JPH0624154B2 - 電気化学セル - Google Patents

電気化学セル

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JPH0624154B2
JPH0624154B2 JP61224052A JP22405286A JPH0624154B2 JP H0624154 B2 JPH0624154 B2 JP H0624154B2 JP 61224052 A JP61224052 A JP 61224052A JP 22405286 A JP22405286 A JP 22405286A JP H0624154 B2 JPH0624154 B2 JP H0624154B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温再充電可能な電気化学セル用カソードの製
法に係る。本発明はまた、高温再充電可能な電気化学セ
ル用カソード前駆物質とその製法及び高温再充電可能な
電気化学セル前駆物質の製法に係る。
例えば、本発明と本質的に同じ電気化学を利用し、本発
明の１つの基礎となった特開昭58-106770 号公報の電池
では、マトリックスを予め形成し、その後、そこに電解
質を含浸することが要求される。このようなマトリック
スを形成することは、通常焼結によって達成されるが、
それは費用がかかり、たやすい操作ではない。この場
合、次にマトリックスの塩素化の必要があり、そのた
め、マトリックスへ電解質を真空含浸しなければならな
い。これも費用がかかり、容易でもない。
さらに、前記公報の電池は、特に溶融するとき、危険か
つ反応性であり、しかも扱いにくい物質である金属ナト
リウムが関与する。
後に詳述される本発明によると、食塩や鉄分と同程度に
危険性しかない物質の混合を利用することによってカソ
ードが、簡単、安全、単純に製造できる。その混合物
は、その後、ハロゲン化アルミニウムアルカリ金属溶融
塩液体電解質で含浸される。その電解質は、溶融ナトリ
ウムほど危険でも、反応性でも、扱いにくくもない。こ
のようなセル前駆物質を、マトリックスをカソード室中
で自動的に形成させる１回以上の充電サイクルに、かけ
ることによって、カソードのマトリックスが簡単にカソ
ード室内に形成できる。
本発明によって提供される高温再充電可能な電気化学セ
ル用カソードの製法は、アルカリ金属塩化物と、鉄、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン及びこれらの2種
以上の混合物から選択された遷移金属を含有する物質と
の粉粒状混合物を形成し、塩素イオン含有ハロゲン化ア
ルミニウムアルカリ金属溶融塩液体電解室を該混合物に
含浸させ、含浸混合物を少なくとも1回の充填サイクル
で処理するステップを含む。前記充電サイクルは含浸混
合物によってカソードが形成される高温電気化学セル内
で行なわれる。前記含浸混合物はセルの内のカソード室
に配置され固体電解質セパレータによってセル内のアノ
ード室から隔離されている。この充電サイクル中にアノ
ード室でアルカリ金属が形成される。
アルカリ金属塩化物のアルカリ金属及び溶融塩電解質の
アルカリ金属は典型的には同じであり、複数のアルカリ
金属の混合物でもよいが、好ましくは1種類のアルカリ
金属、例えばリチウム、特に好ましくはナトリウムから
成る。即ち、アルカリ金属塩化物はナトリウムであり、
ハロゲン化アルミニウムアルカリ金属のアルカリ金属も
ナトリウムであり、セパレータはナトリウムイオンの固
体導体であってもよい。
混合物を形成するためには、粉末状のアルカリ金属塩化
物と、金属形態の前記遷移金属と前記遷移金属の中間耐
火硬質金属化合物とのグループから選択された1種類以
上の物質の粉末とを混合するとよい。前記中間耐火硬質
金属化合物は炭素、ホウ素、窒素、ケイ素及び燐から成
るグループから選択された1種類遺贈の非金属を含有す
る。
特定具体例に於いては、粉粒状塩化ナトリウムを鉄、ニ
ッケル及びその混合物から成るグループから選択された
金属粉末と混合する。適当な鉄及びニッケル粉末は夫
々、William Rowland Limited、Sheffield、Englandか
ら「TYPE C CARBONYL」及び「TYPE 255 CARBONYL」として市
販されている。
本発明方法で製造されるカソードは典型的には、アノー
ド物質がナトリウムを含む電気化学セルで使用されるで
あろう。充電アノードは例えば溶融ナトリウムであり、
溶融塩電解質はセルの作動温度で液体状であり、アノー
ド活物質はβ−アルミナ又はナシコン(nasicon)のごと
きナトリウムイオンの固体導体を含むセパレータによっ
てカソードと溶融塩電解質とから隔離されている。従っ
て、カソードは該カソードが最終的に使用される予定の
セル内で製造されてもよく、又はカソードを別のセル内
で製造し、形成されたカソードを取り出し、最終的に使
用する予定のセル内に充電状態、未充電状態又は部分充
電状態に導入してもよい。後者の場合には、形成後のカ
ソードを取り出す前にカソード形成に用いたセル内でカ
ソードに対して複数の充電／放電サイクルを繰り返す。
粉末に溶融塩電解質を含浸させるためには、融液状の電
解質を混合物に浸潤させるだけでよい。しかしながら、
ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化遷移金属とを含有
する混合物の含浸には、液体状の溶融塩電解質で混合物
を飽和するのが好ましい。
飽和以前に、充電サイクルを行うセルのカソード室に混
合物を充填し、カソード室内で例えば突き固めによって
固め、溶融電解質を混合物に含浸させる前に溶融電解質
の溶融温度まで混合物を加熱する。この結果、より詳細
に後述する如き本発明のカソード前駆物質が製造され、
従って後述する如き本発明のセル前駆物質が製造され
る。完成カソード又はセルは夫々、前駆物質を少なくと
も1回の充電サイクルで処理することよって得られる。
方法の最初の充電サイクル中に遷移金属を含有する物質
が塩素化され、この塩素化中にアルカリ金属がイオン形
態で生成される。このアルカリ金属はイオン形態で液体
電解質とセパレータとを通過してアノード室に入り、ア
ノード室で発生して充電セル又は半充電セル中に溶融金
属として存在する。充電中に電子は充電用外部回路に沿
ってカソード室からアノード室に移動する。本発明方法
によれば、本発明のカソード前駆物質及び／又はセル前
駆物質を製造するときに、アノード室に出発アルカリ金
属を供給することは原則として不要であり、アルカリ金
属は方法で使用するため及び又は最終セル中のアノード
物質として使用するために必要に応じて第1充電サイク
ル中に生成される。
従って、含浸混合物に対する第1充電サイクルを開始す
るときにアノード室はアルカリ金属を全く含まない。ア
ルカリ室側のセパレータの表面が浸潤支持材料(wicking
material)でライニングされており、アルカリ物質は第
1充電サイクルで生成されるに伴って前記表面に浸潤す
る。第1充電サイクル中にアノード室で潜在的に有害な
圧力増加が生じないように、含浸混合物処理の第1充電
サイクルを開始する前にアノード室を排気しておいても
よい。
本発明の特定具体例において、セパレータは細長い管の
形状でもよく、管の内部がアノード室を形成する。浸潤
を容易にするために、含浸混合物処理の各充電サイクル
中に、この管は長手方向軸が実質的に水平な状態で位置
合わせされているとよい。
適当なセパレータはβ−アルミナ管の形状で容易に入手
できる。該管はナトリウムイオンの固体導体であり、ア
ルカリ金属塩化物のアルカリ金属とハロゲン化アルミニ
ウムアルカリ金属液体電解質のアルカリ金属とがナトリ
ウムであるときに使用できる。細長いセパレータ管の内
部がアノード質を形成するとき、管はセルハウジング内
に配置される。セルハウジングの内部で管の外部にカソ
ード室が形成される。この構造によれば、前記のごとく
第1充電サイクル以前に管が排気されると、管は典型的
には第1充電サイクル開始以前に真空下でシールされる
であろう。
β−アルミナ管の場合、及び前記のごとく浸潤支持材料
を使用する場合、浸潤支持材料は管壁の内部のごとくア
ノード室に面したセパレータの表面に張り合わせられて
いる。この浸潤支持材料は任意にスズめっきした鉄又は
ニッケルの網でよい。この網はアノード電流コレクタの
一部として機能するのが好ましく、同じ金属の排気パイ
プに取り付けられ、第1充電サイクル以前に内部を排気
すべく使用され、セルから突出してアノード電流コレク
タの残りの部分を形成するか及び／又はセル端子の１つ
を形成する。
本発明は更に、上記方法で製造された高温再充電可能な
電気化学セル用カソードを含む。本発明は更に、かかる
カソードをもつ電気化学セルを含む。
より特定的には本発明は、高温再充電可能な電気化学セ
ル用カソード前駆物質を含む。該前駆物質は、アルカリ
金属塩化物と鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガ
ン及びその混合物から成るグループから選択された遷移
金属を含有する物質との粉粒状混合物から成る。この混
合物に塩素イオン含有ハロゲン化アルミニウムアルリ金
属溶融塩電解質を含浸させる。
混合物は容器に収容されてもよく、容器は電気化学セル
で使用されるカソード室を形成し、容器の壁は少なくと
も部分的に固体電解質材料から成る。固体電解質は含浸
混合物から遠い側の表面に浸潤支持材料の層を有しもよ
く、該浸潤支持材料は溶融アノード物質を前記表面に浸
潤させる。
より特定的には本発明はまた、上記のごときカソード前
駆物質と含浸混合物から遠い固定電解質の表面に向き合
ってアノード室を形成する手段とを含む電気化学セル前
駆物質に及ぶ。
本発明はまた、高温再充電可能電気化学セル用のカソー
ド前駆物質の製法を含む。該方法では、アルカリ金属塩
化物と、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン及
びこの2種以上の混合物から成るグループから選択され
た遷移金属を含有する物質との粉粒状混合物を形成し、
この混合物に塩素イオン含有ハロゲン化アルミニウムア
ルリ金属溶融塩液体電解質を含浸させる。
本発明方法は、少なくとも部分的に固定電解質から成る
壁をもつ容器に混合物を充填し、混合物から遠い固体電
解質の表面を浸潤支持材料でライニングして該表面にア
ノード物質を浸潤させるステップを含む。
本発明は、高温電気化学セル前駆物質を製造する方法に
も係わる。この方法では、カソード前駆物質を電池に収
容する。そして、そのカソード前駆物質は、塩化アルカ
リ金属と、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン
及びそれらの混合物からなるグループから選択された遷
移金属を含む物質との粉粒状混合物からなり、その粉粒
状混合物は塩素イオン含有ハロゲン化アルミニウムアル
リ金属溶融塩電解質で含浸されている。また、粉粒状混
合物は容器の中に含有され、その容器は電気化学セル中
で使用するカソード室を有すると共に固体電解質物質を
少なくとも部分的に有する壁を有する。更に、セルハウ
ジングは、含浸粉粒混合物から離れた固体電解質の表面
が向き合っているアノード室を形成する手段を有する。
β−アルミナ管の内部にアノード室をもつ前記の如きセ
ルのカソードの主電流コレクタは通常は、外側ハウジン
グ自体であり、該ハウジングは、前記金属の如きカソー
ド粉末混合物としては適当な金属から成る。この場合、
ハウジングは粉末混合物と同じ金属でもよく、又は、常
時金属状態に維持されるようにより高い充電電位をもつ
金属でもよい。セルの初期活性化又は充電特性を改良す
るために、カソード電流コレクタは粉末混合物に埋封さ
れ例えば溶接によってハウジングに接続された金属の網
又は細網を含んでいてもよい。
バッテリ中の実装密度を高くするには、セルが細長い長
方形ハウジングを有し、該ハウジングの内部に沿って管
をほぼ中心の部分に配置するとよい。アノード室での浸
潤を容易にするためにセルは前記のごとく水平状態で使
用されてもよいが、この結果として、充電中にナトリウ
ムがアノード室に移動するのでカソード室に空隙が形成
される。このため、カソード室から多少離間ししかもカ
ソード室と連通した電解質タンクをセルに配備し、電解
質を例えば重力による流下によってカソード室に流入せ
しめてカソード室に液体電解質を常時充満させるとよ
い。また実装密度を高くするためには、六角形断面をも
つ類似構造のセルを使用することも勿論可能である。
出願人の考えでは、入手し易くコストが安いと云う理由
から、カソード混合物の金属成分が通常は金属鉄、ニッ
ケル、金属鉄とニッケルとの混合物又は内部に炭素を分
散させた鉄から成り、溶融塩電解質が塩化アルミニウム
ナトリウム電解質であろう。サイクルの反復に伴ってセ
ルの内部抵抗が次第に増加することを阻止するために金
属鉄／ニッケル混合物の使用が好ましい。何故なら出願
人の考えでは、金属鉄カソードをもつセルは過充電中に
FeCl3を生成し、その結果生じた第二鉄イオンがカソー
ド室のβ−アルミナセパレータの表面を汚染(poisonin
g)する危険があるからである。カソード室にニッケルが
存在すると、充電中に有効な鉄の全部がFeCl2に酸化さ
れた以後でFeCl2からFeCl3への酸化が開始される以前に
ニッケルがNiCl2に酸化される。従って鉄からFeCl2への
酸化が終了した完全充電後とFeCl3の生成開始前との間
に多少の猶予時間が得られる。この猶予時間と、鉄から
FeCl2への酸化とFeCl2からFeCl3への酸化との間の中間
域として存在するニッケルからNiCl2への酸化中の電圧
平坦域とによって、有効鉄全部からFeCl2への酸化が完
了した段階を容易に検出でき、この段階でFeCl3を全く
発生させずに充電を中止し得る。従ってこの構成では、
金属鉄が電化化学的に活性の主カソード金属であり、ニ
ッケルは過充電とこれに伴うFeCl3の発生とセパレータ
の汚染とを容易に阻止するための保護機能をもつ。
同様に、出願人の知見によれば、溶融塩電解質に少量の
フッ化ナトリムウをドープすると、セルサイクル反復に
伴う内部抵抗の漸増が阻止される。従って本発明では、
カソード形成用の粉末混合物中に少量のフッ化ナトリウ
ムを混入する。このフッ化ナトリウムは液体電解質に溶
解し、溶融塩電解質中のFeCl2の溶解度を低下させ、こ
れにより電解質中の第一鉄イオンによるβ−アルミナの
汚染の危険性を少なくすべく機能すると考えられる。
粉末混合物中の鉄とニッケル相対比は、充電中の有効鉄
からFeCl2への酸化が終了した完全充電と過充電中のFeC
l3の発生との間に適当な猶予時間が存在するように選択
される。即ち、電気化学的には無効なニッケルの重量が
過剰にならないように調整するのが好ましい。粉末混合
物中に使用される塩化ナトリウムの割合は、セルが完全
充電され電気化学的に有効な鉄全部がFeCl2に酸化され
た後にカソード室にある程度の塩化ナトリウムが存在す
るような量であるのが好ましい。この結果後述する理由
から、溶融塩電解質が酸性になることが阻止される。
塩化ナトリウムの使用量に関しては、カソード中の鉄の
全部がFeCl2への酸化に使用されるのではないことを配
慮する必要がある。セルが完全充電又は過充電された後
にもある程度の割合の鉄は反応せずに鉄として残存す
る。この割合は常用の実験方法によって決定され、粉末
混合物中のNgClの使用量はこれに従って選択される。典
型的には、鉄1g当たり0.5Ahの容量を与えるに十分な量
の塩化ナトリウムを使用する。
溶融塩電解質に関しては、全ての充電状態に溶融塩電解
質内部でのFeCl2の溶解度が最小になるように選択され
る。このためには電解質がハロゲン化ナトリウムとハロ
ゲン化アルミニウムとのモル比1:1の混合物から成ると
よい。このとき溶融塩は全ての充電段階で少なくともあ
る程度の固体塩化ナトリウムを存在させている、即ち、
中性電解質である。β−アルミニウムセパレータを使用
する場合、存在してもよいアルカリ金属はナトリウムだ
けである。その他のアルカリ金属はセパレータに対して
好ましくない作用を与えるからである。純粋な塩化アル
ミニウムナトリウムの使用も可能であるが、モルベース
で10％までの少量又はこれを多少上回る量、好ましくは
5％の電解質を前記のごとくフッ化ナトリウムから構成
してもよい。前記のモル比1:1を維持するためにフッ化
ナトリウムは等しい割合の塩化ナトリウムに置換され
る。しかし乍らこのフッ化ナトリウムの割合は電解質が
塩化アルミニウムナトリウム電解質の本質的特性を維持
するに十分な低い値であろう。充電反応中に液体電解質
中の塩化ナトリウムが消耗するので、カソード室の固体
塩化ナトリウムは液体電解質に溶解するであろう。従っ
て、セルが完全充電されたときに前記のごとくカソード
室にある程度の固体塩化ナトリウムが十分に残存するで
あろう。
添付図面に基づいて本発明を非限定的に以下に説明す
る。
図中、参照符号10は本発明のセル全体を示す。セル10
は、屋根14と側壁16と床18とをもつ細長い長方形軟鋼ハ
ウジング12から成る。ハウジング12は屋根14の下方に液
体電解質タンク20を備える。該タンク20はハウジング12
の内部隔壁22によって形成されている。隔壁22は、一方
の側壁16から他方の側壁の間でハウジング12の長手方向
に沿って延びており、屋根14と床18とに平行である。
ハウジング12の一端に液体電解質充填用ノズル24が配備
されている。ノズル24はネジ孔と螺合閉鎖プラグ26とを
備える。ハウジング12は一対の端壁28を備えており、こ
の間に隔壁22が延びている。タンク20とハウジング12の
残りの部分とは符号30で連通する。ノズル24は隔壁22に
またがって配置されている。隔壁22とノズル24とプラグ
26とはいずれも軟鋼から成る。
セル10のカソード室は符号32で示されており、隔壁22に
よってハウジング12内のタンク20から隔離されている。
室32は第２図に示すごとくほぼ正方形の断面を有し、管
状β−アルミナセパレータ34がカソード室32の実質的に
中心部に配置されている。図示のセパレータ34の寸法は
ほぼ案分比例である。
セル10の長手方向に延びるニッケル細網パネル38が符号
40においてハウジング12の対向両側から管34に向かって
内側に突出して対向しており、該パネル38の外縁は符号
42でハウジング12の側壁16に内面に沿って溶接されるか
又は部材28に溶接されており、パネル38とハウジング12
とが複合カソード電流コレクタを形成している。
アノード室の内部にアノード電流コレクタ44が図示され
ている。該コレクタはスズめっきした鉄の金網であり、
管34に極め近接して接触し管34の内部のライニングを形
成している。管34は、かかる管の典型通りに、プラグ26
をもつハウジング12の末端として図示される閉鎖末端を
有しており、管34の対向末端は開口してプラグ26から遠
い側のハウジング12の末端の端壁28から突出している。
管34は符号46で端壁28にシールされている。排気管48は
管34の開口端内に突入しており、管48の内端は網44に接
続され、網44は電流コレクタたる機能以外に、管34の内
部に形成されるアノード室50内の溶融ナトリウム用浸潤
支持材料として作用する。
管34がハウジング12から突出する場所に圧縮型シール手
段52が配備されている。シール手段は、従来の構造であ
り、カソード側に可撓性黒鉛ガスケットを有しアノード
側にグリースを塗布した黒鉛ガスケットを有する。セル
の負端子54は網44と管48とから成るアノード電流コレク
タに接続され、正端子56はハウジング12に接続されてい
る。これら端子54,56は互いに電気絶縁されている。
セルを製造するときは、ハウジング12と隔壁22とを先ず
製造する。次に網／電流コレクタ即ち浸潤支持材料44を
管34に挿入する。管34の内部に配置した膨張性ゴム管を
用いた等圧圧縮によって浸潤支持材料44の管34の内面に
密着的に接触させる。
セルが水平状態で使用されるので、管の内部のナトリウ
ムの作用高さが低く、またワイヤ直径約0.1mmで開孔サ
イズ約0.25mmの安価な目の荒いスズめっき鉄又は軟鋼の
金網を使用し得る。網ライニング44を形成するには、3
層の網を管34内に順次挿入し、膨張性ゴム管で各網を膨
張させ等圧圧縮してβ−アルミナ管34内に密着的に嵌合
する。網とβ−アルミナ管との管の間隙を最小にし、ナ
トリウムの有効な移動とβ−アルミナ管34全面での網44
に対するナトリウムの浸潤とを達成するために十分な圧
力を使用する。これは放電中に特に重要である。これに
関して注目すべきは、前記のごとく挿入された前記のタ
イプの浸寸支持材料が使用中に極めて有効なので組立の
ときにアノード室に浸潤開始用ナトリウムを供給する必
要がないことである。
β−アルミナ管34とその網44とは、端壁28の開口を介し
てハウジング12のカソード室32に挿入される。細網パネ
ル38の外端はハウジング12の側壁16の内部に沿って符号
42に予め溶接されている。
管34はパネル38によって室32内で所定位置に接続される
と、次にカソード前駆物質をβ−アルミナ管34の周囲で
カソード室32に充填する。このカソード前駆物質は粉末
鉄、粉末ニッケル、粉末塩化ナトリウおよび粉末フッ化
ナトリウムを成分とする粉末混合物である。典型的に
は、粉末塩化ナトリウムとフッ化ナトリウムを最初に混
合する。次に粉末金属組織を損傷しないように十分に穏
やかに鉄とニッケルとの粉末を塩化ナトリウムとフッ化
ナトリウムとの混合物に静かに混合する。
粉末混合物の代表的組成を以下に示す。
粉末ニッケル(Type 255 CARBONYL) 20重量％ 粉末鉄(Type C CARBONYL) 38重量％ 塩化ナトリウム 48重量％ フッ化ナトリウム 2重量％ 別の適当な金属粉末の使用も勿論可能である。
パネル38を側壁16に溶接した後でこの混合物をカソード
室32に注入し、処置位置の突き固めて室32を完全に充填
しβ−アルミナ管34を包囲させる。このときに、タンク
20は空であり、粉末はプラグ26から遠い側の室32の末端
から充填される。このためにこの末端は開放されてい
る。
注目すべきは、ニッケル1重量部当たりほぼ2重量部の鉄
が使用され、鉄1g当たり約0.5Ahの容量を与えるために
十分なナトリウムが使用され、セルが完全重電されると
少量の塩化ナトリウムが残存することである。
粉末混合物をカソード室32で突き固めた後、β−アルミ
ナ管34をカソード室32から外部に突出させてシール手段
52によってカソード室32にシールする。このためには、
半組立状態でシール手段52を端部キャップとして取付け
ておき、β−アルミナ管34の開口端に対して摺動させて
符号46で端壁28に溶接するためでよい。
次に塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質を溶融状
態でノズル24を介してハウジング12に充填する。このた
めにノズル24はハウジング12の頂部に保持されている。
液体電解質を充填する前にハウジング12の内容物が確実
に乾燥しているように、セルを温度200〜300℃が加熱し
て排気する。この排気の直後でハウジング12の温度が20
0℃以上に維持されている間に、同じ温度の電解質をハ
ウジング12に充填し粉末混合物中に真空含浸させる。タ
ンク20及びカソード室32が充満されカソード室の粉末が
飽和されるように電解質を充填する。セルが温度200℃
以上に維持されている間に、シール用黒鉛紙ガスケット
又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)テープとテーパ
状ネジとを使用してプラグ26をノズル24に挿入する。
ここでセルとそのカソードとは前駆物質状態であり第1
充電サイクルで活性化される準備ができている。
典型的には200〜300℃の範囲例えば250℃の作動温度で
端子54,56を介して充電することによってセルを活性化
する。この活性化の直前又はこの活性化中に、管48を介
してβ−アルミナ管34の内部が少なくとも部分的に排気
される。この理由は、充電中にナトリウムがβ−アルミ
ナ管34を介してアノード室50に移動するためであり、こ
の排気によって充電中にアノード室50で生じ得る圧力増
加を抑制する。所望ならば、活性化以前に排気を行いそ
の後に管48のシールするか、又は、管48を介して管34を
排気する間に活性化充電サイクルを行い初期充電又は活
性化サイクルの終了後に管48をシールする。
充電中にカソード混合物の鉄成分の充電電位がニッケル
の充電電位より低いので、ニッケル細網は金属状態で維
持される。充電中にカソードでは主として以下の反応が
生じる。
従って、充電中にカソードの有効な鉄はFeCl2に変換さ
れ、放電中にFeCl2は鉄に変換される。
使用中及び放電中にニッケル細網パネル38の近傍で鉄の
形成が開始される。次に前記細網からカソード室内のカ
ソード物質内部に延び第2の集電マトリクスとして作用
する鉄網が成長する。本発明のセルの放電後のカソード
に関する試験によれば、熱粒子が互いに結合し焼結鉄粒
子と同様の効果を与えることが判明した。これに関して
出願人は、ニッケル細網をニッケルめっき鉄の細網又は
鉄細網で代替してもよいことを知見した。更に、この細
網はカソード室内に別の適当な構成で分布してもよく、
ハウジング12に接続されてもよい。また、細網を完全に
削除してセルハウジング12をカソード電流コレクタとし
て機能させてもよい。
500cm2のβ−アルミナ管面積をもつ前記の如きセルは、
250℃で水平状態で作動し、放電開始のときのセル抵抗
は約6ミリオームであった。容量170Ahであり5時間放電
率でのセルのエネルギ密度は100Wh/kgであり、セルは8
時間で再充電可能である。
使用中にカソード室に粉末ニッケルが存在すること、即
ち、ニッケル電流コレクタが存在することによって、有
効鉄からFeCl2への完全充電とFeCl3の生成開始との間に
猶予時間が与えられる。完全充電はこの猶予時間の始点
でのセルの充電電位の上昇によって容易に検出できる。
これにより、いかなる過充電も生じないうちに充電を確
実に中止させることができ、セル内でのFeCl3の発生を
完全に阻止し得る。出願人の考えによれば、かかるFeCl
3の生成はカソード室に向き合ったβ−アルミナ表面を
汚染することによってセルの内部抵抗の不可逆的増加の
重要な原因となる。同様に、液体電解質に溶解し該電解
質にドープされるフッ化ナトリウムがカソード室内に存
在すると前記の如き内部抵抗の緩徐な増加を遅らせるこ
とが知見された。注目すべきは、塩化アルミニウムナト
リウム電解質が、カソード室に少なくともある程度の塩
化ナトリウムが常に存在し塩化ナトリウムと塩化アルミ
ニウムとがモル比1:1でありルイス酸として中性である
ように選択されることである。この比では電解質中のFe
Cl2の溶解度が最小に維持される。少量の過剰塩化ナト
リウムの存在は充電の全段階でモル比1:1が維持される
ことを確保し、フッ化ナトリウムはこのモル比1:1で最
小溶解度を更に減少させると考えられる。
充電サイクル中にナトリウムはカソード室を離れてアノ
ード室に入る。これによりカソード室に空隙が生じる。
電解室を充填したタンク20の目的は充電の全階段でカソ
ード室32に電解室を常時充満させることである。このた
めに隔壁22は電解質タンク20をカソード室32から隔離し
カソードの種々の成分をβ−アルミナ管34を包囲した位
置に維持すべく機能する。タンク20とカソード室32との
間の連通は符号30において生じる。
本発明によるセル及びその製法は多数の利点をもつ。セ
ルは水平状態で使用すべく設計されており、従って電気
自動車での使用に好適である。即ち垂直高さが低いので
浅いバッテリボックス又はハイジングに内蔵された浅い
バッテリとして組立て易く、車両のシャーシの目立たな
い場所に配置され得る。更に、アノード室の高さが低い
ので、ナトリウムをβ−アルミナ管の内面に迅速且つ完
全に搬送しこの内面を浸潤させるために簡単で安価でし
かも有効な浸潤システムを使用し得る。このために目の
荒い網を使用し得る。
電解質タンク20はカソード室32の上方で水平状態で使用
させるので、充電中にナトリウムがカソード室から管34
の内部に移動してカソード室に電位空隙が生じるときに
もカソード室32には常に電解質が充満している。β−ア
ルミナ管セパレータが内部カソード室をもち鉛直状態で
使用されるセルでは、β−アルミナ管の一部分がこのた
めのタンクとして機能する必要があり、タンクとして使
用されるβ−アルミナ管のこの部分は電気化学的に無効
である。β−アルミナ管の外部のカソードが電解質タン
クに接続され水平使用される場合にはβ−アルミナ管の
面積を100％利用できる。
ハウジング12が長方形断面もつのでバッテリ内のセルの
実装密度を高くすることが可能であり、カソード室の外
形がほぼ正方形なのでβ−アルミナ管34をカソード室の
壁から多少とも離間させてカソード室のある程度中心に
配置することができる。更に、長方形バッテリボックス
内にセルを容易に実装でき、従って比較的良好な体積エ
ネルギ密度が得られる。
また、出願人の考えでは、セルの主要な利点は構造が簡
単で容易で安全なことある。特に、元素ナトリウムの取
り扱い及びこれに伴う危険は完全に回避される。溶融塩
電解質の充電以外には、セルの組立作業の実質的に全部
が常温及び常圧で行なわれ、同時に比較的無害な物質が
使用される。高温が使用されるのは活性化直前の溶融塩
電解質を充填する最終ステップだけである。このためバ
ルク段階では高速、安価及び安全な製造が容易に達成さ
れることになる。安全に対する配慮が重要なのは電解質
充填段階だけであるからセルの組立を戸外で行うことが
可能である。
出願人の考えでは、本文中に記載したような出願人のこ
れまでの研究によって得られた成果は原則として更に改
良できる。即ち、過充電の危険を減少させるために使用
される粉末ニッケルの比率を減少させることが可能であ
る。出発カソード粉末混合物をより効果的にハウジング
に充電することも可能である。また、改良粉末混合物の
選択によって単位体積当たりのカソードの容量を増加さ
せることも原則として可能である。更に、β−アルミナ
管の直径を拡大することも可能であり、充電中にアノー
ド室の有効な密封シールと完全な排気とを用いることに
よって体積エネルギ密度を増加させることも可能であ
る。
最後に、本文中では、β−アルミナ管が水平状態に配置
され、該管の内部にアノード室、外部にカソード室が形
成されるセル構造に関して記載したが、本発明の範囲内
でこの配置を逆転させカソード室を管の内部に形成され
ることが当然可能であることは理解されよう。また、セ
ルを別の態勢で使用すること、例えば管が鉛直状態に配
置された構造を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のセルの側面断面を示す第２図のＩ−Ｉ
線に沿った概略図、第２図は第１図のセルの端面断面を
示す第１図のII−II線に沿った概略図である。 10……セル、12……ハウジング、14……屋根、16……側
壁、18……床、20……タンク、22……隔壁、24……ノズ
ル、26……プラグ、28……端壁、32……カソード室、34
……セパレータ、38……パネル、44……浸潤支持網、48
……排気管、50……アノード室、52……シール手段、5
4,56……端子。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属塩化物と、鉄、ニッケル、コ
    バルト、クロム、マンガン及びこれらの２種以上の混合
    物から成るグループから選択された粉粒状遷移金属を含
    む物質との粉粒状混合物を形成し、混合物に塩素イオン
    含有ハロゲン化アルミニウムアルカリ金属溶融塩液体電
    解質を含浸させ、含浸粉粒状混合物によってカソードを
    形成するために高温電気化学セル内で粉粒状含浸混合物
    を１回以上の充電サイクルで処理するステップを含んで
    おり、前記含浸粉粒状混合物はセルのカソード室に配置
    され固体電解質セパレータによってセルのアノード室か
    ら隔離されており、前記充電サイクル中にアノード室で
    アルカリ金属が形成されることを特徴とする高温再充電
    可能電気化学セル用カソードの製法。
  2. 【請求項２】アルカリ金属塩化物のアルカリ金属がナト
    リウムであり、ハロゲン化アルミニウムアルカリ金属の
    アルカリ金属も同様にナトリウムであり、セパレータが
    ナトリウムイオンの固体導体であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】粉末状のアルカリ金属塩化物と、金属形態
    の前記遷移金属と前記遷移金属の中間耐火硬質金属化合
    物とから成るグループから選択された１種以上の物質の
    粉末とを混合して混合物の調製するステップを含んでお
    り、前記中間耐火硬質金属化合物が炭素、ホウ素、窒
    素、ケイ素及び燐から成るグループから選択された１種
    以上の非金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】粉末状の塩化ナトリウムを、鉄、ニッケル
    及びその混合物から成るグループから選択された金属粉
    末と混合することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ハロゲン化アルカリ金属と遷移金属とを含
    有する混合物の含浸が、融液状の溶融塩電解質で混合物
    を飽和することによって行なわれることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】飽和以前に、充電サイクルに用いられるセ
    ルのカソード室に混合物を充填し、該カソード室内で強
    く固め、溶融電解質を混合物に含浸させる以前に混合物
    を溶融電解質の溶融温度まで加熱することを特徴とする
    特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】含浸混合物に対する第１充電サイクルの開
    始のときにアノード室がアルカリ金属を収容していない
    こと、及び、前記第１充電サイクル中にアノード物質が
    その生成に伴ってアノード室に向き合ったセパレータの
    表面に浸潤するように前記表面が浸潤支持材料でライニ
    ングされていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    から第６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】含浸混合物に対する第１充電サイクルの開
    始以前にアノード室が排気されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】セパレータが細長い管の形状を有してお
    り、管の内部がアノード室を形成していることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】含浸混合物に対する各充電サイクル中
    に、管の長手方向軸が実質的に水平な状態で管が位置合
    わせされていることを特徴とする特許請求の範囲第９項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルカリ金属塩化物と、鉄、ニッケル、
    コバルト、クロム、マンガン及びこれらの混合物から成
    るグループから選択された遷移金属を含有する物質との
    粉粒状混合物から成り、この混合物が塩素イオン含有ハ
    ロゲン化アルミニウムアルカリ金属溶融塩電解質を含浸
    していることを特徴とする高温再充電可能電気化学セル
    用カソード前駆物質。
  12. 【請求項１２】混合物が容器に収容されており、容器が
    電気化学セル用カソード室を形成しており、容器が少な
    くとも部分的に固体電解質材料から成る壁をもつことを
    特徴とする特許請求の範囲第11項に記載のカソード前駆
    物質。
  13. 【請求項１３】含浸混合物から遠い側の固体電解質の表
    面が、前記表面に溶融アノード物質を浸潤させるための
    浸潤支持材料の層を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第12に記載のカソード前駆物質。
  14. 【請求項１４】電気化学セル前駆物質であって、高温再
    充電可能な電気化学セル用のカソード前駆物質と、アノ
    ード室を形成する手段とを有し、カソード前駆物質は、
    アルカリ金属塩化物と、鉄、ニッケル、コバルト、クロ
    ム、マンガン及びこれらの混合物からなるグループから
    選ばれた遷移金属を含む物質との粉粒状混合物からな
    り、その粉粒状混合物は塩素イオン含有ハロゲン化アル
    ミニウムアルカリ金属溶融塩電解質で含浸されており、
    粉粒状混合物は容器の中に含有され、その容器は電気化
    学セル中で使用するカソード室を形成すると共に固体電
    解質物質を少なくとも部分的にもつ壁を有し、さらに、
    含浸粉粒混合物から離れた固体電解質の表面はアノード
    室に向き合っている電気化学セル前駆物質。
  15. 【請求項１５】アルカリ金属塩化物と、鉄、ニッケル、
    コバルト、クロム、マンガン及びこれらの２種以上の混
    合物から成るグループから選択された遷移金属を含有す
    る物質との粉粒状混合物を形成し、この混合物に塩素イ
    オン含有ハロゲン化アルミニウムアルカリ金属溶融塩液
    体電解質を含浸させるステップを含む高温再充電可能電
    気化学セル用カソード前駆物質の製法。
  16. 【請求項１６】少なくとも部分的に固体電解質から成る
    壁をもつ容器に混合物を充填し、混合物から遠い固体電
    解質の表面にアノード物質を浸潤せしむべく前記表面を
    浸潤支持材料でライニングするステップを含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】高温電気化学セル前駆物質を製造する方
    法であって、カソード前駆物質を電池に収容させ、その
    カソード前駆体は、アルカリ金属塩化物と、鉄、ニッケ
    ル、コバルト、クロム、マンガン及びそれらの混合物か
    らなるグループから選ばれた遷移金属を含む物質との粉
    粒状混合物とし、その粉粒状混合物は塩素イオン含有ハ
    ロゲン化アルミニウムアルカリ金属溶融塩電解質を含浸
    させて、容器の中に含有させ、その容器は電気化学セル
    中で使用するカソード室を形成すると共に固体電解質物
    質を少なくとも部分的にもつ壁を有するものとし、セル
    ハウジングは、含浸粉粒混合物から離れた固体電解質の
    表面が向き合っているアノード室を形成する手段を有す
    るものとする、高温電気化学セル前駆物質を製造する方
    法。
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