DE2462622B1 - Durch Waerme aktivierbare Batterie - Google Patents
Durch Waerme aktivierbare BatterieInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine durch Wärme aktivierbare Batterie, bestehend aus einer Vielzahl
übereinandergestapelter, jeweils aus einer Anordnung der negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer
Anordnung der positiven Elektrode gebildeten Zellenelementen, wobei die Anordnung der negativen
Elektrode im wesentlichen parallel verlaufende Oberflächen und eine seitliche Randfläche, einen undurchlässigen,
metallischen, mit der einen Flächenseite des aktiven negativen Elektrodenmaterials in Kontakt stehenden
Bereich und einen mit dem Umfang des Metallbereichs verbundenen weiteren Bereich aufweist und das aktive
Elektrodenmaterial aus einem beim Betrieb der Batterie schmelzflüssigen Metall besteht, ausgewählt aus der
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen derselben umfassenden Gruppe.
Bei thermischen Zellen handelt es sich um elektrochemische Primärzellen mit einer Anode (negative
Elektrode), einer Kathode (positive Elektrode) und einem Elektrolyt, der bei Normaltemperaturen nichtleitend
und fest ist. Die Zelle wird dadurch aktiviert, daß man eine ausreichende Wärmemenge zum Schmelzen
des Elektrolyts zur Verfügung stellt, der auf diese Weise leitend wird. Thermische Batterien stellt man aus einer
Vielzahl thermischer Zellen her und schließt dabei üblicherweise auch eine Wärmequelle mit ein, die
normalerweise aus einer zündfähigen, exotherm reagierenden chemischen Ladung oder einem pyrotechnischen
System besteht.
Zur Verwendung in thermischen Zellen sind eine Vielzahl von elektrochemischen Systemen bekannt. Die
Elektrolyten sind allgemein Mischungen aus Alkalimetallhalogeniden,
und zwar höchst üblicherweise eine eutektische Mischung von LiCl und KCl, die bei etwa
352° C schmilzt; es können aber auch andere schmelzfähige Salzmischungen verwendet werden, beispielsweise
Alkalimetall-Thiozyanate. Geeignete aktive Kathodenmaterialien, die häufig Depolarisatoren genannt werden
und die in der elektrochemischen Zellreaktion reduziert werden, umfassen Phosphate, Metalloxide, Borate und
Chromate, umfassend verwendet werden Kalziumchromat oder Vanadiumpentoxid. In vielen Batterien ist der
Elektrolyt auf ein Band oder einen Filz aus Glas oder keramischen Fasern aufgebracht und darauf gelagert,
während der Depolarisator als Glasur, Lasur oder Paste auf einen metallischen Kathodenstromkollektor aufgebracht
ist, wie dies beispielsweise in dem US-Patent
35 75 714 beschrieben ist. Es ist zur Zeit allgemeine Praxis, den Elektrolyten und den Depolarisator mit
einem Bindemittel in Puderform zu mischen und die Mischung zu einer Waffel oder einem Preßkörper
zusammenzupressen; solche Möglichkeiten und Systeme sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten
36 77 822,34 25 872 oder 35 27 615.
Kalzium ist dabei das als Anodenmaterial häufigst verwendete Material, und zwar allgemein in der Form
einer Beschichtung auf einem Nickel- oder Eisenstromkollektor, obwohl gelegentlich auch Magnesium verwendet
und andere Anoden erforscht werden, darin eingeschlossen feste Lithiumlegierungen. So läßt sich
dem US-Patent 33 67 800 die Verwendung einer festen Lithiumanode entnehmen, dabei übersteigt die Zellentemperatur
nicht den Schmelzpunkt der Anode. Selbst sehr geringe Anteile eines flüssigen Metalls, beispielsweise
einer Lithium-Kalzium-Legierung, die während des Betriebs von eine Kalziumanode und einen Lithium
enthaltenden Elektrolyten aufweisenden Zellen gebildet werden, führen zu innerem Kurzschluß, der die
Hauptursache für das Versagen bei thermischen Batterien ist, wie dies in dem schon erwähnten
US-Patent 35 27 615 genauer erläutert ist.
Es sind schon verschiedene Techniken versucht und angewendet worden, um die Bildung einer flüssigen
Legierung zu verhindern; so werden beispielsweise bei dem erwähnten US-Patent 35 33 844 individuell abgedichtete
Zellen verwendet, die eine Sieb- oder Schrimbarriere angrenzend an eine Kalziumanode
aufweisen, um eine solche Legierung mittels Kapillarwirkung zurückzuhalten.
Übliche thermische Zellen, beispielsweise Kalzium/ Lithiumchlorid-Kaliumchlorid/Kalziumchromatzellen
weisen darüber hinaus noch weitere Nachteile auf, die aus Selbstentladungsreaktionen resultieren, bei denen
die Zellenkomponenten chemisch, also nicht elektrochemisch reagieren, so daß hierbei auch keine elektrische
Leistung erzeugt wird. Ein wesentlicher solcher Nachteil ist darin zu sehen, daß die Zellen bei
Arbeitstemperatur auch dann sehr schnell eine Verschlechterung und Zerstörung erfahren, wenn sie nicht
an einen Stromverbraucher angeschlossen sind, also die Anschlußklemmen offen bleiben. Ein weiterer Nachteil
liegt in dem vergleichsweise schmalen Arbeitstemperaturbereich von etwa 100° C, wobei bei Überhitzung die
durch die Selbstentladungsreaktion erfolgte Hitze die Zelle weiter aufheizt, um die Selbstentladungsreaktion
noch zu beschleunigen. Ein Versagen dieser Art ist als thermisches Durchgehen oder Weglaufen bezeichnet.
Dieses thermische Durchgehen ist besonders bei größeren Batterieabmessungen ein sehr ernst zu
nehmendes Problem, da es durch lokalisierte Hitzepunkte in Gang gesetzt werden kann.
Ein weiteres Problem von großer praktischer Bedeutung ist die Unfähigkeit, die Arbeitsweise und die
Funktionssicherheit thermischer Batterien verschiede- r>o
ner Abmessungen und Entwürfe vorauszusagen sowie die außerordentliche Schwierigkeit, eine ausreichend
hohe Reproduktionsfähigkeit zu erzielen.
Es ist daher Aufgabe vorliegender Erfindung, eine Batterie der eingangs beschriebenen Art derart 3r>
auszubilden, daß sie die Nachteile bekannter Batterien nicht mehr aufweist und insbesondere eine längere
Lebensdauer, eine größere Energiedichte und eine größere Leistungsdichte aufweist.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus <><'
von der eingangs genannten Anordnung der negativen Elektrode und besteht erfindungsgemäß darin, daß
angrenzend an den metallischen Bereich ein löcher- oder netzartiges Metallsubstrat, welches benetzbar von
und angefüllt ist mit dem negativen Elektrodenmaterial »'· und eine mindestens über den Umfang des Metallbereichs
laufende und gegenüber diesen abgedichteten Lage aus hitzebeständigen Fasern vorgesehen sind.
Durch Verwendung einer solchen Anode aus flüssigem Metall erhalten die erfindungsgemäßen,
thermischen Batterien wesentlich verbesserte Eigenschaften, nämlich eine höhere Energiedichte, eine
höhere Leistungsdichte und eine größere Lebensdauer, verglichen mit den Leistungsdaten, die bisher für solche
thermischen Batterien verfügbar waren. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß
aufgebaute thermische Batterie bei der Arbeitstemperatur ohne Verschlechterung ihres Zustandes in offener
Schaltung verbleiben kann, d. h., es tritt kein Verbrauch bei Leerlaufspannung auf. Die erfindungsgemäße
thermische Batterie ist darüber hinaus gegenüber einem thermischen Weglaufen resistent und ergibt hochreproduzierbare
und vorhersagbare Arbeitseigenschaften. Schließlich ist noch besonders vorteilhaft, daß sich
dadurch auch größere und damit eine größere Leistungsfähigkeit aufweisende thermische Batterien
ergeben, verglichen mit den bisher bekannten und praktisch hergestellten thermischen Batterien. Selbst
bei hoher Leistung und hohen Energiedichten ist die erfindungsgemäße thermische Batterie im wesentlichen
frei von irgendwelchem »elektrischen Rauschen«.
Die Anodenanordnung für die durch Hitzezuführung aktivierbare, erfindungsgemäße Batterie besteht aus
einer Anode, die im wesentlichen parallele innere und äußere Oberflächen und eine seitliche Fläche aufweist,
die Anode selbst ist gebildet aus einem löchrigen oder Durchdringungen aufweisenden Metallsubstrat, das von
einem schmelzbaren oder schmelzfähigen Metall benetzbar und von diesem angefüllt ist; dieses Metall ist
ausgewählt aus der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen derselben umfassenden Gruppe. Das auf
diese Weise gebildete Substrat, welches beim bevorzugten Ausführungsbeispiel aus Sieben mit bestimmter
lichter Maschenweite besteht und mit dem flüssigen Metall angefüllt ist, ist dann noch von einer gehäuseähnlichen
Form umgeben, welche bevorzugt die äußere Oberfläche und den Seitenbereich der so gebildeten
Anode umfaßt und bedeckt. Das Gehäuse selbst besteht aus einem undurchlässigen Metallbereich, der mit der
Anode, genauer gesagt mit dem flüssigen, in den Sieben befindlichem Metall in elektrischem Kontakt steht, und
aus einem porösen Bereich, der sich in abgedichteter Verbindung mit der Peripherie des Metallbereiches
befindet, der poröse Bereich ist von hitzebeständigen feuerfesten Fasern gebildet.
Insbesondere hinsichtlich Langlebensdauerbatterien wird bevorzugt, daß das Gehäuse die aktive Anode
vollständig umgibt, wobei der poröse Teilbereich des Gehäuses die Anodenoberfläche mindestens teilweise
bedeckt, und zwar den Teil der Anodenoberfläche, der an die Zellenkomponenten anstößt oder mit diesen in
Kontakt gerät, mit denen er elektrochemisch reagiert; im folgenden soll dieser Bereich als die innere
Oberfläche der Anode bezeichnet werden. Dieser innere Oberflächenbereich, wie er nunmehr definiert ist,
kann zur Verwendung in Zellen oder Batterien, die nur zu kurzlebigem Betrieb bestimmt sind, auch unbedeckt
bleiben. Erfindungsgemäße thermische Batterien bestehen aus einer Vielzahl solcher Zellen, jede Zelle weist
eine erfindungsgemäße Anode auf sowie einen Elektrolyten und eine Depolarisatorkathode. Bevorzugte
Batterien umfassen einen Stapel aus Zellen, die in sich wiederholender Folge übereinandergestapelt sind und
aus einer Anode, einer den Elektrolyten, den Depolarisator und ein Bindemittel enthaltenden Waffel oder
Preßkörper und aus einer preßbaren Mischung beste-
hen, die als Sammelquelle dient; schließlich ist auch noch ein KathodenstromkoIIektor vorgesehen. Die Batterien
werden dadurch aktiviert, daß sie auf eine Temperatur erhitzt werden oberhalb des Schmelzpunktes des
Anodenmetalls und des Schmelzpunktes des Elektrolyten.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche oder in der nachfolgenden
Beschreibung niedergelegt, in welcher anhand der. Figuren Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen
der Erfindung im einzelnen näher erläutert sind. Dabei zeigt
Fig. 1 in einer Aufsicht mit teilweise weggeschnittenen
Teilen eine Anode, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Batterie Verwendung findet;
F i g. 2 zeigt einen Querschnitt der Fi g. 1 entlang der
Linie H-II;
Fig.3 zeigt einen Querschnitt durch eine weitere
mögliche Anodenkombination; die
Fig.4 und 5 zeigen wieder andere Ausführungsbeispiele
von Anodenkombinationen, während die
Fig.6 einen Querschnitt durch eine thermische Batterie gemäß der Erfindung zeigt.
Die aktiven Anodenmetalle, die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle oder Legierungen daraus, die unterhalb der Zellenarbeitstemperatur bzw. für die
meisten Anwendungszwecke unterhalb yon etwa 4000C
schmelzen. Gegenwärtig wird die Verwendung von Lithium oder einer Legierung von Lithium und Kalzium
bevorzugt, da Zellen mit solchen Anoden höhere Spannungen, höhere Leistungs- und höhere Energiedichten
aufweisen.
Das aktive Anodenmetall wird von einem durchlöcherten oder mit öffnungen versehenem Metallsubstrat J
getragen, welches von dem geschmolzenen Anodenmetall befeuchtet ist und im wesentlichen gegenüber einer
elektrochemischen oder anderen Reaktion in dem besonderen verwendeten Zellsystem inert ist. Als
Substrat können verwendet werden Siebe, Schirme, fibröse Kissen, gesintertes Metall, perforierte Folien,
Bleche oder sonstige mit Löchern, Ausnehmungen oder Durchdringungen ausgestattete Formen. Allgemein
verwendbar in den üblichen thermischen elektrochemischen Batteriesystemen sind Nickel, Eisen oder rostfreie 4->
Stahlsubstrate; es versteht sich jedoch, daß auch andere benetzbare Metalle verwendet werden können oder daß
Oberflächen oder sonstige Vorbehandlungsschritte angewendet werden können, um die Benetzbarkeit zu
verbessern, wie dies beispielsweise hinsichtlich der ·>ιι
Benetzung von Metallen mit Lithium dem US-Patent 36 34 144 entnommen werden kann, Das Substrat wird
mit dem aktiven Anodenmetall angefüllt, und zwar in höchstzweckmäßiger Weise dadurch, daß das Substrat
in das geschmolzene Anodenmetall eingetaucht, zurück- ~> gezogen und dann unter den Schmelzpunkt des
Anodenmetalls abgekühlt wird. Obwohl allgemein nicht bevorzugt, kann das Substrat in situ in die Anode gefüllt
werden, beispielsweise durch aneinandergrenzende Schichten von Substrat- und Anodenmetall; wird das
<·" Anodenmetall dann bei Aktivierung der Zelle geschmolzen, dann wird es flüssig und füllt das Substrat.
Das Anodengehäuse umfaßt einen undurchlässigen inerten Metallbereich und einen porösen hitzebeständigen,
widerstandsfähigen fibrösen Bereich. Der Metall- < bereich befindet sich mit dem Anodenmetall in
elektrischem Kontakt und kann aus jedem beliebigen festen Metall bestehen, welches im wesentlichen zu den
anderen Zellenkomponenten, mit denen es in Kontakt kommen kann, inert ist, am meisten geeignet ist Nickel,
rostfreier Stahl oder Eisen. Hinsichtlich des porösen Bereiches des Gehäuses wird die Verwendung von
trockenen Asbestfasern vorgezogen, die gewebt, verfilzt oder in sonstiger Weise in die gewünschte Form
gegossen sind. Es kann auch jede andere unlösliche, anorganische, nichtmetallische Faser mit hohem
Schmelzpunkt, die während des Betriebs der Zelle nicht
schmilzt, anstelle der Asbestfaser verwendet werden, beispielsweise feuerfeste oder keramische Fasern,
entweder acidische, basische oder amphotere Mischungen solcher Fasern oder Mischungen solcher Fasern mit
Asbest. Der poröse Bereich des Gehäuses befindet sich in dichter Verbindung mit dem gesamten Umfang des
Metallbereichs des Gehäuses, eine solche Abdichtung verhindert ein Lecken des geschmolzenen Anodenmetalls
über die Oberfläche des Metallgehäuses nach außen, was einen Kurzschluß oder ein sonstiges
vorzeitiges Versagen hervorrufen würde. Es besteht die Möglichkeit, daß es zu einer gewissen Reaktion des
Anodenmetalls mit solchen Fasern kommen kann, es ist jedoch festzustellen, daß diese Reaktion über die
normalen Zeiträume der Batterien gesehen lediglich eine nichtschädliche Oberflächenreaktion darstellt; es
wird angenommen, daß diese Oberflächenreaktion an der Faser-Metallgrenzschicht unerwünschtes Lecken
des Anodenmetalls aus der Anodengesamtheit verhindert.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden noch genauer anhand der Figuren
erläutert, dabei kann den F i g. 1 und 2 ein Ausführungsbeispiel entnommen werden, bei dem das Gehäuse die
aktive Anode vollständig umschließt. Es ist eine flache metallische Schale oder tassenähnlicher Behälter 2
vorgesehen, der allgemein hergestellt ist aus einem dünnen Materialvorrat (Dicke beispielsweise 0,127—
0,254 mm) eines leicht kalt zu verformenden Metalls, beispielsweise Eisen, Kohlenstoffstahl, rostfreier Stahl
oder Nickel; die Metallschale 2 verfügt über einen ebenen Boden und über eine sich senkrecht dazu
erstreckende Seitenwand. Der Schalenboden ist im wesentlichen bedeckt von Schirmen 3 und 3a, die mit
verfestigtem Lithium gefüllt sind, und zwar dadurch, daß die Schirme oder Siebe wie weiter vorn schon
beschrieben in geschmolzenes Lithium eingetaucht werden. Es versteht sich, daß auf diese Weise
hergestellte gefüllte Siebe nur einen solchen Anteil an Lithium enthalten, wie sich bei den Schirmen die
Tendenz entwickelt, das Lithium in geschmolzenem Zustand zurückzuhalten. Bevorzugt wird ein Schirm
oder ein Sieb nach DIN-No. 14 mit lichter Maschenweite 0,43 mm aus Eisen oder rostfreiem Stahl der Art 304,
das etwa bis zu 0,25 Gramm Lithium pro 6,45 cm2 aufnimmt, wenn es durch Eintauchen in geschmolzenes
Lithium bei einer Temperatur von etwa 500°—6000C
gefüllt wird. Zur Bereitstellung des in der Anode gewünschten oder erforderlichen Lithiumanteils werden
dann ein oder mehrere Siebe, Schirme, Kissen oder sonstige Substratschichten verwendet. Der poröse
Bereich des Anodengehäuses besteht aus zwei Lagen von Asbestfaserschichten 4 und 5, die über den
Anodensieben liegen und diese bedecken; ein nach innen gefalteter Flansch 6, der einstückig mit der
Oberkante der Schale verbunden ist, überlappt und dichtet dann den Rand der Schicht 5 ab. Die
Asbestschicht 5 ist mit verfestigtem Salz imprägniert, welches dem Elektrolyten der Zelle, in welcher die
Anode verwendet werden soll, entspricht, die Asbestschicht
4 ist trocken und nicht imprägniert. Es lassen sich auch zufriedenstellende Anoden ohne eine mit einem
Elektrolyten imprägnierte Schicht herstellen, allgemein ist es jedoch erwünscht, eine solche elektrolytische -,
Barriere vorzusehen, um das Anodenmetall und den Depolarisator zur Verringerung einer Selbstentladung
zu trennen, dies trifft insbesondere bei Langlebensdauerbatterien zu. Die Elektrolytbarriere kann aber auch in
geeigneter Weise bei anderen Zellkomponenten vorge- ι ο
sehen sein, wenn sie nicht von der Anodengesamtheit umfaßt ist.
Bei dem Anodenzusammenbau der F i g. 3 umschließt das Gehäuse ebenfalls vollständig die aktive Anode
(negative Elektrode). Die äußere Oberfläche der aktiven ι <>
Anode 22 stößt an eine feste Metallscheibe 24 mit größerem Durchmesser als die Anode 22 an. Ein Ring 26
einer Asbestschicht umgibt die aktive Anode und steht mit dem Randbereich der Metallscheibe in Verbindung.
Die innere Oberfläche der Elektrode ist von einer Lage hitzebeständiger Fasern, nämlich einer Asbestschicht,
einer Asbestfolie oder einem Asbestblatt 28 bedeckt. Bei Einbau in eine Batterie hält der auf den Zellenstapel
ausgeübte Druck die dichte Verbindung der einzelnen Teile zueinander aufrecht. 2·5
In den Fig.4 und 5 ist eine weitere modifzierte
Anodengesamtheit dargestellt, bei der die innere Oberfläche der Anode, die bei Zusammenbau oder
Einbau in eine Zelle an andere aktive elektrochemische Zellelemente anstößt, nicht bedeckt ist. Solche Anoden- jo
konstruktionen sind geeignet in kurzlebigen Batterien, die entworfen und hergestellt sind für einen Betrieb von
zwei Minuten oder weniger. Wie F i g. 4 zeigt, stößt die aktive Anode 30 an eine Metallscheibe 32 an bzw. liegt
ihr auf und ist von einem Asbestfolienring 34 umgeben, Wird diese Anordnung in einen unter Druck stehenden
Zellenstapel eingebaut, dann wird der Ring in fester Verbindung zur Scheibe gehalten.
Die F i g. 5 ähnelt der Darstellung der F i g. 2 insofern, als die Anode 36 in einem schalenförmigen Behälter 38
enthalten ist. Obwohl die innere Anodenoberfläche frei liegt, ist es erforderlich, den Asbestring 40 gegen die
gesamte Kante der Metallschale abzudichten und zu umfassen.
Die in Fig.6 dargestellte verbesserte erfindungsgemäße
thermische Batterie umfaßt eine Vielzahl von gestapelten elektrochemischen Zellenelementen, jedes
Element befindet sich in Form einer dünnen Scheibe oder Waffel zusammen mit einer entzündbaren
chemischen Wärmequelle. Der Zellenstapel ist von einer thermischen und elektrischen Isolation 7 umgeben
und wird von einem umgebenden Metallgehäuse 8 unter Druck gehalten. Jede Zelle verfügt über eine Anode 9
der geschilderten Art, einen Elektrolyt, einen Depolarisator und einen Kathodenstromkollektor. Bei den v>
bevorzugten Batterien ist der Elektrolyt und der Depolarisator eingebettet in einer Zweischicht-Anolyt/
Katholytwaffel 10; dabei versteht man unter Anolyt einen die Anode umgebenden Elektrolyt und unter
Katholyt einen die Kathode umgebenden Elektrolyt. Ein eine brennbare Mischung enthaltender Preßkörper 11
dient auch als Kathodenstromkollektor und bildet eine elektrische Verbindung zwischen den Zellen. Ein
entsprechender Preßkörper 12 einer brennbaren Mischung bringt Hitze an die Außenseite der Bodenzelle
des Zellenstapels. An den Endbereichen des Zellenstapels angeordnete Asbestscheiben 13 dienen als
Temperaturpuffer. Zusätzliche Wärme wird durch eine
r,
40
-r>
50 brennbare Mischung 14 erzeugt. Ein mit dem metallischen Stromkollektor 16 verbundener positiver Anschluß
15 erstreckt sich durch die Isolierung und das Gehäuse, der Anschluß ist in geeigneter Weise mittels
Glas oder einer Keramikdichtung 17 abgedichtet. Ebenfalls hermetisch abgedichtete Zuleitungen 18 und
19 sind mit einer elektrischen Energiequelle zum Zünden der elektrischen Lunte oder der Zündladung 20
verbunden, um die Batterie zu aktivieren. Die Zündladung entzündet einen Zünd- oder Schmelzstreifen
21, der seinerseits wieder jede Waffel aus brennbarem Material entzündet.
Die Waffel oder Platte 10 ist eine Mischung aus Elektrolyt, Depolarisator und Bindemittel und ist in
Puderform gemischt und zu zwei Waffelschichten oder Pellets kompaktiert, die nunmehr allgemein als Zweischicht-Anoiyt/Katholytzelle
bezeichnet werden. Die Anolytschicht 10a ist eine Mischung eines anorganischen, saugfähigen, pulverförmigen Bindemittels mit
einem Elektrolyten, der ein einziges Salz oder eine Mischung von Salzen sein kann, mit Schmelzpunkten,
die auf die gewünschte Zellenarbeitstemperatur anwendbar sind; dabei führen solche Salze größtenteils
keine anderen als elektrochemischen Reaktionen mit den weiteren Zellenkomponenten während Lagerung
und Betrieb der Zelle durch. Üblicherweise werden niedrigschmelzende Mischungen von Alkalimetallhalogeniden
bevorzugt, zumeist ein Lithiumchlorid-Kaliumchlorideutektikum.
Die Katholytschicht 10b ist zusammengesetzt aus einem beliebigen thermisch
stabilen, oxydierenden Material, welches von der Anode reduzierbar ist, das zur Verwendung als Depolarisator
geeignet ist, darin eingeschlossen solche Materialien, die bisher als Depolarisatoren für Kalzium, Magnesium,
Lithiumlegierungen und andere thermische Batterieelektroden verwendet worden sind, beispielsweise
Kaliumdichromat (K2Cr2O7), Kalziumchromat
(CaCrO,*), Vanadiumpentoxid (V2O5) und Wolframoxid
(WO3); die Schicht enthält allgemein auch etwas Elektrolyt.
Die brennbaren, hitzeerzeugenden Preßkörper oder Waffeln sind leicht entzündbar, nach der Zündung
elektrisch leitend und erzeugen im wesentlichen kein Gas oder Verbrennung. Ein Beispiel für ein solches
bekanntes Material ist eine Mischung aus Eisen und Kaliumperchlorat, die in geeigneter Weise zwischen 84
bis 90% Eisen enthält.
Die vorliegende Anode ist auch in anderen thermischen Batteriekonstruktionen und -anordnungen anstelle
anderer fester Elektroden verwendbar. Beispielsweise läßt sich anstelle des Zweischicht-Anolyt/Katholyt-Preßkörpers
der Fig.3 eine Mischung aus einem Elektrolyt-Depolarisator und einem Bindemittel verwenden,
die zu einem homogenen Preßkörper oder einer Waffel kompaktiert worden ist. Es kann auch ein
metallischer Kathodenstromkollektor angrenzend an einen Depolarisator verwendet werden in solchen
Fällen, die mittels metallischer Leitungen elektrisch verbunden sind, in diesem Fall braucht die brennbare
Mischung nach der Zündung nicht leitfähig zu sein.
Batterien, die anstelle der früheren Festanoden die vorliegende Anode verwenden, weisen eine vergrößerte
Energiedichte, eine vergrößerte Leistungsdichte, eine längere Lebensdauer und eine niedrigere Temperaturempfindlichkeit
auf. Darüber hinaus wird die Spannungsregulierung verbessert, Rauschen wird im wesentlichen
reduziert und die Arbeitsweise solcher Batterien ist vorhersagbar und reproduzierbar. Obwohl die aktive
809 550/240
Anode vollständig flüssiges Metall ist und das flüssige Metall elektrochemisch für die Reaktion verfügbar ist,
ist die Batterie im wesentlichen frei gegenüber einem Versagen aufgrund eines inneren Kurzschlusses.
Um die erzielte Verbesserung noch genauer zu belegen, sei darauf hingewiesen, daß Kalzium/LCl-KCI/
Kalziumchromatzellen einen praktischen Stromdichtegrenzwert von etwa 0,4 Ampere pro 6,45 cm2 aufweisen
(Lebensdauer 15 Minuten), wohingegen sich so hohe Energiedichten wie 2 Ampere pro 6,45 cm2 erzielen
lassen, wenn die neue aus geschmolzenem Metall bestehende Anode anstelle des Kalziums verwendet
wird; der Arbeitsbereich mit einer Kalziumanode liegt zwischen 450° und 570° C und zwischen 400 und 650° C
mit der Anode aus geschmolzenem Metall; eine typische Kalziumbatterie hat eine Energiedichte von etwa
5 Wattstunden pro 0,45 kg, während sich mit der Anode aus geschmolzenem Metall Energiedichten von 10,4
Wattstunden pro 0,45 kg oder mehr erzielen lassen (die Leistungsdichte pro Zelle liegt typischerweise bei 34
Wattstunden pro 0,45 kg oder mehr, wenn Lithium enthaltende Anoden verwendet werden); üblicherweise
haben Kalziumanodenbatterien eine Lebensdauer von nicht mehr als 15 Minuten, während die Lebensdauer
von Batterien mit der neuen, vollständig von einem Gehäuse umgebenden Anode 30 Minuten und länger
betragen kann. Ähnliche Verbesserungen lassen sich erzielen, wenn die neue Anode in anderen thermischen
Batteriesystemen verwendet wird. Obwohl übliche thermische Feststoffelektrodenbatterien normalerweise
nicht größer als mit einem Durchmesser von ca. 10 cm hergestellt werden, lassen sich doch Batterien mit der
neuen Anode aus geschmolzenem Metall bis zu einem Durchmesser von 40 cm oder mehr herstellen, dennoch
ergibt sich eine betriebssichere Anordnung. Dabei wird angenommen, daß diese spezielle Einsatzmöglichkeit
auch hinsichtlich größerer Zellenabmessungen dadurch ermöglicht wird, weil die Methode aus flüssigem Metall
für Gleichförmigkeit und verbesserte Wärmeübertragung sorgt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch genauer erläutern. Die in F i g. 6
dargestellte Batterie, bestehend aus neun Zellen, wurde unter Verwendung der Anode der Fig. 1 hergestellt;
und zwar wurden verwendet eine Anolyt/Katholytwaffel mit einer Anolytschicht, bestehend aus einem
Bindemittel mit einer eutektischen Mischung von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid und mit einer
Katholytschicht von 3 Gewichtsteilen Kalziumchromat auf 1 Gewichtsteil Lithiumchlorid-Kaliumchlorid; weiterhin
ist vorgesehen eine Wärmequelle, die Eisen und Kaliumperchloratpulver im Gewichtsverhältnis von 21
Gewichtsteilen zu 4 Gewichtsteilen enthält. Jede Zelle
hat einen Durchmesser von ca. 13 cm und wiegt einschließlich des wärmeerzeugenden Preßkörpers, der
für sich gesehen 56 g wiegt, insgesamt 138,6 g. Jede
■> Anode enthielt pro 6,45 cm2 220 bis 230 mg Lithium. Bei
Verwendung der Zelle durch Zündung der Wärmequelle ergaben sich folgende Batterieeigenschaften und Leistungen
über die Lebensdauer gesehen, und zwar so lange, bis die Ausgangsspannung um 22% unter die
K) Anfangsspannung abgefallen war:
Entladungslastwiderstand | 0,80 Ohm |
Ausgangsenergie | 23,997 Coul |
Durchschnittliche Spannung | 16,4VoIt |
Durchschnittlicher Strom | 20,5 Ampere |
Prüfzeitdauer | 0,333 Stunden |
Wattstunden pro 0,45 kg der Zelle | |
(darin eingeschlossen Wärme) | 34,6 |
Wattstunden pro 0,45 kg Batterie | 10,36 |
Wattstunden pro 16,39 cm3 | |
der Zelle | 7,7 |
Wattstunden pro 16,39 cm3 | |
der Batterie | 0,96 |
Weiterhin wurde eine Zelle mit einem Durchmesser von ca. 3,2 cm hergestellt, indem übereinander gestapelt
wurden eine etwa 65 mg Lithium enthaltende Anode der Fig.4, ein Anolyt/Katholytpreßkörper der gleichen
Mischung wie im vorherigen Beispiel und ein schon ausgebrannter Wärmepreßkörper, um Batteriebedingungen
zu simulieren. Die Zelle wurde sandwichartig zwischen zwei Eisenscheiben als Stromkollektoren
eingelegt, an denen elektrische Zuleitungen befestigt waren. Die Zelldicke betrug einschließlich der Strom-
ir> kollektoren 0,205 cm. Die Zellen wurden dadurch
aktiviert, daß die Zelle zwischen geheizten Platten unter Druck gesetzt wurde. Wenn solche Zellen auf 512° C
erhitzt wurden, dann betrug die Spitzenspannung bei konstanter Belastung von 4,5 Ampere zwischen 2,35 bis
2,37 Volt. Die aktive Lebenszeit bis zu einer Ausgangsspannung von 1,8 Volt lag dabei zwischen 59
bis 79 Sekunden.
Eine Zelle mit dem gleichen Durchmesser wie im vorhergehenden Beispiel wurde hergestellt mit der
41) Ausnahme, daß die Anode der F i g. 5 verwendet wurde,
die etwa 135mg einer Kalzium-Lithiumlegierung enthielt. Solche Zellen ergaben bei Aktivierung durch
die Druckplatten, wie weiter oben erwähnt, eine Spitzenspannung von 1,98 Volt bei konstanter Belastung
")0 von 4,5 Ampere und hatten eine Lebenszeit bis zu 1,8
Volt von 75 Sekunden und bis zu 1,5 Volt Ausgangsspannung von 100 Sekunden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Durch Wärme aktivierbare Batterie, bestehend aus einer Vielzahl übereinandergestapelter, jeweils
aus einer Anordnung der negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer Anordnung der
positiven Elektrode gebildeten Zellenelementen, wobei die Anordnung der negativen Elektrode im
wesentlichen parallel verlaufende Oberflächen und eine seitliche Randfläche, einen undurchlässigen,
metallischen, mit der einen Flächenseite des aktiven negativen Elektrodenmaterials in Kontakt stehenden
Bereich und einen mit dem Umfang des Metallbereichs verbundenen weiteren Bereich auf- '5
weist und das aktive Elektrodenmaterial aus einem beim Betrieb der Batterie schmelzflüssigen Metall
besteht, ausgewählt aus der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen derselben umfassenden
Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß angrenzend an den metallischen Bereich (2, 24, 32)
ein löcher- oder netzartiges Metallsubstrat (3,3a, 22,
30, 36), welches benetzbar von und angefüllt ist mit dem negativen Elektrodenmaterial und eine mindestens
über den Umfang des Metallbereichs laufende und gegenüber diesen abgedichteten Lage
(4, 5, 26, 28, 34, 40) aus hitzebeständigen Fasern vorgesehen sind.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallsubstrat (3,3a, 30,36) in eine schalenartige Metallform (2) eingebracht ist, daß die
Faserlage (4, 5) die innere Anodenoberfläche voll überdeckt und ein nach innen umgebogener
einstückiger Schalenflansch (6) den Randbereich der Faserschicht überlappt
3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Form einer Metallplatte
(24) aufweisende Metallbereich den äußeren Randbereich der negativen Elektrode überragt und auf
diesem der poröse Bereich als ein die Metallplatte (24) und die Seitenfläche der Elektrode berührender
poröser Ring (26,14) angeordnet ist.
4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrodenoberfläche und
der Ring (26) insgesamt von der porösen Faserschicht (28) überdeckt sind.
5. Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
poröse Faserschicht aus mehreren Schichten (4, 5) besteht, wobei eine zur Elektrodenoberfläche im
Abstand gehaltene Schicht (5) mit einem schmelzbaren Elektrolyt imprägniert ist.
6. Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallsubstrat aus einer Vielzahl von Schirmnetzen (3,3a,) besteht.
7. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare
Elektrodenmaterial Lithium ist.
8. Batterie nach einem oder mehreren der w)
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Elektrodenmaterial eine Legierung aus
Kalzium und Lithium mit einem Schmelzpunkt unter 400°Cist.
9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- "> zeichnet, daß ein aus einer homogenen Mischung
eines schmelzbaren Elektrolyts und eines Bindemittels bestehender Preßkörper (Waffel 10) vorgesehen
ist, der angrenzend an die innere Oberfläche der negativen Elektrode aufgestapelt ist.
10. Batterie nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßkörper (Waffel 10)
einen Depolarisator enthält.
11. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Preßkörper aus einer Zweischichtwaffel besteht, die einen an die negativen Elektroden
angrenzenden Elektrolytteil und einen Depolarisatorteil enthält.
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