JPH05109413A - 溶融炭酸塩燃料電池用空気極及びその製造方法 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池用空気極及びその製造方法

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JPH05109413A
JPH05109413A JP3292195A JP29219591A JPH05109413A JP H05109413 A JPH05109413 A JP H05109413A JP 3292195 A JP3292195 A JP 3292195A JP 29219591 A JP29219591 A JP 29219591A JP H05109413 A JPH05109413 A JP H05109413A
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air electrode
fuel cell
electrode
carbonate fuel
electrolyte
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JP3292195A
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Atsushi Yamanaka
厚志 山中
Hiroshi Kawakami
博史 川上
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解質への溶出が少なく、電池の長寿命化を
可能とし、高い電気伝導性を有する空気極及びその製造
方法を提供することを目的とするものである。 【構成】 Niを主成分とする多孔質板と、Fe又はC
oの少なくとも1種からなる焼結体とを、溶融金属塩電
解質中において、電解処理して、空気極を得た。この空
気極と、合金多孔質板を使用し、電解液中に保持させて
電池試験を行なった。電池電圧は、劣化が少ないという
効果があり、目的を達し得ることが認められた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、500〜750℃程度
で作動する溶融炭酸塩燃料電池用の耐溶融塩特性に優
れ、高い電気伝導性を有する溶融炭酸塩燃料電池用空気
極及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、一般に、(+
極)ニッケル酸化物|溶融炭酸塩(アルミン酸リチウ
ム)|ニッケル合金(−極)というように構成されてい
る。
【0003】しかして、溶融炭酸塩燃料電池において
は、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのよ
うなアルカリ炭酸塩の溶融物を電解質とし、この電解質
をアルミン酸リチウムなどの耐溶融塩性の保持材ととも
に板状に加工し、これを燃料極と空気極の間に配置して
電池を構成している。ここに使用する電解質の組成は、
炭酸リチウムが62モル%、炭酸カリウムが38モル%
のものが一般的である。
【0004】空気極としては、酸化雰囲気中での安定
性、耐溶融塩性、電気伝導性が必要とされ、Niを材料
とした多孔質板を電池内部で酸化することによって得ら
れる酸化ニッケル多孔質板が用いられている。
【0005】又、燃料極としては、還元性雰囲気中での
安定性、耐溶融塩性、電気伝導性、さらに、触媒作用が
必要とされることからNiを主とする合金を用いた多孔
質板が使用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の溶融炭酸塩燃料
電池では、電池特性の長期安定性、すなわち、長寿命化
の上で、たとえば、電解質の蒸発、電極の電解質中への
溶出、電極と電解質板の密着性の低下などに起因する多
くの問題があるが、とくに、空気極の溶出を原因とする
空気極と燃料極間の電気的な短絡が長寿命化を図る上で
の大きな問題である。
【0007】本発明は、電解質である溶融炭酸塩への溶
出が少なく、電池の長寿命化を可能とし、高い電気伝導
度を有する空気極及びその製造方法を提供することを目
的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結
果、NiあるいはNiO多孔質電極表面にFe又はCo
の少なくとも1種を含む酸化物を形成した空気極、及
び、これを電気化学的手法によって析出形成させる方法
によって製造することによって目的を達し得ることを見
出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
第1の実施態様は、Ni又はNiO多孔質板の表面にF
e又はCoの少なくとも1種を含む酸化物を形成させて
なる溶融炭酸塩燃料電池用空気極であり、第2の実施態
様は、Liを含む溶融金属塩を介してFe又はCoの少
なくとも1種を含む金属化合物成形体をアノード、Ni
を主成分とする多孔質板をカソードとして対向させ、前
記アノード・カソード間に電流を流し電気化学的に前記
カソード表面にFe又はCoの少なくとも1種を含む酸
化物を析出させる溶融炭酸塩燃料電池用空気極の製造方
法である。
【0009】本発明における電解質として用いる溶融金
属塩としては、融点が比較的低いLi、K、Naの炭酸
塩、塩化物が望ましいが、いちじるしく融点を上昇させ
なければ他の金属塩を添加しても支障がない。又、電解
質として2成分以上の混合塩を用いる場合には、混合塩
の融点が下がるために電解槽の温度を下げることが可能
である。
【0010】アノードとしては、Fe、Coのうちの少
なくとも1種を含み、電気伝導性を有する化合物であれ
ばよく、とくに好ましいものとしては、CoFe
、FeCo、LiFeO、LiCoO
などが挙げられる。
【0011】カソードとしては、溶融炭酸塩燃料電池の
空気極とするために、Niを含む金属あるいは酸化物の
多孔質電極を用いる。酸化物では脆いために取扱う際に
電極に割れが生じ易く、又、金属では急速に加熱すると
酸化が同時に生じ、電極板に反りを生じることがあるた
め、処理の際の取扱いを考慮すると予備酸化処理を行な
い電極表面にNiOを生成させたNi金属多孔質板が望
ましい。
【0012】この空気極を作製するための電解処理条件
としては、以下に示す条件が望ましい。電解槽の温度と
しては電解質が溶解している温度であれば良いが電極の
電気伝導性を考慮すると650℃以上が望ましい。また
電流値であるが電流値は大きいほど電解析出量は増加
し、作製に要する時間は短縮されるが、得られる空気極
の気孔特性が劣化するためカソードの電流密度として
0.3A/cm以下が望ましい。
【0013】
【作用】電気導電性を有するFe又はCoを含む化合物
をアノードに、又、Ni多孔質板をカソードに用いる
と、アノード側では、FeあるいはCoが溶融塩中にイ
オンとなって溶け出してカソード側に析出する。この
際、アノード中にLiも含まれていれば同時に溶融塩中
にイオンとなって溶出してカソード側に析出する。アノ
ード中にLiが含有されていないときは、溶融塩中に存
在するLiがFe及び/又はCoと同時に析出しカソー
ド表面にLiFeO、LiCoOなどの化合物を形
成する。この生成物は、ともにNiOには劣るものの電
気伝導性を有し、耐溶融塩特性に優れた化合物である。
このようにして製造されたNi及びLiFeO、Li
CoOなどからなる複合電極は、NiOに匹敵する高
い電導性とLi化合物の優れた耐溶融塩性を合わせ持つ
ものである。
【0014】
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 1 1) アノードの調製:アノードとして用いる電極は、F
、LiCO、TiO、Coを出発
原料として、表1中に電極として示したような化合物と
なるようにそれぞれの組成比に秤り取って、表1中に仮
焼として示す条件で仮焼した後、圧粉成型法によって5
×5×35mmの直方体としたものを表1中に焼成とし
て示す焼成条件で焼成することによって調製した。合成
した電極とその仮焼及び焼成の各条件を表1に示す。
【0015】
【表1】 ──────────────────────────────────── 電極 仮 焼 焼 成 ──────────────────────────────────── LiCoO 800℃/10時間 850℃/5時間 LiFeO 700℃/10時間 850℃/5時間 CoFe 970℃/10時間 1000℃/10時間 3mol%TiO添加Fe 1000℃/12時間 1100℃/16時間 ──────────────────────────────────── 2) カソードの調製:カソードは、純度99.95重量
%、厚さ0.5mmのNiシートを20×10mmに切
り出して調製した。
【0016】3) 空気極の製造:約40gのLiCO
とKCOの共晶塩をアルミナるつぼ(B2型、S
SA−S)中にとって加熱して溶融塩とする。これに1)
で調整したアノードの1種と、2)で調製したアソードと
をいれ、ガルバノスタットにより、表2中に電圧として
示す電圧をアノードの種類に応じて印加し、表2中に電
流として示す電流をアノードの種類に応じて流し、40
分間電解析出を行なった。カソードのNi板電極を取り
出し、表面の生成物をX線回析法によって固定した。そ
の結果及び実験条件を表2に示す。なお、生成物はNi
O以外の主成分を示した。
【0017】
【表2】 ──────────────────────────────────── 電極(アノード) 電圧(V) 電流(I) 温度(℃) 生成物 ──────────────────────────────────── LiCoO 4.37 0.51 705 LiCoO LiCoO 3.66 0.55 745 LiCoO LiFeO 1.94 0.70 745 LiFeO CoFeO 3.95 0.51 745 LiFeO TiO添加Fe 3.68 0.52 725 LiFeO ──────────────────────────────────── 実施例 2 溶融塩をLiCOとして用いた以外は、実施例1と
同様にして空気極を製造し、生成物の同定を行なった。
その結果を各条件とともに表3に示す。
【0018】
【表3】 ──────────────────────────────────── 電極(アノード) 電圧(V) 電流(I) 温度(℃) 生成物 ──────────────────────────────────── LiCoO 3.6 0.52 755 LiCoO LiFeO 1.97 0.68 745 LiFeO CoFe 4.05 0.48 725 LiFeO TiO添加Fe 3.52 0.51 745 LiFeO ──────────────────────────────────── 実施例1及び実施例2の結果から、溶融塩中での電解析
出によって、Niの表面への耐溶融塩性に優れた化合物
の形成が可能であることが認められる。 実施例 3 1) 空気極の製造:アノードとしてLiFeO焼結体
(8×5×35mm)、カソードとして気孔率68%の
600℃で1時間予備酸化したNi多孔質板(35×3
5×0.6mm)を用い、溶融塩としてはK38モル
%、Li62モル%の混合炭酸塩を使用して、温度72
5℃、電圧2.05V、電流0.7Aで電解を1時間行
なった。得られた空気極に付着した溶融塩を蒸留水で荒
い流した後、気孔率を測定したところ51%であった。
【0019】2) 電池試験:1)で得た空気極シートを1
0cmに切り出して用い、燃料極としては、Ni10
重量%Cr合金多孔質板を使用し、電解質は、Li62
モル%、K38モル%の混合炭酸塩、保持材としてアル
ミン酸リチウム板を用いた。電池運転温度650℃、ガ
ス流量は、燃料極側が炭酸ガス20ml/分、水素ガス
40ml/分、空気極側が炭酸ガス40ml/分、酸素
ガス20ml/分とした。
【0020】その結果、150mA/cmの負荷をか
けたときの電池電圧は、立上り2時間後で0.85V、
10時間後で0.88Vを示し、さらに、1000時間
後においても0.84Vを示した。電圧−電流特性は、
1000時間後においても良好であり、劣化が少ないこ
とが明らかである。又、実験後、電池を分解して調べた
結果、電解質及び保持材の汚れが観察されなかったこと
から電極の電解質中への溶出されていないことが認めら
れた。 比較例 未処理のNi多孔質板を空気極とし、Ni10重量%C
r合金多孔質板を燃焼極とし、電解質として を使用して電池試験を行なった。その結果、150mA
/cmの負荷をかけたときの電池電圧は、立上り2時
間後で0.89V、10時間後で0.91Vを示した
が、1000時間経過後では0.76Vであった。電圧
−電流特性は、1000時間後では、実施例3と比較し
てカソードのNiの溶出による微構造の変化のために電
池特性の劣化が大きいことが明らかになった。
【0021】以上のように、本発明による電極は、十分
な電気伝導性を有し、又、電解質に対する優れた耐食性
を有するため、電池の長期安定性に寄与し、燃料電池の
経済性向上に貢献できる。
【0022】
【発明の効果】本発明は、Ni又はNiO多孔質板の表
面にFe及び/又はCoを含む酸化物を形成させた空気
極であり、その製造方法であるから、耐溶融塩性に優
れ、又、従来のものよりも高い電気伝導性を有し、電池
の長寿命化、さらには電池の経済性を向上し得るなど顕
著な効果が認められる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ni又はNiO多孔質板の表面にFe又
    はCoの少なくとも1種を含む酸化物を形成させてなる
    ことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用空気極。
  2. 【請求項2】 Liを含む溶融金属塩を介してFe又は
    Coの少なくとも1種を含む金属化合物成形体をアノー
    ド、Niを主成分とする多孔質板をカソードとして対向
    させ、前記アノード・カソード間に電流を流し電気化学
    的に前記カソード表面にFe又はCoの少なくとも1種
    を含む酸化物を析出させることを特徴とする溶融炭酸塩
    燃料電池用空気極の製造方法。
  3. 【請求項3】 溶融金属塩として単塩もしくは2成分以
    上の混合塩を用いることを特徴とする請求項2記載の溶
    融炭酸塩燃料電池用空気極の製造方法。
  4. 【請求項4】 アノードにLiを含むことを特徴とする
    請求項2記載の溶融炭酸塩燃料電池用空気極の製造方
    法。
JP3292195A 1991-10-11 1991-10-11 溶融炭酸塩燃料電池用空気極及びその製造方法 Pending JPH05109413A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994009521A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperatur-brennstoffzelle
WO1997033332A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-12 Mtu Motoren- Und Turbinen-Union Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur herstellung einer kathode durch oxidation in einer schmelzkarbonat-brennstoffzelle

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1994009521A1 (de) * 1992-10-21 1994-04-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperatur-brennstoffzelle
WO1997033332A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-12 Mtu Motoren- Und Turbinen-Union Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur herstellung einer kathode durch oxidation in einer schmelzkarbonat-brennstoffzelle

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