプが提
供される。該エンベロプは、該エンベロプの周辺部の少
なくとも一部分に沿って共に封止されている１対の対向
主要面を有し、各主要面は前記固体電解質材料のシート
によって提供され、各シートのその内面には相互に並ん
で伸びる複数のリブ又は波形が設けられており、前記各
シートの各々のリブは波形は他の前記シートのリブ又は
波形の複数と重なり合い、該エンベロプはシート間にお
いて、リブ間又は波形の山間の溝又は谷によって少なく
とも部分的に規定される内部容積を有し、前記内部容積
の各部分が前記内部容積の各々の他部分と連絡している
エンベロプである。特定的には、本エンベロプは高温で
再充電可能な電気化学的電力貯蔵セルにおける電極保持
器に適当である。代表的にはエンベロプ及びシートの固
体電解質材料はセラミック材料である。しかし可能性と
しては少なくともイオン伝導性のガラス又はプラスチッ
クを含み、またシートにはこれら材料の組合わせが用い
られてよい。実際には固体電解質材料は通常はナトリウ
ムイオンの導体であって、例えばβアルミナ、ナシコン
又は好ましくはβ″アルミナである。当然のこと所望に
よっては固体電解質がナトリウム以外のイオンの導体で
あってよく、他の材料としては他のアルカリ金属イオン
のような他金属イオンを伝導できるβアルミナ又はβ″
アルミナ等のものである。各シートのリブ又は波形は相
互に平行であってよく、また各シートのリブ又は波形は
角度を持って、即ち非平行に伸びていてもよい。シート
のリブ又は波形は他のシートと対面して当接しており、
各シートのリブ又は波形は他のシートのリブ又は波形と
は複数の位置で重なり合い、その位置の多重度はシート
の中の波形の数に依存する。シートの１つの構成では、
各シートはその一面にはその間に溝を持つリブ又はうね
を有し、且つ他の一面でエンベロプの外側面を成すその
面は平らでリブ又は波形を持たない。その代わり各シー
トが全体的に波形、即ちコルゲートアイアンのような形
式に正弦波形に加工されており、従って各シートの両面
が波形をなしている。通常は各シートのリブ又は波形は
実質的に同一の形と同一の寸法とを有する。波形が正弦
波のような場合は、各シートの波形がエンベロプの周辺
部でシートの少なくとも１つ以上の縁で他のシートの波
形に斜めに交差する。即ちそれらシートは直交せず、１
つのシートの波形と他のシートの波形とは４５゜以下の
鋭角で、選択的には３０゜以下の鋭角をもって交差す
る。このように各シートを配置するとその縁では、１つ
のシートの波形は他のシートの波形と同位相になって面
と面とが中にはめ合うようになる。このようなはめ合い
が生ずる所ではシート同士が共に封止され得るが、各シ
ートの波形が前記縁で少なくとも４５゜の鋭角で傾斜し
ている。エンベロプの特別な実施態様では、各シートは
両面が波形になるように全体的に波形化されており、且
つシートの波形は同一の形と同一の寸法とを有する。そ
れでエンベロプの周辺で少なくとも１つの縁部では、１
つのシートの波形が他のシートの波形と４５゜以下の鋭
角で重なり合い、従って該縁部では１つのシートの波形
は他のシートの波形と同位相になり、面と面とがはめ合
うようになる。このはめ合いがある個所ではシート同士
の封止が実施され得るが、前記縁での交差は少くとも４
５゜の鋭角である。以下に述べるエンベロプのためのあ
るセルの構造では、エンベロプは溶融活性アノード材料
のリザーバと連絡し得るもので、該エンベロプはセルの
アノードとして働く溶融活性アノード材料を保持するよ
うに設計されている。従ってエンベロプの外部からエン
ベロプの内部への開口又は入口が管又は穴の形で設けら
れて、電極材料リザーバへの接続のために、電極材料例
えばアノード材料のためのフィードスルーを提供してい
る。エンベロプの１つの実施例では、エンベロプは、全
体的に見て形が平らで平面状で、且つ例えば外形が正方
形又は長方形をしておって複数の真っすぐなリブ又は波
形を持っている。そのような場合にアノード材料用のフ
ィードスルーを設けようとするには、フィードスルーは
シートの主要面の１つ又は両方を通って中央に位置する
ように設けられ得る。その他エンベロプは複合電極保持
器の部分を形成してよく、２つ以上のエンベロプがそれ
らの内部で連絡するように相互結合されている。この連
絡は各エンベロプの主要面内の細長い溝によってなされ
てもよく、又は各エンベロプの周辺部例えばその縁での
細長い溝によって提供されてもよい。従ってエンベロプ
は、複合電極保持器を形成すべく同一寸法で同一形の少
なくとも１つの別のエンベロプと結合され、この複合電
極保持器のエンベロプの内部は連絡状態にある。エンベ
ロプが平らな平面状で且つ前記複合保持器の１部を形成
する場合は、これらエンベロプは実質的に同一寸法であ
り同一形状である。１つの実施例では、２つの矩形エン
ベロプが相互に離隔されて且つ面と面と向き合って揃う
よう位置合わせされており、各エンベロプはその主要面
を横切って伸びる中央位置の１つの溝を有し、また各エ
ンベロプは該溝の周辺部に沿って相互に封止されてお
り、この溝は相互に位置合わせられ且つ対向している。
１つの実施例では、複合保持器は面と面と向き合い揃う
よう位置合わせされて配置された複数のエンベロプを含
む。エンベロプの各隣接対は、各々の主要面の中心に位
置する細長い溝を介して相互に連絡しており、前記対の
エンベロプは前記溝の周辺部に沿って相互に結合されて
いる。この複合電極保持器はネックを持っており、この
ネックの所で溝の周辺部が相互に封止されている。保持
器がアノード材料用のフィードスルーを持った場合は、
フィードスルーはこのネックの１つの端部に準備され
る。別の実施例では、複合保持器はその横断面又は端部
平面が多少とも星形をなしている。同一寸法で同一形状
の３つ以上の矩形エンベロプが、１つの中央軸線から放
射するように整列しており、各エンベロプはその縁に沿
う１つの溝を有し、それらの溝は該軸線に又は近傍で且
つ平行に配置され、エンベロプは溝の周辺部において前
記縁においてともに封止され、従って全ての溝は該軸線
を取巻く中央スペースに連絡している。特定的にはこの
複合保持器は、中央軸線から周辺に間隔を取って放射す
る少なくとも３つの前記エンベロプを含む。各エンベロ
プは、その半径方向内方縁に沿う１つの溝を有し、エン
ベロプは前記溝の周辺において共に結合され、従ってエ
ンベロプは前記溝を介して、前記軸線がそれに沿って伸
びる中央閉鎖スペースへと連絡する。この場合に保持器
は、前記中央スペースの１端部に入るアノード材料用フ
ィードスルーを有する。エンベロプは軸線の周りで湾曲
し得るもので、また前記の湾曲はらせん曲線でよい。従
ってエンベロプの別の実施例によると、エンベロプは全
体的にらせん形に巻かれた形であり、中心軸線の周囲を
巻回するようにそのコイルは相互に離れて半径方向に伸
びる。巻回されたエンベロプは、巻戻して平らで平面状
の形にすると外形が矩形であるような形を一般的に有す
る。この場合に巻回されたエンベロプは、その周辺の２
つの縁に平行に伸びる軸線の周りで巻かれており、該縁
は真っすぐであるが周辺の他の２つの縁は巻かれてい
る。この場合にエンベロプにアノード材料用のフィード
スルーを設けようとすると、該フィードスルーはエンベ
ロプの巻かれてある縁の１つを介して設けられる。さら
に各シートにリブ又は波形を配してよく、これらリブ又
は波形は巻回された縁に対して４５゜以上の鋭角で傾斜
しており、一方で真っすぐな縁に対してはこの傾斜角は
４５゜よりも小さい。好ましくはこれらの角度は前者が
６０゜より大で後者は３０゜より小さい。シートのリブ
又は波形の方向に関しては、シートに平行な軸の周りで
のエンベロプの曲げ及び破壊に関連して、リブ又は波形
が補強又は強化の機能を果たすのが好ましい。従って各
シートは、シートに平行な軸線の周りでの及びリブ又は
波形に垂直な軸線の周りでの曲げ及び破壊に対してはリ
ブ又は波形によって最も強化される。しかしシート及び
リブ又は波形に平行な軸線の周りでの曲げ及び破壊に対
しては、リブ又は波形はほとんど強化を与えない。１つ
のシートのリブ又は波形が他のシートのリブ又は波形と
相対的に傾斜しているので、両シートのリブ又は波形に
平行であってその周りでのエンベロプの曲り及び破壊の
生じ易い軸はない。かくしてシートの少なくとも１つの
リブ又は波形が常に少なくともある程度の補強を提供す
る。１つのシートのリブ又は波形と他のシートのリブ又
は波形との間の鋭角が非常に小さい場合、シートに平行
な軸線の周りでの曲げ及び破壊に関しては、この軸線は
リブ又は波形により小さい角度、即ち各シートのリブ又
は波形間の鋭角の半分であるが、このような場合の強化
は最小である。この考慮は２つのシートのリブ又は波形
間の傾斜を選ぶに当ってなすべきもので、この結果とし
てリブ又は波形が、シートに平行な種々の軸線の周りで
の曲げ及び破壊に対して全ての方向で十分な強化を提供
することになる。電極材料のリザーバへの接続用フィー
ドスルーを持つ代わりに、エンベロプは、該エンベロプ
内に電極材料用のリザーバを提供すべくシートが相互に
より離隔した膨脹部分を含むことが可能である。本発明
の別の態様において、請求項１に記載の、固体電解質材
料から成って横に押圧された形のエンベロプの製造法が
提出される。該製造方法は、粒子形状の固体電解質材料
又はその前駆材料と、熱可塑性及び熱硬化性の両方をも
１つ又はそれ以上のバインダとを共に含む成形可能混合
物を調整する段階と、波形にされた、又は少なくともそ
の１つの面にリブ突きの表面を持つシート材料に前記混
合物を成形する段階と、 前記シート材料から形成された主要面の対を持つ横方向
に押圧された形のエンベロプに前記シート材料を成形
し、前記主要面の内部対向表面にはリブ又は波形が設け
られてあり、１つのシートの各リブ又は波形は他のシー
トの複数のリブ又は波形と重なり合うものであり、また
主要面がエンベロプの周辺部の少なくとも１部分に沿っ
て相互に封止される段階と、硬化性バインダを硬化すべ
くエンベロプを処理する段階とを含む方法である。なお
本発明では電気化学セルであって、電極隔室を規定する
セルハウジングを有し、また電極隔室内には前述のよう
な横方向に押圧された形のエンベロプの形態の電極保持
器が配置され、該保持器の内部が別の電極隔室を構成し
ている電気化学セルが提供される。前記固体電解質材料
又は前駆材料が、セラミックから成るエンベロプへと焼
結され得るならば、本方法は次の追加段階、即ちバイン
ダを蒸発させるためにエンベロプを加熱する段階と、前
記バインダが蒸発してしまった後で、エンベロプを焼結
されたセラミック加工体にすべく該エンベロプを焼結す
る段階とを含む。本発明の目的のために適切な熱可塑性
及び熱硬化性バインダが英国特許第１２７４２１１号よ
り知られ、それによってそれぞれ熱可塑性及び熱硬化性
の性質を有する個別のバインダを用いる代わりに、所望
の熱可塑性及び所望の硬化性の両方を持つ単一のバイン
ダが表われて来る。こうして熱可塑性バインダ及び硬化
性バインダの両方のものとしてポリビニルブチラルが、
可塑剤としてのデブチルフタレート及び溶媒としてのメ
チルエチルケトンと共に使用される。この溶媒及び可塑
剤は、粒子形態の固体電解質又はその前駆材料を均一な
混合物とするのを促進する。これに代わってバンバリミ
キサ（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）のような高エネル
ギミキサが用いられるならば、この場合は安定化剤及び
溶媒は省略してもよい。混合物をシート材料に形成する
方法は英国特許第１２７４２１１号にも記載されてお
り、例えばカレンダリング、ローリング、又はドクタブ
レード技術が用いられている。シート材料は英国特許第
１２７４２１１号によっても、例えばロールによる圧縮
又は押圧によってより密度を高め得る。横方向に押圧さ
れたような形のエンベロプにシート材料を形成するに
は、同一寸法且つ同一形（例えば正方形）の２つのシー
ト材料を相互に揃えた位置で対面させるように配置し、
シートの縁に対してシートが相互に可塑的に変形するよ
うな十分な力を加えて締め付け、シート間でその周辺部
に沿って一体的結合を生じさせるのが普通である。シー
ト間での締め付けは５０〜１５０℃範囲の高温、例えば
６０℃で行なわれ、その温度ではバインダはある程度の
熱可塑性軟化を呈する。その代り又はそれに加えて、特
に締め付けが前記温度範囲の低い方の端で実行される時
は、方法は縁に溶媒を塗布する段階を、締め付けの実施
される縁間で且つ締め付け以前に行なうことを含んでも
よく、これにより低い締め付け力が許容されるようにな
る。実際には所望とあれば、そのような溶媒は室温で縁
部同士を締め付ける際に用られ得る。混合物を作るため
の適当な方法、エンベロプへの成形、並びにその加熱と
焼成については、本出願人の英国特許出願第２２３１５
６７Ａ号により詳述されている。βアルミナ又は好まし
くはβ″アルミナが、エンベロプ用のシート材料を形成
するために熱可塑性及び硬化性を持つ１つ又はそれ以上
のバインダと共に混合物の中で採用されている。これに
代わって前述のようにβアルミナ又はβ″アルミナの前
駆物質も用いられてよい。その前駆物質は、アルミニウ
ムの適当な酸化物又は水酸化物と、ソーダ及び酸化リチ
ウム又はマグネシア（又はその前駆物質）とを含む粉末
混合物であって、その混合物中の適当な比率は、焼結し
てβアルミナ又はβ″アルミナを作製する従来技術にお
いて知られている。本発明の特殊な正確に従がうと、各
シートの１つ又は両方の表面が、適当なローラ間の圧延
を介して複数のリブ又は波形を供えるように形成され、
ロールの少なくとも１つはリブ又は波形を形成するため
に対応形に輪郭付けられている。当然のことこれに代わ
って、シートはリブ又は波形を持つように成形又は鋳造
でも作られ得る。本発明の特定実施例によると、シート
は長方形の形を持って且つサイン曲線の模様を持つよう
に圧延され得る。波形は、各シートの２つの縁に関して
約１０゜の鋭角で、他の２つの縁に対しては約８０゜で
もって傾斜して到っている。２つのシートを対面で且つ
揃えて配置したとすると、１つのシートの波形が他のシ
ートの波形に対して約２０゜になるように２つのシート
を選ぶことが可能で、各々のシートの波形の端部はそれ
ら波形がシートの縁部とは８０゜で交わって同位相に位
置合わせなされており、従ってシートははめ合いの関係
にあって１つのシートの波形が他のシートの波形と入れ
子のような状態になるが、また反対の場合も生じよう。
可塑性状態にある又は熱可塑性状態にあるシートは、そ
の波形が同位相で且つ揃っていればシートの縁は共に押
圧され得て、そこではシートが共に集合されて面と面と
がはまり合う。縁と縁との間にある他の波形部分は、１
つのシートの波形の山が他のシートの波形の複数の山の
部分と接触して重なり合うようになる。シートの各縁
は、例えば前述のように締め付けなどによって相互にシ
ールされ得る。特に前記の波形がその振幅において小さ
いときは、可塑性である間に２つのシートを単に一緒に
押しつけて共に封止するようにし、波形の端部に平らな
接合を付与する。その場合は前記のはめ合いを確保すべ
くシートの波形を整合させるような必要はない。平坦で
且つ矩形のエンベロプが、可塑性の間においてスパイラ
ル状に巻かれることも可能で、この場合に波形とより小
さい鋭角で交差するエンベローブ縁は真っすぐになった
ままで且つらせん軸に平行であり、より大きい鋭角で波
形と交差する縁部は巻かれることになる。できたらせん
は横断面又は端部平面図で示すと円形でもよく、もしら
せんを正方形又は矩形横断面のハウジング内に入れよう
と考えている場合は、そのコイルをほぼ正方形又は矩形
の横断面になるように巻いてよい。エンベロプには電極
フィードスルーを設け得る。保持器用のシート材料を相
互に巻き付けるようにして行なわれて管状開口又はネッ
クを作るようにしてこれが実施される。即ちネックの１
端部が、バインダが可塑性である間に適当温度と適当圧
力でもって前記の外側のシートに結合し、次にネックを
除いてエンベロプの中空内部中にフィードスルーを置く
ようにし、例えばエンベロプの１つの端部でその中央位
置にフィードスルーがあるようにし、保持器の周辺部の
残り部分は前述のような締め付けによって封止するよう
にする。前述とは異なって、シート材自体を、材料が可
塑性である間に成形又は押出してネックを形成してもよ
い。所望とあればある電気化学セルにおいては、ネック
又はフィードスルーは、外側シートのβ′アルミナが同
一粒径のαアルミナで置換された混合物によって作られ
てもよい。焼結の間においてイオン的に電子的に絶縁性
のネック又はフィードスルーが形成され、これはエンベ
ロプに対し一体的結合され且つ焼結されている。またこ
れではなく、個別的に焼結されたαアルミナ又はβアル
ミナネックが、エンベロプの中へ開口でグラス封じされ
てもよい。厚さ０．５〜１．３ｍｍのシートについて、
適当な波形の寸法はその振幅が０．５〜２ｍｍと規定さ
れ、また波長又はピッチも大きさが同程度か少しより大
きい方がよいと認められている。この条件はエンベロプ
が、アノード材料のリザーバに連絡するフィードスルー
を所有する場合に該当する。そのようなリザーバが計画
されていない際は、エンベロプに増加した内部容積を付
与すべく実質的により大きい振幅が採用されている。エ
ンベロプの構成に当っては、シート間の全スペースが相
互に連絡することを保証するように故意にスペーサをシ
ート間に設ける必要もない。また波形は補強された強度
を提供している。１つのシートの波形が他のシートの波
形に対して１０〜２０゜の角度で重なり合う配置は全方
向に対して強化を与え、この理由でエンベロプが可塑性
である間に、波形がより小さい角度を成すシート縁とは
平行な軸線の周りでの比較的容易な巻きを可能にさせ
る。波形は、シートに対して及びエンベロプに対してよ
り増加した表面積を与え、同一寸法でスムースな表面を
有するシートやエンベロプの表面積よりも大きい。らせ
ん形に巻かれた場合は、エンベロプはこのらせん形に巻
回された縁の上に立った状態で焼結され得、それからの
バインダの蒸発を促進する。エンベロプ内部の種々の部
分間の連絡は信頼性があり、焼結後に多孔性表面を形成
する出発混合物からシートの内側表面が形成される際は
この連絡はウイック作用を保証する。しかし各シートの
他の部分は十分に緻密に作られている。本発明の更なる
実施態様に従えば、電気化学セルであって、電極隔室を
規定するハウジングを有し、また電極隔室内には前述の
ような横方向に押圧された形のエンベロプの形態の電極
保持器が配置され、該保持器の内部が別の電極隔室を構
成しているセルが提供される。該セルは通常は高温で再
充電可能な電気化学的電力貯蔵セルである。前記電極隔
室の１つはアノード隔室であり、他のものはカソード隔
室である。原理的には保持器の内部はカソード隔室とす
ること、またハウジングの内部、保持器の外部はアノー
ド隔室であるが、保持器又はエンベロプ内部を通常はア
ノード隔室と考えてよい。セルはいわゆるナトリウム／
硫黄タイプであってよく、活性アノード材料として溶融
ナトリウムを、また活性カソード材料としては硫黄／硫
化ナトリウム／ナトリウムポリ硫化物を有する。またセ
ルは通常は活性アノード材料用にはナトリウムのような
アルカリ金属を含む。カソードは、アルカリ金属アルミ
ニウムハライド電解質を含浸した電子的に伝導性ある電
解質浸透性多孔質マトリックスを含み、充電状態下でカ
ソードは、遷移金属クロライドの形の活性カソード材料
を含み、またこのクロライドは、マトリックスの多孔性
内部に分散されたＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２及びその混
合物から成るグループから選択される。そのような種々
のセル、そのセルの電気化学及び製造方法は、米国特許
第４５４６０５５号、第４５２９６７６号、第４５６０
６２７号、第４５９２９６９号、第４６２６４８３号、
第４７２２８７５号、第４７７７４４９号、第４７９７
３３２号、第４７９７３３３号、第４９７５３３４号、
及び英国特許出願第２１９３８３７Ａ号、第２２３１５
６７Ａ号で開示されている。これらの従来技術の文献も
また、当該のタイプのセパレータ及びこのようなセルの
用途に適した溶融アルカリ金属アノードを記載してい
る。特にカソードマトリックスは活性カソード材料の遷
移金属でよく、例えば多孔質の鉄、ニッケル、クロム、
コバルト、又はマンガン等であり、充電状態での活性カ
ソード物質は従ってＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ
_２、ＣｏＣｌ_２、又はＭｎＣｌ_２である。アノードのア
ルカリ金属は好ましくはナトリウムであり、セパレータ
はナシコン、βアルミナ、又はより特定的にはβ″アル
ミナである。液体電解質に関してはＭＡｌＨａｌ_４タイ
プの電解質であり、ここでＭはアルカリ金属、またはＨ
ａｌは例えばＮａＡｌＣｌ_４であるハロゲンが通常用い
られる。これらの電解質では、Ａｌイオンのモル分率は
アルカリ金属のモル分率を越えてはならず、即ちＡｌ：
Ｍは１：１より大であってはならない。このことは、カ
ソード隔室が例えばＮａＣｌである固体アルカリ金属ハ
ライド（ＭＨａｌ）の割合をセルの全充電状態中に液体
電解質と接触することによって達成される。ＮａＡｌＣ
ｌ_４タイプで、且つその中のＡｌ：Ｍモル比が１：１よ
り大きくないようなＭＡｌＨａｌ_４型の電解質について
述べる。Ａｌ：Ｍ比が１：１である場合は、ＦｅＣ
ｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、又はＭｎ
Ｃｌ_２のような活性カソード物質がこの電解質中に実質
的な溶解度を持たないという利点がある。さらにＡｌ：
Ｍが１：１であると、そのような電解質は、セルの通常
作動温度で最低の蒸気圧（その圧力は硫黄／硫化ナトリ
ウム／ポリ硫化物の圧力よりも小さい）を呈するのも好
適である。このことは構造上及び安全上の観点から重要
で、その理由はβ″アルミナの薄いシートは脆くて、且
つセルの不調により惹起される温度過程時での高い電解
質蒸気圧によって破損を受け易いためである。またこの
ような電解質はセパレータの板に対して比較的穏かな凝
固／融解ストレスを付与する。この電解質の別の特徴
は、セパレータが破損した際にアルカリ金属と電解質は
反応して、当該温度では固体の反応生成物を生ずること
でＡｌ：Ｎａモル比が１：１である場合にＮａがＮａＡ
ｌＣｌ_４と反応すると、前記固体の生成物は金属Ａｌと
固体ＮａＣｌのようなものである。前記の諸特徴は、比
較的薄い保持器シートの採用を促進するもので、認容し
得る耐久力及び破損に対する抵抗、及び破壊的であって
も認容し得る安全性をもたらすものである。当然のこと
他の適当な液体電解質、例えば他の溶融塩電解質も用い
られ得るが、この場合それらがアノードのアルカリ金属
陽イオンを含んでいることは言うまでもない。適当な電
解質は通常はクロライド陰イオンのようなハライド陰イ
オンを含んでおり、且つセパレータ及びカソードとは化
学的にも電気化学的にも両立性がある。また電解質は、
セパレータと汚染の点で且つ活性カソード物質とは溶解
の点で両立してはならず、その理由はそのような活性カ
ソード物質が電解中に解けると、通常はセパレータの汚
染を生ずるためである。前述の種々の特許及び特許応用
においては、本発明のセルの種々の特性である微細構造
及び電気化学的特性に関する種々の追加事項が記載され
ている。米国特許第４５４６０５５号は本発明が導かれ
る基本的なセルの電気化学を開示する。また米国特許第
４５２９６７６号は、遷移金属を含むマトリックス及び
カソードのアルカリ金属ハライド放電反応生成物を含む
本発明セルのための適当カソード製造法を述べている。
さらにこの特許は中間的な耐熱性硬質金属化合物の１つ
又はそれ以上の使用の可能性を述べており、この化合物
は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＭｎと、放電状態に
おいて活性カソード物質としてのカーボン、シリコン、
ボロン、窒素及び燐を含むグループから選ばれる少なく
とも１つの非金属とから成っている。また前記の耐熱性
硬質金属化合物は、充電中は塩素化によってハロゲン化
されている。米国特許第４５６０６２７号は、Ｆｅ／Ｆ
ｅＣｌ_２カソードと平行してＣｏ／ＣｏＣｌ_２又はＮｉ
／ＮｉＣｌ_２をカソード物質として記載しており、それ
は過充電からＦｅ／ＦｅＣｌ_２カソードを保護するため
である。米国特許第４５９２９６９号は、ＮａＡｌＣｌ
_４電解質中にドーパントとしてフッ化物陰イオンを用い
ることを記載しており、それは継続サイクリングに伴な
うセルの漸進的内部抵抗上昇に抵抗するもので、その増
加は電解質中のＡｌＣｌ_３によってβアルミナのセパレ
ータが汚染されることから生ずると推定されている。米
国特許第４６２６４８３号は、液体電解質及び／又は活
性カソード物質中にＳ又はＳｅのようなカルコゲンをド
ーパントとして用いることを開示し、この目的はＮｉ／
ＮｉＣｌ_２カソードが継続するサイクリングに伴なって
漸進的にカソード容量が減少することに抵抗しようとす
るものである。米国特許第４７２２８７５号は、粒子状
態のカソードと電解質とによる放電反応生成物を含む、
本発明によるセル用のカソード製造方法を開示する。米
国特許第４７７２４４９号は、本発明のセル用のカソー
ド製造法を記載しており、該製造法は、遷移金属（Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、又はＭｎ）カソードマトリック
スを、金属を特別な形に酸化してそれからそれを還元し
たものを固体塩化ナトリウム中に分散させて得ている。
米国特許第４７９７３３２号は、セラミック固体電解質
セパレータのアルカリ金属に露出した表面を、遷移金属
酸化物でドープすることを述べており、その目的は溶融
アノードアルカリ金属によるセパレータ表面の濡れ性を
改善するためである。米国特許第４７９７３３３号は、
本発明のセル用の適当カソードの製造方法を述べてお
り、アルカリ金属アルミニウムハライド溶融塩電解質、
アルカリ金属ハライド、アルミニウム及び遷移金属（Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、又はＭｎ）を含むカソード前駆
物質を装入することを内容とする。公開された英国特許
出願第２１９３８３７Ａ号は、本発明セルに適当な溶融
ナトリウムアノードにマグネシウムを溶解させたものを
開示しており、βアルミナセパレータが使用された場合
は、マグネシウムはナトリウム／セパレータ界面に集ま
り得るナトリウム中の溶解不純物に対しゲッタとして作
用する。米国特許第４９７５３３４号は、薄いカソード
構造を持つ当該タイプのセル及びバッテリを開示してい
る。公開英国特許出願第２２３１５６７Ａ号は、薄いカ
ソード構造を持つ当該タイプのセルの製造方法を記載し
ている。本発明のセルの種々の部材（アノード、セパレ
ータ、カソード他）の微細構造及び電気化学的特性にお
いて、及びそれらの製造法に関する限りは、前述の従来
特許及び特許の応用の範囲内で多数の組合わせ、並びに
種々のオプションの組合わせが所望であり且つ両立し得
れば可能なことが分かる。本発明によるセル内では、所
望によりエンベロプ又は保持器はセルの実質的に全ての
活性アノード材料を含み得る。エンベロプ又は保持器
は、セルの一部を形成して活性アノード物質のためのリ
ザーバと連絡し得る。また別にセルは、ハウジングの内
部をアノード隔室とカソード隔室とに分割する管状セパ
レータを持つことができる。アノード隔室は管状セパレ
ータの外部で且つ管状セパレータとハウジングとの間に
あり、またカソード隔室は管状セパレータの内部に位置
しておる。保持器又はエンベロプは第２のアノード隔室
を形成し、且つ管状セパレータの内部に位置しており、
カソード隔室内では管状セパレータとハウジング間で規
定されるアノード隔室と連絡するように選択されてい
る。特殊な実施例では、保持器はらせん的に巻かれてお
り、巻かれたコイル縁の１つを介してアノード材料用の
１つのフィードスルーを持っている。１つの円筒形アノ
ード材料用リザーバが、フィードスルーに封止的に結合
され、且つフィードスルーを介して保持器と連絡してい
る。この場合はリザーバ及び保持器は円筒形ハウジング
内に収容され得、リザーバはハウジングの頂上の閉鎖パ
ネル又は蓋を介して懸吊されてよく、エンベロプ又は保
持器はハウジング内でリザーバの下でリザーバから懸吊
されてもよい。カソードはハウジング内で保持器を取り
囲むように、また保持器のコイル間での半径方向スペー
スに設けられている。前記の実施例では２つのアノード
隔室があり、管状のセパレータは円筒形ハウジングの中
に同心で配置されている。またセパレータ管は閉鎖下方
端部及び開放上方端部を持つ。この場合保持器は管の中
に懸吊されてよく、開口を通って下方に通過する管状の
アノード材料用フィードスルーを持つ。フィードスルー
の周辺部において、それはセパレータの閉鎖下方端部に
封止されており、また管の外に位置するアノード隔室に
至っている。この保持器は平らで矩形の保持器であって
よく、スパイラルに巻かれた保持器でもよく、又は上記
のエンベロプの複数から構成される複合保持器であって
もよい。

【実施例】本発明は、添付図を参照して例示的に示した
実施例によって説明されるであろう。図１に一般的に参
照番号１０で示した横方向に押圧された形のエンベロプ
は、高温で再充電可能な電気化学的電力貯蔵セルにおい
て液体ナトリウムアノード保持器に用いられるβ″アル
ミナ製エンベロプである。エンベロプ１０は長方形の外
形を持つ形態で平らで平面的であり、その周辺部全体に
は端部縁１４及び側部縁１６を有し、実質的には周辺部
に沿って共に封止された対向主要面１２を含む。次に図
２及び図３を参照するが、特に説明しない限りは同一参
照番号は同一部分を示す。主要面１２には、単一体に焼
結されたβ″アルミナセラミックの１対のシート１８，
２０が設けられている。各シート１８，２０は実質的に
正弦波の波形２２の複数から波形に加工されており、該
波形は山２４と山どうしの間の谷を有する。シート１
８，２０の各々において波形２２は、側部縁１６に関し
ては約１０゜の鋭角Ａでもって伸延し、従って前記波形
２２は約８０゜の鋭角Ｂでもって端部縁１４と交差す
る。シート１８，２０は従って、シート１８の波形２２
がシート２０の波形２２とは２０゜の各Ｃをもって重な
り合う。この関係を図１に関して述べると、シート２０
はシート１８によって隠されており、シート２０の波形
２２が破線で示されている。シート１８の波形２２がシ
ート２０の波形２２と重なる位置は図１の２６で表わさ
れる。前記のシート１８，２０は面と面が当接し、した
がって図３で示すように交差部２６の主要部分で少なく
とも相互に両シートは接触している。図３の横断面は図
１でのＩＩＩーＩＩＩ線によるもので、交差部２６の横
列を通っており、また図２の横断面は図１でのＩＩ−Ｉ
Ｉ線によるもので、２つの交差部２６間の途中を示して
いる。従って図３では、シート１８，２０の波形２２は
横断平面図で見る限りは相互に位相が１８０゜ずれてい
る。しかるに図２で同方向に見ると、波形２２は相互に
同位相にあって且つシート１８，２０は相互に離隔して
いるものと認められる。図２と図３の両者の中間位置に
おいては、１つのシートの波形２２は他のシートの波形
２２とは０°〜１８０°の量の範囲内で位置が部分的に
食い違っているであろう。シート１８，２０は当接部分
があっても、エンベロプ１０の全内部容積はその総ての
部分でそれ自体が図２によく表わされているように連通
している。従って前記の内部容積の部分は、その容積の
他のいかなる部分からも孤立してはいない。エンベロプ
１０の内部スペースは、シート１８，２０の内側対向表
面上にある波形２２間の谷によって規定される。エンベ
ロプ１０の端部縁１４では、２つのシート１８，２０の
波形２２は相互に（図２のように）同位相である。前記
の両端部縁１４近くでは、シート１８，２０は相互に長
手方向で外方向へと集まり、従って前記縁のごく近くで
はシート１８の波形２２はシート２０の波形２２の中へ
面と面とを接してはめ入れられ、図５で見られるように
シート１８，２０はここで相互に封止される。シート１
８及び２０は実質的にそれぞれ同形であって、それでそ
の大量生産は容易である。エンベロプ１０は、βアルミ
ナの焼結セラミック中空管の形のフィードスルー２８を
有する。フィードスルー２８は、シート１８とシート２
０との間で且つ１つの端部縁１４の中央位置に設けられ
ている。該フィードスルーは端部縁に封止的に焼結され
ている。フィードスルー２８は、エンベロプ１０の中に
溶融ナトリウムアノード材料を供給するための手段を提
供し、電気化学セルの負荷の間はエンベロプ１０は液体
ナトリウムアノード保持器を形成する。フィードスルー
２８はまたエンベロプ１０の内部への入口としても用い
られる。即ちナトリウムによるシートの濡れ性の改良の
ために遷移金属酸化物でドープすることでシート１８，
２０の対向内側面が処理される場合で、この例としては
米国特許第４７９７３３２号にその記載があり、さらに
は米国特許第４９７５３３４号に記載があるようにエン
ベロプの内部にマグネシウムのようなものをゲッタとし
て装入する場合などがこれに該当する。フィードスルー
は横断面が円形で示されている。しかし横断面が正方形
又は矩形でもよく、さらには端部縁１４に沿って伸びる
矩形溝の伸長横断面であり得る。当然のこと以下に示す
ような他のエンベロプでも、また正方形、矩形及び／又
は細長横断面のフィードスルーをも所望に応じ使い得
る。図１を参照すると、波形の振幅及びピッチが端部縁
１４及び側部縁１６の長さと比較しても相対的に大きい
ことが注目されよう。図１のエンベロプ１０は、その中
に液体ナトリウムアノード材料全てを保持すべく企画さ
れており、このナトリウムはセルが十分に充電状態にあ
る場合に電気化学セルで用いられる。（以下におけるよ
うな本発明のエンベロプ又は保持器の他の実施例のよう
に）フィードスルー２８を介して液体ナトリウムアノー
ド材料用リザーバへ入れるものとは、このエンベロプは
何の関連もない。図４及び図５を参照すると、これらは
それぞれ本発明による別のエンベロプを示す。これらは
図１〜図３のエンベロプと多くの点で類似があるので、
特に説明しない限り同類の部分には同一の参照番号を付
している。図４と図１〜３とのエンベロプ１０間の基本
的相違は、本図の波形２２が実質的により小さいピッチ
及び振幅を有する点である。従って図４のエンベロプの
内部容積は、図１〜図３のエンベロプの内部容積よりも
実質的に小さい。図４のエンベロプは電気化学セルへの
用途の目的を持っているが、液体ナトリウムアノード材
料用の（後により詳しく述べる）外部リザーバと連絡し
て用いられる。図５のエンベロプと図４のそれとの部品
上の相違は、図４では図１〜図３と同様にフィードスル
ー２８が端部縁１４の１つの中央に位置しているが、図
５のフィードスルー２８は１端縁部１４の１つの端の近
傍に設けられている。次に図６に触れるが、図１〜図５
と同一部分は特にことわりがない限り同一符号を用い
る。図６と図５との間の本質的相違は、図５でのように
平らで平面的で且つ矩形外形ではなく、図６のエンベロ
プ１０はらせん形に巻かれた形をなし、その側部縁１６
に平行な１つの中心軸線の回りで巻回されており、エン
ベロプのコイルは半径的に相互に離隔されている。図１
〜図７のエンベロプ１０を作るためには、約１０〜５０
μｍ粒径のβ″アルミナ粒子、バインダ、可塑剤及び溶
媒を含む混合物が用いられる。バインダ、可塑剤及び溶
媒は英国特許第１２７４２１１号に記載されたタイプの
ものが用いられ、次表のような比率が採用される。 これを共に混ぜると、諸成分は１つの半乾燥粉末混合物
を形成する。これが約５０〜１５０℃で多重ローラを持
つ加熱ロール機械の間に送られるが、温度は使用組成に
依存するもので、またその温度ではバインダは可塑性を
示すであろう。前記混合物は平らなシートに圧延され、
その厚さは約０．５〜１．５ｍｍで、圧延後は約２．１
〜２．３ｇ／ｃｍ^３の密度を持つ。これらのシートは次
に正弦波状に輪郭付けられたロールによって圧延され、
カットされてシート１８，２０にするための波形付きシ
ート材料に作られる。これらのシートは切断されるが、
図１〜図５に示すように配置された際に相互に面と面と
が当接して載置できるようなものである。この場合それ
らの側部縁１６が揃えられ、端部縁１４が揃えられ、よ
り特定的には端部縁１４では各シートの波形２２が相互
に同位相で位置合わされ、従って相互に当接する場合は
面対面で入れ子様になることが可能なものである。次に
エンベロプの側部縁１６が、平坦ロール及び手動圧を用
いて例えば５０〜７０℃で封止される。フィードスルー
２８が、両シートの両端部縁間で５０〜７０℃において
締め付けられる。またこの間はシートは可塑性であっ
て、その端部縁及び隣接材料は、適当な正弦波形状輪郭
ロール対を介して面対面がはめ合い当接し且つ相互に封
止されるように押圧される。自立性のグリーンエンベロ
プがこうして得られ、次のような処理法により加熱され
且つ焼成される。 環境温度〜４５０℃ １０℃／ｈｒ ４５０℃〜１６００℃ １８０℃／ｈｒ １６００℃〜１６１７℃ ７０℃／ｈｒ １６１７℃ １５分間保持 １６１７℃〜１０００℃ ２４０℃／ｈｒ １０００℃〜環境温度 ３６０℃／ｈｒ。 この焼成の処方により、質量％がβ″アルミナ９８で且
つ密度３．１〜３．２ｇ／ｃｍ^３の、１つのモノリシッ
クな一体的焼結β″アルミナエンベロプが得られる。該
エンベロプは焼成において約１７〜１８％の線形収縮を
呈する。シート１８，２０の端部縁及び側部縁はそれぞ
れ機密シールされてエンベロプの各縁１４，１６を形成
し、さらにシート１８，２０の端部縁はその端部縁１４
でフィードスルー２８を受取り、該フィードスルーも機
密に縁に封止されている。図６の場合には、焼成前で且
つエンベロプが可塑状態である間にエンベロプはらせん
状に巻回されるだろう。焼成の間はグリーンエンベロプ
は好ましくはその端部縁の１つで支持されており、バイ
ンダ、可塑剤及び溶媒が加熱中及び焼結前にそれらが全
部完全に蒸発してもなお確実な形を保つよう保証する。
図６の場合に上記の件は、フィードスルー２８の無い方
の巻回端部縁１４上でエンベロプが容易に支持され得る
ので好適である。図７によると参照番号３０は、本発明
による複合電極保持器３０を全体的に示す。保持器３０
は横断面／平面図では十字形であり、図４の一般形の４
つのエンベロプ１０がその各端の側部縁１６の１つに集
って結合されたと見ることが可能で、従ってエンベロプ
が中心軸線３２から放射状に放射して、９０゜の角度Ｄ
を介して周辺に等しく離れている。各エンベロプ１０の
シート１８，２０は側部縁１６の内側縁では封止されて
おらず、従って各エンベロプ１０はその内側縁におい
て、シート１８とシート２０との間の溝を介して連絡
し、即ち軸線３２を取巻き且つ該軸線と同心の中央スペ
ース４０で連絡している。保持器３０は図４に示したタ
イプのエンベロプ４個を用いて原理的には製造し得る
が、図４で示されるようなフィードスルー２８を別々に
設けられてはおらず、またシート１８，２０の各々の１
つの側部縁は共にシールされてはおらず溝を残してい
る。これらのエンベロプは図７、図８のように十字形に
配置され、エンベロプは相互に位置３３で封止され、こ
の位置は内側で溝側の側部縁１６であり且つ一体的及び
モノリシック様式に保持器３０を形成するための前記溝
の周辺に相当する。図７に示すように単１の共通フィー
ドスルー２８が設けられ、その位置は軸線３２を取巻く
中央スペースの一端部である。しかし保持器３０を作る
１つの好適方法は、図４中のシート１８，２０に用いら
れたタイプの４枚の波形シートから形成される。これら
の波形シートは可塑性である間に、中心軸線３２の周囲
で（図７及び図８では位置３３において）それらの側部
縁１６に平行に９０゜にわたり曲げられている。これら
のシートは次に図７の構造を得るように集められて配置
されるが、当該の４枚のシートは図７では参照番号３４
で表わされ、その側部縁が３６に位置する。これら側部
縁３６は図１の側部縁１６のために記載したと同様な仕
様で相互に封止され得、また図７で示した両端部縁３８
が、図１〜図４の端部縁１４と同様の仕様で相互に封止
され得る。軸線３２を取巻く中央スペース４０は、保持
器３０の各端部において封鎖し得るもので、波形シート
を製造するのに用いられたものと同タイプのβ″アルミ
ナ板材から作られたプラグ又はパッチを介して行なわれ
る。この中央スペース４０の１端では、プラグに代って
共通のフィードスルー２８を用い得、シートが可塑性で
ある間に中央スペースの開口端部にフィードスルーが取
付けられる。又は開口付きパッチが用いられ、パッチの
開口周辺部がフィードスルー２８に封止される。前記の
操作は可塑性のあるシートに対してなされ、次に諸部品
が同様に可塑性である間に相互封止され、保持器は前記
のようにして焼結を受ける。図８では図７と同様な参照
番号を使用しており、中央スペースが４０で表わされて
いる。図９及び図１０の保持器では、特に指摘しない限
り図７及び図８と同一部品には同一番号を付している。
図９及び図１０の場合は、保持器３０はその横断面又は
端部からの平面図が多かれ又は少なかれＩ形又はＨ形で
ある。図９及び図１０の保持器３０は図４で示されたタ
イプのエンベロプ１０を２つ用いてそれらが可塑性であ
る間に作られたと見なされ得、中央の溝が端部縁間で且
つその側部縁１６に対して平行で側部縁間のほぼ中央に
伸長している。溝の周辺部分は図１０で示すように箇所
４２において共に封止されて中央スペース４０を構成
し、該中央スペースの１端部はプラグ又はパッチにより
閉鎖され、またその他端部は図７、図８に記載したのと
同様な方法でフィードスルー２８によって封止されてい
る。しかし実際では図９、図１０の保持器３０及びエン
ベロプ１０は図７、図８の保持器３０とほぼ同様な方法
で作られると考えてもよい。前述の例では４つのシート
３４を全て９０゜だけ曲げるものとしたが、今回の例は
そのうちの２枚を１８０°だけ曲げ、またシートの２枚
は平らのまま残す。図９及び図１０では１８０°曲げた
シート３４がここでは４４で示され、平らのままのシー
トが４６で示されている。図９で示されるようにシート
４４，４６はそれらが可塑性であるうちに共に配置され
る。それらの側部縁３６が封止され、また端部縁１４が
図１〜図４のエンベロプ１０と同様な方法で封止され
る。所要のパッチ又はプラグ及びフィードスルー２８
が、図７及び図８で前述した位置で焼結前に封止され
る。図１１には図７及び図８と同様な構造体を示すが、
これまでと同様に特に指摘しない限りは同一部分には同
一符号を用いる。図７及び図８の保持器３０と基本的に
異なる点は、図１１の保持器は６枚のシート３４を用い
ている。これらシート３４は９０゜にわたり曲げられる
ことなく約６０゜にわたり曲げられており、従ってこれ
らは集められて横断面又は上方からの平面図では星形の
保持器を提供し、これら６つの部分は等しく放射状に離
隔し６０゜づつの角度をなすリムとなる。図１２及び図
１３を参照すると、本発明の電気化学セルが概括的に４
８で示される。セル４８は例えば鉄製で円筒形のハウジ
ング５０を持ち、また円筒形の側壁５２と、この側壁５
２に溶接された円形底部５４と、スカート５８に溶接さ
れた円形キャップ又は閉鎖ディスク５６とを有する。な
おこのスカートの下方周辺は、側壁５２の頂上近くの位
置で側壁５２に対して位置６０で溶接されている。管状
のβ″のアルミナセパレータ６２がハウジング５０内に
同心的に配置されており、該セパレータの管は閉鎖下方
端部及び開放上方端部を持つ。セパレータ管の下方端部
は、位置６４に中央円形開口６４を有する。セパレータ
管６２の開放上方端部は、αアルミナ絶縁リング６６に
気密的にガラス溶接されている。ディスク形金属シール
６８が管６２の上方端部を閉鎖し、該金属シールの下方
面には円形のシールエッジ７０が設けられており、この
エッジはリング６６の上方表面に対座して封止する。シ
ール６８は、絶縁ディスク７４及びシールエッジ７０を
介してリング６６と封止係合を行なって保持される。前
記ディスク７４はシール６８を閉鎖ディスク５６から分
離し、また適当な力が、閉鎖ディスク５６により絶縁デ
ィスク７４を経由してシール６８へ付加される。前記ハ
ウジングはそのようなや力を与えるような仕様に従って
溶接されている。セパレータ管６２の内部には、図６に
示したようなタイプの電極保持器１０が配置されてい
る。この保持器は図５のタイプの平らな保持器が巻回さ
れたものであるが、フィードスルー２８は多かれ少なか
れ巻回の中央位置により近い。フィードスルー２８はセ
ル４８において、セパレータ管６２の閉鎖下方端部内の
中央開口６４を通って下方向へ突出するように配置され
ている。前記エンベロプ１０のらせん状に巻回された下
方端部縁１４は、管６２の下方閉鎖端部の内方表面に箇
所６５でガラス溶接されており、またフィードスルー２
８の外側周辺は、開口６４の周辺に封止的に溶接されて
いる。このことはセパレータ管６２内にエンべロプ１０
を、管６２の底でガラスフリットと共に位置付け、次に
ガラスを加熱することで実施される。フリット及び加熱
の程度は、フィードスルー２８が所定位置に封止され、
且つエンベロプ１０を箇所６５で管６２に溶接するのに
適した量が選ばれる。図示のセル４８では、鋼製網のウ
イック材料で織ったソックス７４がセパレータ管６２の
外側表面を包囲し且つそれに当接している。さらに鋼製
網の電流捕集材料かららせん状に巻いて織ったシート７
６が、エンベロプ１０のコイルをらせん状に且つ同軸的
に巻回している。織られた鋼製電流捕集シート７６は、
エンベロプ１０の湾曲周辺の周囲に位置し、エンベロプ
１０のコイル間半径方向スペース内に巻回されている。
織られている電流捕集シート７６はエンベロプ１０の全
高にわたって垂直に伸び、該シートの上方縁は同様に鋼
であるシール６８に留められた状態である。セルにはデ
ィスク５６と結びついた状態のアノード端子７８と、シ
ール６８と結びつき且つディスク５６の中央開口を通っ
てシート６８から上方向に突出するカソード端子８０と
が設けられている。該端子８０はディスク５６とは電気
的に絶縁されている。管６２とハウジング５０との間の
環状スペースには、図示のように溶融ナトリウムのアノ
ード材料８１が含まれている。エンベロプ１０の内部
は、フィードスルー２８を介して管６２とハウジング５
０との間の環状スペースに連通している。前記管６２と
ハウジング５０との間の環状空間の上部分には加圧下の
不活性ガスが存在し、これによってエンベロプ１０の内
部に常時溶融ナトリウムアノード材料が充たされること
を保証する。管６２とエンベロプ１０との間のスペース
８２、及びエンベロプ１０のコイル間の半径方向スペー
ス８３にはカソード材料が充たされる。このカソード材
料は、溶融ＮａＡｌＣｌ_４液体電解質で飽和された、電
気化学的に導電性で且つ電解質を透過し得る多孔質の例
えばＦｅ、又はＮｉのマトリックスを含む。マトリック
ス内部の多孔性スペースは、場合によっては微細分割さ
れたＮａＣｌと共に微細分割のＦｅＣｌ_２又はＮｉＣｌ
_２を有する。その場合にセルが十分に充電された状態で
は、電解質内のＡｌＣｌ_３のモル分率はその中のＮａＣ
ｌのモル分率よりも決して大きくはない。前述米国特許
第４７２２８７５号及び第４７９７３３３号は、このタ
イプのカソードが、最初はエンベロプ１０と管６２との
間のスペースに粉末混合物を装入し、続いて、エンベロ
プのコイル間に装入してからセルの充電を行なうことを
開示する。この場合エンベロプ１０の内部及び管６２と
ハウジング５０との間の環状スペースを最初の装入サイ
クルにおいて減圧にする。その場合において加圧下の不
活性ガスをエンベロプ１０の内部で省略し得るが、すで
にエンベロプ１０の内部は１点鎖線８５で示しているよ
うな全深さにわたって伸びるアルミニウム線電流コレク
タを代わりに設けてあってもよい。図１４及び図１５
は、図１２及び図１３のセル構造の部分的変更例であ
る。図１４、図１５でも同一部品であれば図１２、図１
３と同一番号を付し、セパレタ管６２及びエンベロプ１
０が示されている。図１２、図１３のらせん形の場合と
異なり、焼結の前に図１４、図１５のエンベロプ１０は
その側部縁１６に平行な軸線の周囲で曲げられて円形断
面の円筒状にされており、エンベロプ１０の側部縁は１
６で示され、フィードスルー２８がエンベロプ１０の１
つの端部縁１４を通ってほぼ中央に設けられている。図
１４、図１５には示されていないが、図１２及び図１３
での７６と同様な適当な電流捕集シートが設けられ、該
シートはエンベロプ１０により用意された中空内部の
中、及びエンベロプ１０と管６２との間の環状スペース
の両方に設けられている。図１６、図１７は図１４及び
図１５に示された構造の更なる変形を表わし、細長い矩
形のエンベロプ１０にはその端部縁１４の１つを通って
中央に位置するフィードスルー２８が見られ、従って該
フィードスルーは管６２の閉鎖下方端部を通って中央で
突出する。図１６、図１７の場合では、カソード及び電
流捕集シート（図１２、図１３の７６参照）はエンベロ
プ１０に関して反対側で且つエンベロプに対面して記置
されている。特に指摘しない限り図１４〜図１７と類似
の構造が図１８、図１９に示されている。この図１８、
図１９では、前述の図７及び図８のタイプの複合保持器
３０が管６２の中に設けられ、カソードがエンベロプ３
０の放射状端部３６間で規定される４つの区分ゾーンの
中に位置する。またシートではなくて４つの金属ストリ
ップ８４の形のカソード電流コレクタが保持器３０の長
さに延伸し且つ金属シール（参照、図１２の６８）に結
合している。図２０では本発明の電気化学セルの更なる
変形例が一般的に８６で示されている。このセルは底部
９０及び閉鎖ディスク又は蓋９２を含むハウジング８８
を有し、蓋９２及び底部９０が、ハウジング８８の円形
断面円筒形側壁９４の対向端部にそれぞれ溶接されてい
る。定置の円筒形αアルミナリザーバ９６がハウジング
８８の上方部分に位置し、且つ開口１００を備えた下方
円形底部９８を有する。図１２のタイプの巻回エンベロ
プ１０が、ハウジング８８の内で且つリザーバ９６の下
側に配設され、図２０で分かるようにエンベロプ１０の
上方端部縁１４にあるフィードスルー２８が、リザーバ
９６の内に突出している。前記フィードスルー２８が開
口１００にガラスで気密的に封止されていおり、前記上
方封止の端部縁１４が底部９８の下方表面に箇所１０１
でガラスを介して溶接されている。従ってエンベロプ１
０はリザーバ９６から懸吊されている。図示のリザーバ
９６は液体ナトリウムアノード材料１０２で部分的に満
たされている。電流捕集シート材料１０４が、エンベロ
プ１０のコイルを巻回し且つらせん状にコイルで内挿的
に巻回されており、その方式は図１２の電流捕集シート
７６で既に説明したものと同様である。本実施例でも図
１２に述べたセルと同じように、エンベロプ１０とハウ
ジング８８との間の環状スペース及びエンベロプ１０の
コイル間にはカソード材料が充ちて且つ占有している。
シート１０４の下方巻回縁はハウジング８８の底部９０
とは電気的に接触している。リザーバ９６は、中央開口
１０８を備えた円形屋根１０６を有する。鋼製コック１
１０はリザーバ９６の開口１０８の中に入るネックを備
え、また該コックは外側に延びる円周フランジ１１１を
その下方端に有し、さらにフランジは個所１１２におい
て屋根１０６の内側下方表面に熱押圧結合されている。
ハウジング８８の蓋９２は中央開口１１４を有し、この
開口を通してコック１１０が上方に突出する。ここでは
前記開口１１４の周辺が、リザーバ９６の屋根の１０６
の外側で上方表面に個所１１３で熱押圧結合されてい
る。前記開口１１４とコック１１０との間には周辺で半
径方向スペースが存在し、従ってそれらは電気的に相互
絶縁されている。コック１１０は外側端部を有し、この
端部は金属閉鎖１１５で閉じられている。鋼ポスト電流
コレクタ１１６（該コレクタはセルのアノード端子を提
供し、ハウジング８８はカソード端子を提供する）が、
この閉鎖パネルを通ってナトリウム１０２内に下方突出
する。エンベロプ１０の内部はナトリウムで満たされて
おり、且つフィードスルー２８を介してリザーバ９６内
のナトリウム１０２と連絡する。電流捕集導線１１７が
ポスト１１６からフィードスルー２８を介して延び、エ
ンベロプ１０内にある下方端部縁１４の近傍位置に至
る。リザーバ９６に関しては、該リザーバは円形断面円
筒形側壁１１８を持ち、この側壁は且つ選択的には底部
９８はαアルミナの代わりにβ″アルミナである。図２
１から、蓋９２の中央部分１１９は屋根１０６へ個所１
１３で熱押圧結合されており、中央部分の周辺は蓋９２
の残りの部分に溶接されている。図２１では、エンベロ
プ１０及びリザーバ９６が相互に結合されている間の状
況を、図２０の配置とは逆に示したものである。それら
を相互結合するためには、図２１に示されるように底部
９８の上方又は外側表面での個所１０１に及び開口１０
０の周辺の回りにガラスフリットを用意する。リザーバ
は例えばαアルミナの支持体１２０上に配置され且つ加
熱される。加熱温度は、ガラスフリットが溶融してフィ
ードスルー２８と底部９８内の開口１００周辺との間に
ガラス封止を提供し、且つガラスが個所１０１で溶融し
て底部９８と当接しているエンベロプ１０の巻回端部縁
１４が前記底部に溶接するような温度である。図２２は
リザーバ９６自体を示しており、本図の参照番号は図２
０及び図２１と同一部分は同一番号を用いている。図２
３は、図２０〜図２２と同様なセルの概略横断面図であ
って、位置は図２０のＸＸＩＩＩ−ＸＸＩＩＩで切った
ものに相当する。これらの図で同一部分には同一番号が
付されており、図２３のセルと図２０〜図２２のセルと
の主な相違は、図２０〜図２２のセルのハウジング８８
は円形断面の円筒形側壁９４であったものが、図２３の
セルでは底部９０及び蓋（図示なし）と同様に側壁が横
断面が細長の矩形である点である。従ってエンベロプ１
０は、その横断面又は端部よりの立方向／平面図ではそ
の輪郭はほぼ細長の矩形をなすよう巻回されたものであ
る。図２４の配置は、カソード部材を備えた図９及び図
１０の複合アノード保持器３０を示す。保持器３０の中
の参照番号は図９及び図１０で使用されたものに準據す
る。カソード材料は４つの矩形プレートで表わされ、即
ち２つのより大きい外側プレート１２２がエンベロプ１
０の外側面に近接且つ対面して配置され、一方でより小
さい２つのプレート１２４が、それぞれエンベロプ１０
の間で且つ保持器３０の中央スペース又はネック４０の
両側に配置されている。図２５を参照すると、番号１０
は本発明のエンベロプを示す。図２５でのエンベロプ１
０の下方部分は図１〜図３のエンベロプ１０と類似し、
同一部分は特にことわらない限り同一部分を表わす。シ
ート１８，２０（図２参照）はエンベロプの上方領域で
個所１２６から相互に拡大し、膨脹上方部分１２８を有
するエンベロプ１０を提供し、ここではシート１８，２
０が相互に平行に離隔して、液体ナトリウムアノード材
料のためのリザーバを形成している。このリザーバ１２
８の側部はそれぞれ、シート１８，２０に対し一体的に
焼結されたか又はガラス溶接されたβアルミナの各パネ
ル１３０によって閉鎖されている。またリザーバ１２８
の上方端部は、同様にシート１８，２０、及びパネル１
３０に対して接続されたβ″アルミナパネル１３２によ
って閉鎖されている。パネル１３２には前述のようなタ
イプのフィードスルー２８が設けられている。図２６は
再びエンベロプ１０を示すが、図１〜図３と同一部分は
同一参照番号を付している。図２６のエンベロプ１０は
フィードスルー２８の対向側に２つの部分１３４を有
し、各部分１３４は、それらの外側端部縁１６かららせ
ん形に内側に向かってフィードスルー２８が位置する中
央へと走行している。図２７及び図２８でも特にことわ
らない限り図７と同一部分は同一符号を用いている。図
２７では２つのエンベロプ１０があり、各々はその内方
の側部縁部１６で結合して且つ中央軸線３２（図７も参
照）から直径方向で外方向に放射している。これらのエ
ンベロプは軸線３２に平行な複数の軸線の回りで折り畳
まれるように配置され、従って保持器３０は平面図で見
ると細長い矩形輪郭のスペースを占め、該スペースは破
線で示した壁９４を持つハウジング８８の中に収容され
るのに適しており、このハウジングは図２３で示したハ
ウジング８８と類似している。図２８には８つのエンベ
ロプ１０があって、該エンベロプは中央軸線３２（図７
をも参照）から等しく周辺向って離隔する様式で放射し
ている。エンベロプ１０はここでは図２６の部分１３４
と同様な形でそれらの外側の端部縁１６，３６かららせ
ん状に内側に向かって集まっている。この保持器３０
は、（図２７の８８参照）ハウジングの中に位置付ける
のに適しているが、そのハウジングの形は円形断面がよ
い。図２９及び図３０によれば、本発明のエンベロプを
形成するためのシート１３６がそれぞれ、前記エンベロ
プが作られる前における成形可能プラスチック状態の内
部表面平面図並びに横断面図が示されている。代表的に
はシート１３６は、β″アルミナ粉末をポリビニルブチ
ラル熱可塑性／熱硬化性バインダと、ディブチルフタレ
ート可塑剤と、メチルエチルケトン溶媒と混合して成形
可能混合物にしたものから作られる。この混合物は平坦
ローラと波形ローラとの間で正方形の平らなシートに形
成されるが、該シート１３６の一方の面には複数のリブ
又は波形１３８を設ける。その場合シートには、波形な
しの周辺部１４０及びチャネル１４２の１対が形成さ
れ、該チャネルは、シートの周辺１４０で且つ１つのコ
ーナから対向のコーナに向かって各対角線に伸びている
ような形である。シートには中央開口１４４が打抜きさ
れる。波形によって規定される溝又は谷は少なくともチ
ャネル１４２の１つと交差する構成で、ただしシート１
３６の中央では別であり、ここでは前記チャネル１４２
は開口１４４によって中断されており、一方でここでは
溝又は谷はチャネルの代わりに前記開口１４４と交差し
ている。エンベロプを形成するためには、シート１３６
の１対を面対面で、即ち波形付き面が当接する方向で配
置される。しかしこの場合１枚のシートの波形は他のシ
ートの波形に対して直角に、即ちそれらの山の部分が複
数の点で当接するようにする。シート１３６の周辺部１
４０がこれらシートが可塑性である間に共に封止される
が、その場合接着剤として働くメチルエチルケトン溶媒
でもってシートをコーティングし、ポリビニルブチラル
が可塑性であるような６０℃の適温に加熱する一方でそ
れらシートに適当な圧力を付加して押圧する。この加圧
は、両シート１３６の周辺部１４０が一体的に結合し且
つ封止るのに十分なようにする。このようにして形成さ
れたグリーンエンベロプは、ポリビニルブチラル／デブ
チルフタレート混合物を硬化させ定形化させるように始
めに加熱され、次にバインダ、可塑剤及び溶媒を蒸発さ
せ、最後にエンベロプを一体的なセラミックβ″アルミ
ナエンベロプに焼結する。焼結エンベロプは開口１４４
である中央開口と、チャネル１４２によって設けられた
内部と、波形１３８によって規定された溝又は谷を有す
る。両シート１３６の波形１３８にある山は相互に当接
する。このようにして形成されたエンベロプの内部は、
従って容積においては比較的小さい。しかしエンベロプ
の全内部表面は、１つのシートの波形が他のシートの波
形に交差し且つ当接する点を除いては溶融ナトリウムを
充たすために利用し得る。この溶融ナトリウムはチャネ
ル１４２を介して中央開口１４４と確実且つ十分に連絡
するもので、この開口１４４は電極（例えばアノード）
材料のフィードスルーを形成する。最後に本発明に従っ
て、波形を持つシートで且つその波形が相互に交差する
ようなエンベロプを持つ多数のエンベロプ及びセルにつ
いて実施例を述べて来た。しかし波形が必ずしも相互に
重なり合わないようなタイプの、平坦又は波形付き模様
のシートによるエンベロプ及びエンベロプ付きセルも幾
つか考えられる。本発明はこのような他のエンベロプ及
びセル構造にも拡張し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による横方向に押圧されたエンベロプの
形の、電極保持器の側方立面図である。

【図２】図１のエンベロプの、図１のＩＩ−ＩＩ線の方
向での横断平面図である。

【図３】図１のエンベロプの、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線
の方向での横断平面図である。

【図４】電極保持器として用いられる、本発明による他
のエンベロプの図１と同様の図である。

【図５】図４のエンベロプの変形であるエンベロプの斜
視図である。

【図６】本発明によるらせん状に巻回されて横方向に押
圧された形の、別の電極保持器の斜視図である。

【図７】本発明による複合電極保持器の斜視図である。

【図８】図７の保持器の、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線
方向での断面平面図である。

【図９】本発明による別の複合電極保持器の図７と同様
の斜視図である。

【図１０】図９のＸ−Ｘ線方向における、図９の保持器
の横断面平面図である。

【図１１】本発明による他の複合電極保持器の、図７と
同様の斜視図である。

【図１２】本発明による電気化学セルの縦方向断面図で
ある。

【図１３】図１２のセルの図１２のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ
線方向における横断平面図である。

【図１４】図１２のセルの変形例の部分の縦方向断面図
である。

【図１５】図１４のＸＶ−ＸＶ線方向における、図１４
のセル部分の横断平面図である。

【図１６】図１２のセルの別の変形例の部分を示す図１
４と同様な図である。

【図１７】図１６のＸＶＩＩ−ＸＶＩＩ線の方向におけ
る、図１６のセル部分を示す横断平面図である。

【図１８】図１２のセルの更なる変更例を示す、図１４
と同様の図である。

【図１９】図１８のＸＩＸ−ＸＩＸ線の方向における、
図１８のセル部分を示す横断平面図である。

【図２０】本発明による別の電気化学セルの図１２と同
様の縦断面図である。

【図２１】図２０のセルの組立て中を示す、図２０のセ
ルの倒立部分縦断面図である。

【図２２】図２０のセルの１部を形成する、電極材料の
リザーバの縦断面図である。

【図２３】本発明の更に別の電気化学セルの概略横断面
図である。

【図２４】図９及び図１０の複合電極保持器を用いた、
図１２のセルの更なる変形例の図１０に対応する横断平
面図である。

【図２５】図１のエンベロプの更に別の変形例を示す斜
視図である。

【図２６】図１のエンベロプの更に異なる変形例を示す
概略横断平面図である。

【図２７】図７の変形例を示す、図２６と同様の概略横
断平面図である。

【図２８】図７の更なる変形例である、図２６、図２７
と同様の概略横断平面図である。

【図２９】本発明のエンベロプを作るための成形可能混
合物のシートの、内側表面の平面図である。

【図３０】図２９のＸＸＸ−ＸＸＸ線方向における、図
２９のシートの横断面図である。

【符号の説明】

１０ エンベロプ １２ 主要面 １４ 端部縁 １６ 側部縁 ２２ 波形 ２６ 重なり位置 ２８ フイードスルー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メアリアン・ルース・ランス イギリス国、オクソン・オー・エツクス・ 14・３・ワイ・エフ、アビンダン・フアー ルガスン・プレイス・８ (72)発明者 ヨハン・コーツアー 南アフリカ共和国、トランスバール・プロ ビンス、プレトリア、リンウツド・リジ、 ヒユーゴ・ストリート・465 (72)発明者 ジエイムス・ヒユー・ダンカン イギリス国、エス・テイー・17・０・エイ チ・テイー、スタフオード、ポーロツク・ アベニユー・102

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質材料から成って電気化学セル
   内で電極保持器として用いられる横方向に押圧された形
   のエンベロプであって、該エンベロプの周辺部の少なく
   とも一部分に沿って共に封止されている１対の対向主要
   面を有し、各主要面は前記固体電解質材料のシートによ
   って提供され、各シートのその内部表面には相互に並ん
   で伸びる複数のリブ又は波形が設けられており、前記各
   シートの各々のリブ又は波形は他の前記シートの複数の
   リブ又は波形と重なり合い、該エンベロプはシート間に
   おいて、リブの間又は波形の山の間の溝又は谷によって
   少なくとも部分的に規定される内部容積を有し、前記内
   部容積の各部分が前記内部容積の各々の他部分と連絡し
   ているエンベロプ。
2. 【請求項２】 各シートのリブ又は波形が相互に平行で
   あり、各シートのリブ又は波形が他のシートのリブ又は
   波形に対して角度をもって伸び、且つシートは相互に面
   と面とが当接するように配置され、従って各シートのリ
   ブ又は波形の山が他のシートのリブ又は波形の山とは複
   数の位置で接触して重なり合う請求項１に記載のエンベ
   ロプ。
3. 【請求項３】 各シートの両面が波形になっているよう
   に各シートが全体的に波形にされており、各シートの波
   形が同じ形で且つ同じ寸法であり、またシートの波形の
   配置がエンベロプの周辺部において各シートの少なくと
   も１つの縁に到って、各シートの波形が他のシートの波
   形に４５゜以下の鋭角をなして重なり合うようなもので
   あり、従って前記縁では各シートの波形が他のシートの
   波形と同位相で且つその中に面と面と向き合ってはめ合
   うものであり、これらのシートはこのはめ合いの行なわ
   れる個所で相互に封止され、また前記縁とは少なくとも
   ４５゜の鋭角で交差する請求項２に記載のエンベロプ。
4. 【請求項４】 エンベロプの外部からエンベロプの内部
   への１つの開口があって、該開口が電極材料のリザーバ
   への接続のための電極材料用フィードスルーを提供する
   請求項１から３のいずれか一項に記載のエンベロプ。
5. 【請求項５】 同一寸法及び同一の形の少なくとも１つ
   の別のエンベロプに複合電極保持器を形成すべく結合さ
   れており、該複合電極保持器のエンベロプの内部が連絡
   している請求項１から４のいずれか一項に記載のエンベ
   ロプ。
6. 【請求項６】 複合電極保持器が、面と面とが向き合い
   且つ揃った位置に合わせされた複数のエンベロプを含
   み、エンベロプの各隣接の対が該エンベロプの各主要面
   の中央に位置する細長い溝を介して相互連絡しており、
   前記対のエンベロプが前記溝の周辺部に沿って共に結合
   されている請求項５に記載のエンベロプ。
7. 【請求項７】 複合電極保持器が、中央軸線から周辺方
   向に離隔した状態で放射する少なくとも３つの前記エン
   ベロプを含み、各エンベロプがその半径方向内側縁に沿
   った１つの溝を有し、エンベロプは該溝の周辺部におい
   て共に結合され、従ってエンベロプが前記軸線がそれに
   沿って伸びる中央閉鎖スペースを持つ前記溝を介して連
   通する請求項５に記載のエンベロプ。
8. 【請求項８】 エンベロプが軸線の周りで湾曲している
   請求項１から７のいずれか一項に記載のエンベロプ。
9. 【請求項９】 前記湾曲がらせん曲線である請求項８に
   記載のエンベロプ。
10. 【請求項１０】 エンベロプの中に電極材料のリザーバ
    を形成するためシートが相互に離隔した膨脹部分を持つ
    請求項１から９のいずれか一項に記載のエンベロプ。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の、固体電解質材料か
    ら成って横に押圧された形のエンベロプの製造方法であ
    って、 粒子形状の固体電解質材料又はその前駆材料と、熱可塑
    性及び熱硬化性の両方を持つ１つ又はそれ以上のバイン
    ダとを共に含む成形可能混合物を調製する段階と、 波形にされた、又は少なくともその１つの面にリブ付き
    の表面を持つシート材料に前記混合物を成形する段階
    と、 前記シート材料から形成された主要面の対を持つ横方向
    に押圧された形のエンベロプに前記シート材料を成形
    し、前記主要面の内部対向表面にはリブ又は波形が設け
    られており、１つのシートの各リブ又は波形は他のシー
    トの複数のリブ又は波形と重なり合うものであり、また
    主要面がエンベロプの周辺部の少なくとも１部分に沿っ
    て相互に封止される段階と、 硬化性バインダを硬化すべくエンベロプを処理する段階
    とを含む方法。
12. 【請求項１２】 電気化学セルであって、電極隔室を規
    定するセルハウジングを有し、また電極隔室内には請求
    項１にクレームしたような横方向に押圧された形のエン
    ベロプの形態の電極保持器が配置され、該電極保持器の
    内部が別の電極隔室を構成している電気化学セル。