DE4030943A1

DE4030943A1 - Karbonatschmelzen-brennstoffzelle

Info

Publication number: DE4030943A1
Application number: DE4030943A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Prof Dr Wendt; Olaf Dipl Chem Boehme; Frank Udo Dipl Ing Leidich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Wendt Hartmut Prof Dr 64807 Dieburg De Boehm
Priority date: 1990-09-29
Filing date: 1990-09-29
Publication date: 1992-04-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Karbonatschmelzen-Brenn stoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer me tallischen Stromübertragerplatte, einer Kathode, einer Matrix in einer sie tränkenden Lithiumkarbonat-(Li₂CO₃) und Kalium karbonat-(K₂CO₃)-Schmelze, einer Anode und einer weiteren me tallischen Stromübertragerplatte, die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen.

Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen sind unter anderem durch den Aufsatz von Dr. Peter Schütz "Brennstoffzellen: Schlüssel zu fast unbegrenzter Energie?" in der Zeitschrift e & i, Jahrgang 106, Heft 6, Seiten 238 bis 244, und durch das "Fuel Cell Handbook" von Appleby & Foulkes, New York, 1989, sowie durch das Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1 und 2, January 1990, Fuel Cells Special Issue, p. 77-86, von P. van Dÿkum und K. Joon: "The molten carbonate fuel cell programm in the Netherlands", vor bekannt. Weil sie die chemisch gebundene Energie unmittelbar in elektrische Energie umsetzen können, ermöglichen sie es, Brenn stoffe wie zum Beispiel Wasserstoff, Erdgas, Biogas mit höherem Wirkungsgrad und mit geringerer Belastung für die Umwelt in elektrische Energie umzuwandeln als es die bisher bekannten konventionellen Wärmekraftwerke, deren Wirkungsgrad durch den sogenannten Carnotschen Prozeß beschränkt ist, zu tun vermögen.

Den vorgenannten Druckschriften zufolge, bestehen bekannte Karbonatschmelze-Brennstoffzellen aus einer Kathode und einer Anode, zwischen denen sich eine elektronisch isolierende, aber für die aus den Brenngasen gebildeten Ionen ionisch gut leit fähige Schmelze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat befindet. Die Schmelze wird im allgemeinen durch Kapillarkräfte in einer zwischen Kathode und Anode angeordneten porösen kermischen Matrix festgehalten. Außen an der Anode und an der Kathode liegt je eine metallische Stromübertragerplatte an, an der die elektrischen Potentiale abgegriffen werden können. Bei bekann ten Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen besteht die Anode aus porösem Nickel und die Kathode aus porösem lithiiertem Nickeloxid. An der Anode wird das Brenngas, d. h. der Wasserstoff, oxidiert, wobei die Karbonationen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten und die Elektronen über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode wandern. Dort reagiert der Sauerstoff mit dem im Kathodengas enthaltenen Kohlendioxid und mit den über den äußeren Stromkreis ankommenden Elektronen und bildet Karbonat ionen, die anodisch unter Freisetzung von Kohlendioxid wieder zersetzt werden.

Durch die vorgenannten Druckschriften ist es auch bekannt, meh rere solcher Brennstoffzellen zur Erzeugung höherer Spannungen stapelförmig übereinanderzuschichten. Dabei können die beidsei tig an einer jeden Zelle anliegenden metallischen Stromübertra gerplatten als sogenannte bipolare Platten ausgebildet sein und auf der Seite der einen unmittelbar anliegenden Zelle rillen förmige Kanäle für den Sauerstoff und auf der dazu gegenüber liegenden Seite rillenförmige Kanäle für das Brenngas der an deren unmittelbar anliegenden Zelle tragen. Weil die Strömungs kanäle bekannter bipolarer Platten auf ihren beiden Seiten rechtwinklig zueinander angeordnet sind, kann auf der einen Stirnseite der bipolaren Platte der Brennstoff und auf der da zu unmittelbar benachbarten Stirnseite der Sauerstoff bzw. Luft zugeleitet und auf der dazu jeweils gegenüberliegenden Seite wieder abgesaugt werden. Solche Karbonatschmelzen-Brennstoff zellen arbeiten üblicherweise bei einer Temperatur von 650°C, wodurch neben Wasserstoff auch konvertierbare, wasserstoffhal tige Gase, wie z. B. Methan, umgesetzt werden können.

Die Lebensdauer bekannter Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen wird durch eine Vielzahl konkurrierender Vorgänge begrenzt. Da bei ist es ein zentrales Problem bekannter Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen, daß sich die Zellengeometrie besonders durch Schrumpfen und Verdichten der Elektroden verändert. So altern Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen durch Rekristallisation der Nickelanoden, durch Vergröberung und Fließen der die Karbonat schmelze aufnehmenden Lithiumaluminatmatrix. Dies hat einer seits ein Nachlassen der Zellenleistung infolge verminderter Elektrodenoberfläche und andererseits höhere elektrische Wider stände bei der Stromübertragung von den Elektroden zu den me tallischen Stromübertragerplatten zur Folge. Diese Defekte kön nen nicht dadurch behoben werden, daß man den Andruck des Zel lenstapels erhöht, um dadurch den elektrischen Kontakt zwischen den Stromübertragerplatten und Elektroden zu verbessern, denn die lichte Weite der Zellen läßt sich hierdurch nur geringfügig verändern. Die lichte Weite der Zelle ist im wesentlichen durch die wenig veränderbare Weite der nassen Dichtung, das heißt der Stärke der von der Schmelze getränkten Matrix vorgegeben. Ein weiteres Problem ist die zu geringe katalytische Aktivität und der zu hohe elektrische Widerstand der Kathoden. Schließlich korrodieren die metallischen Stromübertragerplatten in Lithium karbonat- und Kaliumkarbonatschmelzen. Auch führt der Elektro lytverlust im Laufe der Betriebsdauer der Brennstoffzelle zu einem allmählichen Nachlassen der Zellenleistung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, der es gestattet, die lichte Weite der von Karbonat schmelzen-Brennstoffzellen zu stabilisieren, namentlich die Rekristallisation der Anoden zu mindern, gleichzeitig den Kontakt zwischen den Anoden und Stromübertragerplatten dauer haft zu fixieren und damit die inneren Strukturen der Brennstoff zellen für lange Standzeiten zu stabilisieren. Gleichzeitig soll durch chemische Modifizierung der Elektrodenmaterialien der innere Widerstand der Zelle durch eine verbesserte Benetzung der Anoden mit der Schmelze verringert und eine möglichst große volumenspezifische Dreiphasengrenze an den Anoden über lange Standzeiten hinweg aufrechterhalten werden. Außerdem soll ein minimierter elektrischer Übergangswiderstand zwischen den Stromübertragerplatten und Anoden gesichert werden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 12 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Ansprü chen 2 bis 11 und 13 bis 22 zu entnehmen.

Dadurch, daß die Anode erfindungsgemäß gesintert ist und im we sentlichen aus porösem Nickel und Titandioxid (TiO₂) besteht und auf den äußeren und inneren Oberflächen der porösen Anode Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) enthält, wird einerseits zugleich eine mechanische Härtung und Stabilisierung der Anode und an derer seits eine Vergrößerung der Dreiphasengrenze zwischen Anode, Elektrolyt und Brenngas erreicht. Denn das sich beim Zusammen treffen des Lithiumkarbonats der Schmelze mit dem Titandioxid der Anode bildende Lithiumtitanat hat die Eigenschaft, die Be netzung der porösen Nickelanode durch die Schmelze zu verbes sern und zugleich die Nickelanode mechanisch zu härten. Letz teres hat zur Folge, daß die durch Rekristallisation bedingte Vergröberung der Nickelanoden, die mit einer Verringerung der inneren Oberflächen einhergeht, weitgehend gestoppt wird. Außerdem werden dadurch die geometrischen Abmessungen der Anode stabilisiert, was der Aufrechterhaltung des geringeren elektri schen Widerstands zugute kommt. Darüber hinaus wirkt auch das Titandioxid selbst als Härter für die Anode und sorgt für eine größere chemische und mechanische Beständigkeit der Anode.

Dadurch, daß bei der Herstellung der Anode als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß Karbonylnickel oder entsprechend fein verteiltes Nickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4 µm verwendet wird, dem eine als Härter wirkende Komponente, ein unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbarer organischer Binder und eine die Masse emulgierende Flüssigkeit zugesetzt, die Masse zu einer homogenen blasenfreien pastösen Masse vermischt, zu einer Folie verarbeitet und bei 550 bis 700°C gesintert wird, werden die notwendigen Verfahrensschritte geleistet, die letztendlich zu der beanspruchten gehärteten Anode führen, die eine der Voraussetzungen für eine lange Lebens dauer der Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle bildet. Dabei sorgt die Körnung des Ausgangsmaterials für eine hinreichend große Oberfläche der fertig gesinterten Anode und damit auch für eine vergrößerte Stromdichte.

In zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung kann die Anode ei nes oder mehrerer der nachfolgend genannten, als Härter dienen den und zugleich die Benetzung mit der Schmelze fördernden Kom ponenten aus der Gruppe Chromoxid (CrO), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lithiumaluminat (LiAl₂O₂) und Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) ent halten. Durch diese Stoffe wird erreicht, daß die mechanische Festigkeit der Anode erhöht und gleichzeitig auch die Benet zung mit der Lithiumkarbonat- und Kaliumkarbonat-Schmelze ver bessert wird. Mit der Zugabe eines oder mehrerer dieser Kompo nenten läßt sich das Aufsteigen der Lithiumkarbonat- und Ka liumkarbonat-Schmelze in den Poren der Anode und damit auch die Ausbildung und Stabilisierung der Dreiphasengrenze zwischen Brennstoff, Elektrolyt und Anode positiv beeinflussen.

Besonders gute Ergebnisse haben sich gezeigt, wenn die Anode in Ausgestaltung der Erfindung auf ihren inneren und äußeren Oberflächen 15 bis 30 Gew.-% Lithiumtitanat enthält.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Anode in Weiterbildung der Erfindung einen von der Stromübertrager plattenseite zu Matrixseite hin geschichteten Aufbau aufweist. Hierdurch wird es möglich, die chemischen und elektrischen Ei genschaften der Anode besser an die auf ihren beiden Seiten recht unterschiedlichen Anforderungen anzupassen.

Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Lithiumtitanatanteil in Ausgestaltung der Erfindung auf der der anliegenden Stromübertragerplatte zugewandten Seite der Anode niedriger ist als auf der dazu gegenüberliegenden Seite.

Hierdurch wird erreicht, daß die Benetzungseigenschaften der inneren Oberflächen der Anode auf der der mit der Karbonat schmelze getränkten Matrix zugewandten Seite durch Zuschläge verbessert und zugleich auf der dazu gegenüberliegenden Seite verschlechtert werden können. Das hat zur Folge, daß die Schmel ze zunächst sehr gut die inneren und äußeren Oberflächen der Anode benetzt, durch deren Kapilarkräfte jedoch nicht bis zur Stromübertragerplatte hin gezogen wird. Dadurch wird die me tallische Stromübertragerplatte vor Korrosion durch die Karbo natschmelze geschützt und zugleich die Dreiphasengrenze in der Anode maximiert.

In weiterer besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung kann der Nickelanteil auf der der anliegenden Stromübertrager platte zugewandten Seite der Anode im Bereich von 95 bis 50 Gew.-% liegen. Durch diese Maßnahme werden die Voraussetzungen für die Versinterung der vernickelten Stromübertragerplatte mit der Anode deutlich verbessert. Dies wiederum führt zu einer Verringerung des Kontaktwiderstands zwischen Anode und anliegender Strom übertragerplatte.

Aus dem gleichen Grund hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Stromübertragerplatte in Weiterbildung der Erfindung aus beidseitig vernickelten Edelstahl besteht.

In besonders zweckmäßiger Weiterbildung der Erfindung kann die Anodenfolie auf der der Stromübertragerplatte zugewandten Sei te vor dem Sintervorgang mit einer nickeloxid-reichen Zusatz folie überschichtet werden, welche zuvor aus Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,4 bis 4 µm als Ausgangsmaterial, einem unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle ver flüchtigbaren organischen Binder und einer die Masse emulgie renden Flüssigkeit versetzt, zu einer homogenen blasenfreien pastösen Masse vermischt und aus der Mischung heraus zu einer Folie verarbeitet wurde. Die Anodenfolie und die Zusatzfolie versintern bei den herrschenden Sintertemperaturen miteinander und bilden so eine geschichtete Gesamtanode, die auf der Seite der Stromübertragerplatte wegen des dort besonders hohen Nickel anteils der ursprünglichen Zusatzfolie besonders gute Sinter eigenschaften besitzt, und auf der der mit Karbonatschmelze ge tränkten Matrix zugewandten Seite besonders gute Benetzungsei genschaften für die Schmelze durch das hier auf dieser Seite verstärkt vorkommende Titandioxid und dem sich mit dem Titan dioxid im Kontakt mit der Karbonatschmelze bildenden Lithium titanat besitzt.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen im Längsschnitt,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der Einzelheit bei II der Fig. 1,

Fig. 3 eine Aufsicht auf die Anodenseite einer bipolaren Platte,

Fig. 4 eine Aufsicht auf die Kathodenseite einer bipolaren Platte,

Fig. 5 eine Aufsicht auf die zwischen zwei bipolaren Platten eingesetzte Matrix,

Fig. 6 eine Aufsicht auf eine zwischen Matrix und bipolarer Platte eingesetzte Elektrode und

Fig. 7 eine schematisierte Vergrößerung der Dreiphasengrenze in der Anode.

Die Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau eines Karbonatschmelzen- Brennstoffzellenstapels 1. Dort liegen die beiden Elektroden 2, 3 beidseitig an der vom Elektrolyten 4 getränkten Matrix 5 an. Im Ausführungsbeispiel liegt oberhalb der Matrix 5 die Kathode 2 und unterhalb der Matrix 5 die Anode 3 an der Matrix an und liegen an den von der Matrix abgewandten Seiten der Elektroden beidseitig sogenannte metallische Stromübertragerplatten 6, 7 an. Diese Stromübertragerplatten sind im Ausführungsbeispiel als bipolare Platten 6, 7 ausgebildet. Diese bipolaren Platten tragen auf ihren den Elektroden zugewandten Seiten jeweils pa rallel zueinander ausgerichtete Kanäle 8, 9 für das Brenngas bzw. den Sauerstoffträger. Diese Kanäle münden, wie die Fig. 3 und 4 zeigen, an beiden Enden der Kanäle 8, 9 in Bohrungen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 an einander gegenüberliegenden Rändern der Stromübertragerplatten 6, 7. Dabei münden die Kanäle der einen Seite einer bipolaren Platte beidseitig in jeweils andere Bohrun gen als die Kanäle der gegenüberliegenden Seite derselben bipola ren Platte. Auf beiden Seiten der bipolaren Platten sind über den Kanälen rechteckige Einsenkungen 22, 23 für die Aufnahme der Elektroden 2, 3 eingelassen. Der Vollständigkeit halber sind in der Darstellung der Fig. 1 in der rechteckigen Einsenkung 24 in der oberen Fläche der oberen bipolaren Platte 6 bereits wieder die Anode 3′ der darüber liegenden nächst folgenden Karbonatschmelzen- Brennstoffzelle und in der rechteckigen Einsenkung 25 in der unte ren Fläche der unteren bipolaren Platte 7 die Kathode 2′′ der darun ter liegenden nächstfolgenden Einzelzelle sowie die Matrixen 51 und 5′′ dieser beiden benachbarten Einzelzellen eingezeichnet worden.

In Fig. 3 erkennt man, daß die Gaskanäle 9 auf der Anodenseite der bipolaren Platte 7 in relativ kleinen Bohrungen 14, 15, 16, 17 beidseitig der Einsenkung 22 für die Anode 3 münden, während die Gaskanäle auf der Kathodenseite, wie die Fig. 4 zeigt, ebenfalls beidseitig der Einsenkung 23 für die Kathode 2 in relativ großen Bohrungen 10, 11, 12, 13 münden. Wie die Fig. 5 zeigt, besitzt die zwischen den beiden bipolaren Platten 6, 7 und Anode 3 und Kathode 2 befindliche Matrix 5 Bohrungen 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 an den nämlichen Stellen, an denen die bipolaren Platten ihre Bohrungen haben, und mit den entspre chenden Durchmessern. Auf diese Weise gehen beim Aufeinanderstapeln der bipolaren Platte, der Matrix und der nächsten bipolaren Plat te die jeweiligen Bohrungen vertikal durch jede Einzelzelle und den gesamten Stapel 1 übereinanderliegende Einzelzellen hindurch. Dadurch können an den oberen und unteren Enden des Stapels Karbonat schmelzen-Brennstoffzellen 1 die Versorgungsleitungen (nicht darge stellt) für die Zuführung und die Absaugung des Brennstoffs und des Sauerstoffträgers angeschlossen werden.

In der Fig. 6 ist zu erkennen, daß die Elektroden, das heißt sowohl die Kathode 2 als auch die Anode 3, die Form einer recht eckigen Platte haben, die in ihren Abmessungen genau an die Einsenkungen 22, 23 auf beiden Seiten der bipolaren Platten 6, 7 angepaßt sind. Anhand der Fig. 2 ist des weiteren zu erken nen, daß die bipolaren Platten 6, 7 oberflächlich beidseitig mit einer Nickelschicht 34 versehen sind. Außerdem wird in der Fig. 2 durch zusätzliche Punktierungen angedeutet, daß die Anode 3 auf ihrer der bipolaren Platte 7 zugewandten Seite einen höheren Anteil an porösem Nickel enthält. Dieser erhöhte Nickel anteil erleichtert es, die Anode 3 mit den anliegenden bipolaren Platten 6, 7 zu versintern und verringert an dieser Stelle den Kontaktwiderstand.

Beim Betrieb eines solchen Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoff zellen 1 wird der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas - wie etwa Luft - durch die Bohrungen 10, 11 senkrecht durch den gesamten Brennstoffzellenstapel 1 und über die Gaskanäle 8 der einzelnen bipolaren Platten 6, 7 zur anderen Seite und dort wieder in die Bohrungen 12, 13 und über diese zusammen mit den gebildeten Wasserdampf wieder aus dem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen herausbefördert. In gleicher Weise strömt durch die kleinen Bohrungen 16, 17 im Gegenstrom das wasserstoffhaltige Brenngas in den Brennstoffzellenstapel 1 ein und durch die Kanäle 9 jeder einzelnen bipolaren Platte 6, 7 zur anderen Seite der selben und von dort wiederum in die kleinen Bohrungen 14, 15 und von diesen wieder aus dem Brennstoffzellenstapel heraus.

Bei der Betriebstemperatur des Karbonatschmelzen-Brennstoff zellenstapels 1 von ca. 650°C ist der Elektrolyt 4, die Lithium karbonat- und Kaliumkarbonat-Schmelze flüssig. Er wird durch die Kapillarkräfte in den Poren der Matrix gehalten. Diese besteht im Ausführungsbeispiel aus einer porigen Mischkeramik aus Li thiumaluminat und Lithiumzirkonat. Bei der Betriebstemperatur steigt der flüssige Elektrolyt in die Poren der anliegenden Elektroden 2, 3 auf. Dabei besteht die Anode aus einer gesinter ten porösen Folie aus Nickel und Titandioxid. Diese Folie ist an ihrer an der Matrix anliegenden Seite auf ihren inneren und äußeren Oberflächen mit Lithiumtitanat beschichtet, welches unter anderem die Eigenschaft hat, die Benetzung mit dem schmelz flüssigen Elektrolyten zu fördern. Auf der gegenüberliegenden Seite ist die Anodenfolie im Ausführungsbeispiel frei von Lithiumtitanat und Titandioxid, weil beide Stoffe der Ver sinterung mit der vernickelten Stromübertragerplatte 7 hinder lich entgegenstehen. Aus diesem Grund dringt der schmelzflüssi ge Elektrolyt, wie die Fig. 7 zeigt, durch die Kapillarkräfte zwar in die Poren der Anode ein und benetzt deren äußeren und inneren Oberflächen, steigt aber nicht bis zu den Stromübertra gerplatten auf, weil in deren Nähe das die Benetzung fördernde Lithiumtitanat fehlt. Dies wiederum hat zur Folge, daß die Stromübertragerplatte weniger stark durch die Karbonatschmelze angegriffen werden kann und andererseits sich in den Poren der Anode 3 eine maximierte Dreiphasengrenze zwischen schmelzflüs sigem Elektrolyt 4 der inneren Oberfläche der Anode 3 und dem Brenngas bildet. Dabei ist der Zutritt des letzteren von der Seite der Stromübertragerplatte her durch die auf dieser Seite der Anode nicht von Schmelze benetzten Poren der Anode nicht behindert.

An der Dreiphasengrenze in der Anode 3 wird der Wasserstoff mit Hilfe der katalytisch wirkenden Anode in zwei Wasserstoffionen und zwei Elektronen zerlegt. Die Wasserstoffionen reagieren mit Karbonationen aus der Schmelze unter Bildung von Wasserdampf und Kohlendioxid. Durch den Elektrolyten 4, welcher in der Matrix 5 durch Kapillarkräfte festgehalten ist, wandern diese Karbonationen von der Kathode 2 zur Anode 3. An der Kathode 2 wird das Sauerstoffmolekül zerlegt und zu Sauerstoffionen re duziert. Letztere reagieren mit Kohlendioxid, das dem Kathoden gas zugesetzt wurde, zu Karbonationen (CO₃ ^2-). Der bei den herrschenden Betriebsbedingungen sich bildende Wasserdampf strömt mit dem überschüssigen Brenngas und dem bei der Anoden reaktion freigesetzten Kohlendioxid über die Kanäle 8 jeder bipolaren Platte und die Bohrungen 12, 13 wieder nach außen ab.

Um möglichst große Stromdichten zu erreichen, wären möglichst große innere und äußere Oberflächen der Elektroden, also auch der Anode 3, erforderlich. Weil sich aber die Umsetzung an der Dreiphasengrenze zwischen der durch die Kapillarkräfte in den Poren der Anode 3 aufsteigenden Karbonatschmelze, der Elektro denoberfläche und dem Gas - an der Anode dem Wasserstoffgas - erfolgt, gibt es einen optimalen Porengrößenbereich. So dürfen die Poren nicht so eng sein, daß die Kapillarkräfte die Schmelze vollständig in die Poren hineinziehen und sie dürfen auch nicht so weit sein, daß die Poren die Schmelze nicht mehr aufzusaugen vermögen. Andererseits sollen sie so eng wie möglich sein, damit sich möglichst große innere Oberflächen bilden. In der Fig. 7 ist in einem schematisierten, stark vergrößerten Ausschnitt der Anode 3 die angestrebte Dreiphasengrenze skizziert. Es wird angestrebt, daß die Poren infolge der Kapillarkräfte nur etwa zur Hälfte mit der Karbonatschmelze 4 ausgefüllt sein sollen. Der Gaszutritt von Seiten der Stromübertragerplatte 6, 7 soll frei bleiben. Daher wird bei der Herstellung der Anode handels übliches Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4 µm verwendet. Dabei hat es sich als recht vorteilhaft herausgestellt, wenn das Maximum der Korngrößenverteilung bei 2,55 µm liegt. Karbonylnickel ist ein handelsübliches Material, welches durch Zersetzung von Ni(CO)₄ entsteht und dabei sehr rein und fein verteilt anfällt. Wegen der schlechteren Benetz barkeit der Nickelanoden werden dort im allgemeinen die Poren querschnitte kleiner sein müssen als bei den vergleichsweise gut benetzbaren NiO-Kathoden.

Es hat sich herausgestellt, daß die porösen Nickelanoden ihre Form und Porosität im Laufe des Betriebs der Karbonatschmelzen- Brennstoffzelle ändern. Es konnte festgestellt werden, daß dies sowohl durch Eindrücken ihrer porösen Struktur, als auch vor allem durch Umkristallisation erfolgt. Dabei vergröbert sich infolge Kornwachstum die Struktur. Die inneren Oberflächen nehmen dabei ab. Durch den damit verbundenen Schrumpfungsprozeß verliert die Anode stellenweise den Kontakt zur Matrix und zur anliegenden Stromübertragerplatte. Dadurch wird die Leistung der Brennstoffzelle vermindert. Um hier vorzubeugen wird dem Karbonylnickel eine als Härter wirkende Komponente zugemischt. Hierfür kommen Chromoxid, Aluminiumoxid sowie aluminiumarme Nickellegierungen wie zum Beispiel Ni₃Al in Frage. Des weiteren kann dem Karbonylnickel 5 bis 50 Gew.-% Nickeltitanat als Härter beigemischt werden. Das Nickeltitanat hat den weiteren Vorteil, daß hiermit auch die Benetzung der Anode mit dem schmelzflüssi gen Elektrolyten, das heißt der Lithiumkarbonat- und Kalium karbonat-Schmelze verbessert werden kann. Es hat sich als Vorteil herausgestellt, wenn dem Karbonylnickel 15 bis 30 Gew.-% Nickeltitanat beigemischt werden. In diesem Fall kann ganz auf Chromoxid verzichtet werden und wäre die Zugabe von Aluminiumoxid einschließlich einer aluminiumarmen Nickel legierung auf 0 bis 20 Gew.-% zu beschränken.

Um bei der weiteren Verarbeitung der Anode eine plastische, gut extrudierbare oder auswalzbare Masse zu bekommen, wird dieser Mischung ein bei der Betriebstemperatur der Brennstoff zelle verflüchtigbarer organischer Binder zugesetzt. Als solche haben sich Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyethylen glykol wie auch Leinöl als geeignet erwiesen. Um die Verarbeit barkeit der Masse weiter zu verbessern, wird dann als emulgie rende Flüssigkeit Wasser oder ein niederkettiger Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Glykol oder ein Phenol-Wasser gemisch beigegeben. Diese Masse wird sodann gut durchgeknetet, vermischt und zu einer Folie ausgewalzt oder extrudiert. An schließend wird dann diese Folie stufenweise aufgeheizt. Beim Erreichen einer Temperatur von 100 bis 200°C verdunstet zu nächst die emulgierende Flüssigkeit. Wenn dies erfolgt ist, wird die Temperatur auf 200 bis 400°C gesteigert. Bei dieser Temperatur verflüchtigt sich der Binder und wird Karbonyl nickel und Nickeltitanat in poröses Nickel- und Titandioxid umgewandelt. Nachdem auch dieser Vorgang abgeschlossen ist, wird die Temperatur auf 450 bis 700°C heraufgesetzt. Bei dieser Temperatur versintert die Anode. Um auch einen guten elektrischen Kontakt mit der zuvor vernickelten metallischen Stromübertragerplatte 6, 7 zu erreichen, liegt die Anode bei dieser Temperaturbehandlung in der Einsenkung 22 der bipolaren Platte und versintert daher mit dieser. Das Titanoxid, das sich bei der reduzierenden Temperaturbehandlung aus dem Nickeltitanat gebildet hat, verwandelt sich später beim Betrieb der Karbonat schmelzen-Brennstoffzelle mit dem Lithiumkarbonat des Elektroly ten an den inneren und äußeren Oberflächen der porösen Anode in Lithiumtitanat. Dieses Lithiumtitanat, und bei der Zugabe von Aluminiumoxid auch Lithiumaluminat, verbessert die Benetzung der porösen Nickelanode mit dem lithiumkarbonat- und kalium karbonat-haltigen Elektrolyten.

So vorteilhaft sich das Lithiumtitanat und auch das Lithiumalu minat für die Benetzung mit dem Elektrolyten - der Karbonat schmelze - erweist, so stören sie andererseits bei der Versin terung der Anode mit der vernickelten Stromübertragerplatte bzw. bipolaren Platte. Darüber hinaus soll es vermieden werden, daß der Elektrolyt von den Kapillarkräften bis zur vernickelten Stromübertragerplatte bzw. bipolaren Platte hinaufgezogen wird, weil der schmelzflüssige Elektrolyt auch diese, im Ausführungs beispiel aus vernickeltem Edelstahl 14 841 nach DIN 17 007 beste hende, Stromübertragerplatte korrodieren würde und weil dadurch der Zutritt des Brenngases von der bipolaren Platte aus in die Poren der Anode sowie vor allem der elektrische Kontakt zwischen den Elektroden und der Stromübertragerplatte verschlechtert würde. Zu diesem Zweck empfiehlt es sich, der Anode einen geschichteten Aufbau zu geben und die der Stromübertragerplatte zugewandte Seite der Anode möglichst ohne Stoffe zu belassen, die die Benetzung der Anode mit dem schmelzflüssigen Elektro lyten fördern. Daher wird der eigentlichen Anodenfolie auf der Seite der Stromübertragerplatte eine Zusatzanodenfolie überlagert, die weitgehend ohne Benetzungshilfsmittel, d. h. ohne Nickel titanat und Aluminiumoxid und nur mit solchen Härtern gefertigt ist, die die Benetzungseigenschaften nicht sonderlich fördern. Diese überlagernde Zusatzfolie wird ebenso wie die eigentliche Anodenfolie aus Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4 µm als Ausgangsmaterial, geringen Mengen eines die Benetzung nicht sonderlich fördernden Härters, zum Beispiel Chromoxid, sowie mit Polyvenylalkohol und/oder Methylcellulose oder Polyethylenglykol als Binder, und Wasser und/oder einem niederkettigen Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Glykol und/oder ein Phenol-Wassergemisch als Emulgator versetzt, zu einer homogenen blasen freien pastösen Masse vermischt und weiter zu einer Folie verarbeitet. Diese Zusatzanodenfolie wird dann vor der Temperaturbehandlung auf die eigentliche Anodenfolie zwischen dieser und der Stromübertragerplatte bzw. bipolaren Platte 6, 7 in deren Einsenkung 22 eingelegt. Diese beiden aufeinanderliegenden Anodenfolien werden dann in der bereits geschilderten Weise in der reduzierenden Atmosphäre unterein ander und mit der bipolaren Platte 6, 7 versintert.

Durch den auf diese Weise erhaltenen geschichteten Aufbau der Anode 3 wird erreicht, daß einerseits ein guter Kontakt der verstärkt nickelhaltigen Seite der Anode 3 mit der vernickelten Oberfläche 34 der Stromübertragerplatte, hier der bipolaren Platte 6, 7, erfolgt, so daß eine Minimierung des Kontaktwi derstandes erreicht wird und daß andererseits die der Matrix zugewandten Seite der Anode, die reich an Titandioxid ist, wel ches sich beim Kontakt mit der lithiumkarbonat- und kaliumkar bonat-haltigen Schmelze in Lithiumtitanat umwandelt, welches seinerseits eine gute Benetzung mit der Schmelze gewährleistet, d. h. die Schmelze durch Kapillarkräfte in das Innere der Anode hochzieht. Dabei nimmt diese Benetzung mit zunehmender Annähe rung an die Stromübertragerplatte, das heißt in der der Strom übertragerplatte zugewandten Seite der Anode, wegen des abneh menden Anteils an Lithiumtitanat, Lithiumaluminat und Chromoxid immer mehr ab, so daß der Zutritt von Brenngas durch die auf der Seite der Stromübertragerplatte offenen Poren der Anode nicht behindert wird. Durch diese Maßnahme wird eine größtmög liche Oberfläche der Dreiphasengrenze zwischen Brenngas, Ano denoberfläche und Elektrolyt erreicht, was einer größtmöglichen Stromdichte förderlich ist. Zugleich wird so die Stromübertra gerplatte, das heißt die bipolare Platte 6, 7, vor direktem Kontakt mit der korrosiven Schmelze geschützt. Außerdem wird durch die Zumischung der als Härter wirkenden Stoffe Chromoxid, Aluminiumoxid und aluminiumarme Nickellegierung eine Verfesti gung der Anode erreicht, die verhindert, daß die Kathode im Laufe des Betriebs durch Umkristallisation und Schrumpfung entweder den Kontakt mit der Matrix und damit mit dem Elektro lyten oder mit der Stromübertragerplatte verlieren kann. Diese als Härter wirkenden Stoffe vergrößern daher die Standzeit bzw. die Lebensdauer der Brennstoffzelle.

Claims

1. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer metallischen Stromübertragerplatte (6), einer Kathode (2), einer Matrix (5) in einer sie tränkenden Lithiumkarbonat- (Li₂CO₃) und Kaliumkarbonat- (K₂CO₃)-Schmelze (4), einer Anode (3) und einer weiteren metallischen Stromüber tragerplatte (7), die in dieser Reihenfolge flächig übereinan der liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) gesintert ist und im wesentlichen aus porösem Nickel und Titandioxid (TiO₂) besteht und auf den äußeren und inneren Oberflächen der porösen Anode Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) enthält.

2. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Anode (3) eines oder mehrerer der nachfolgend genannten, als Härter die nenden und zugleich die Benetzung mit der Schmelze (4) fördern de Komponenten aus der Gruppe Chromoxid (Cr₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lithiumaluminat (LiAlO₂) und Lithiumtitanat (Li₂ TiO₃) enthält.

3. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) auf ihren inneren und äußeren Oberflächen 5 bis 50 Gew.-% Lithiumtitanat enthält.

4. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) oberflächlich 15 bis 30 Gew.-% Lithiumtitanat enthält.

5. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Anode (3) einen von der Stromübertragerplat tenseite zur Matrixseite hin geschichteten Aufbau aufweist.

6. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der Lithiumtitanat-Anteil auf der der anliegenden Stromübertragerplatte (6, 7) zugewandten Seite der Anode (3) niedriger ist als auf der der dazu gegenüberliegenden Seite.

7. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß der Lithiumtitanat-Anteil auf der der Stromüber tragerplatte (6, 7) zugewandten Seite gleich Null ist.

8. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß der Nickelanteil auf der der anliegenden Strom übertragerplatte (6, 7) zugewandten Seite der Anode (3) im Bereich von 95 bis 50 Gew.-% liegt.

9. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß der Nickelanteil auf der der anliegenden Strom übertragerplatte (6, 7) zugewandten Seite der Anode (3) im Bereich von 85 bis 70 Gew.-% liegt.

10. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß die an der Anode (3) anliegende Stromübertrager platte (6, 7) aus beidseitig vernickeltem Edelstahl besteht.

11. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß die an der Anode (3) anliegende Stromübertrager platte als sogenannte bipolare Platte (6, 7) mit beidseitigen Strömungskanälen (8, 9) ausgebildet ist, wobei die Strömungs kanäle auf der einen Seite für den Brennstoff und die Strömungs kanäle auf der anderen Seite für den Sauerstoffträger bestimmt sind.

12. Verfahren zur Herstellung einer Karbonatschmelzen-Brennstoff zellenanode insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß als Ausgangsmaterial für die Anode (3) Karbonylnickel oder entsprechend fein verteiltes Nickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4 µm verwendet wird, dem eine als Härter wirkende Komponente, ein unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbarer organischer Binder, eine die Masse emulgierende Flüssigkeit zugesetzt, die Masse zu einer homogenen blasenfreien pastösen Masse vermischt, zu einer Folie verarbeitet und bei 550 bis 700°C gesintert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anodenfolie auf der der Stromüber tragerplatte zugewandten Seite vor dem Sintervorgang mit einer nickeloxidreichen Zusatzfolie überschichtet wird, welche aus Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4 µm als Ausgangsmaterial, einem unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbaren organischen Binder und einer die Masse emulgierenden Flüssigkeit versetzt zu einer homogenen blasen freien pastösen Masse vermischt und aus der Mischung heraus zu einer Folie verarbeitet wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein oder mehrere der Stoffe aus der Gruppe Chromoxid (CrO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und aluminiumarme Nickellegierungen, wie z. B. fein verteiltes Ni₃Al, eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Karbonyl nickel 5 bis 30 Gew.-% grünes Nickeloxid (NiO) als Sinterhilfs mittel beigemischt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Karbonyl nickel 5 bis 30 Gew.-% Nickeltitanat als Härter, Sinterhilfs mittel und Benetzungshilfsmittel beigemischt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Karbonyl nickel 15 bis 30 Gew.-% Nickeltitanat als Härter, Sinterhilfs mittel und Benetzungshilfsmittel beigemischt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Polyvinylalkohol, wie z. B. Polyvinylbutyral und/oder Methyl cellulose und/oder Polyethylenglycol und/oder Leinöl verwendet werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als emul gierende Flüssigkeit Wasser und/oder niederkettige Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Glycol und/oder Phenol-Wasser gemische verwendet werden.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie stufenweise aufgeheizt wird, wobei zur Verflüchtigung des Binders und der Lösungsmittelreste zunächst auf 100 bis 200°C, sodann zur Verfestigung der Elektrodenmatrix auf 200 bis 400°C und schließlich zur Sinterung auf 550 bis 700°C aufgeheizt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene blasenfreie Masse vor der Temperaturbehandlung zu einer Folie verarbeitet wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in einer reduzierenden, vorzugsweise wasserstoff- oder formiergashaltigen, Atmospäre gesintert wird.