JPH04322059A - 溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は５００〜７５０℃程度の
温度で作動する溶融炭酸塩燃料電池用の耐溶融塩特性に
優れ、高い電気伝導性を有する溶融炭酸塩燃料電池用空
気極材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融炭酸塩燃料電池においては、
炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような
アルカリ炭酸塩の溶融物を電解質とし、この電解質をア
ルミン酸リチウムなどの耐溶融塩特性を有する保持材と
ともに板状に加工して、これを燃料極と空気極との間に
配置して電池を構成している。そして使用する電解質の
組成としては、炭酸リチウムを６２モル％、炭酸カリウ
ムを３８モル％含むものが一般的である。

【０００３】空気極としては、酸化雰囲気中での安定性
、優れた耐溶融塩特性、高い電気伝導性が必要とされて
おり、ニッケルを材料とした多孔質板を電池内部で酸化
することによって得られる酸化ニッケル多孔質板が多用
されている。

【０００４】また燃料極としては、還元性雰囲気中での
安定性、優れた耐溶融塩特性、高い電気伝導性が要求さ
れるほか、触媒作用も必要とされるところからニッケル
を主体とする合金材料を用いた多孔質板が使用されてい
る。そして一般的な電池の構成を示すと、○ニッケル酸
化物│溶融炭酸塩（アルミン酸リチウム）│ニッケル合
金○である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように構成し
た溶融炭酸塩燃料電池では電池特性の長期安定性、すな
わち長寿命化の上で多くの課題がある。たとえば、電解
質の蒸発、電極の電解質への溶出、電極と電解質板との
密着性の低下等が問題として上げられる。とくに空気極
の溶出を原因とする空気極と燃料極間の電気的な短絡は
電池の長寿命化を阻害する原因として大きな問題となっ
てきている。本発明は、電解質である溶融炭酸塩への溶
出が少なく、電池の長寿命化を可能とし、しかも高い電
気伝導性を有する溶融炭酸塩燃料電池用の空気極材料を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは溶融炭酸塩燃
料電池用空気極材料における上記したような問題点を解
決し、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結
果、コバルトに鉄を適量範囲加えてＣｏ−Ｆｅ合金とし
たもの、またはこれにさらに少量の特定元素の添加物を
加えたもの、或いはこれらの合金を予備加熱したものを
空気極材料とすることによって目的を達成し得ることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明における第１の実施態様
は１０〜８０ｗｔ％の鉄を含み、残部コバルトおよび不
可避的不純物からなる溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料
であり、また第２の実施態様は１０〜８０ｗｔ％の鉄を
含み、さらに５ｗｔ％以下の少量添加物を含み、残部コ
バルトおよび不可避的不純物からなる溶融炭酸塩燃料電
池用空気極材料であり、また第３の実施態様は上記第１
および第２実施態様の空気極材料に予備酸化処理を施す
ことによって、該空気極材料表面に酸化鉄および／また
は酸化コバルトと酸化鉄の複酸化物を析出させてなる溶
融炭酸塩燃料電池用空気極材料である。

【０００８】

【作用】本発明においては上記したように適量の鉄を含
有するＣｏ−Ｆｅ合金を空気極材料とするものであるが
、このような本発明による空気極が優れた電気的特性を
維持しつつ長寿命を達成し得る理由を説明すると、空気
極を構成するＣｏ−Ｆｅ合金はカソード雰囲気下で酸化
し、電解質における炭酸リチウムと反応してＬｉＦｅＯ
２およびＬｉＣｏＯ２がその表面層に形成される。

【０００９】そして、この生成物はともに良好な電気伝
導性を有し、また優れた耐溶融塩特性を有する化合物で
あるが、さらに両者を比較した場合においては、ＬｉＦ
ｅＯ２は電気的特性においてＬｉＣｏＯ２よりも多少劣
っているが、カソード雰囲気下における耐溶融塩特性に
おいてはＬｉＣｏＯ２よりも優れていることが判明して
いる。そこで本発明においては適切に鉄の含有量をコン
トロールしたＣｏ−Ｆｅ合金を用いて空気極を作成し、
電池作動時における電池内部での酸化反応によって、空
気極表面に適切な量比のＬｉＦｅＯ２およびＬｉＣｏＯ
２を生成させ、それぞれの優れた特性を効果的に発揮し
得るようにしたのである。

【００１０】本発明の空気極材料であるＣｏ−Ｆｅ合金
は、電気的特性を考慮すると合金中の鉄含有量が少ない
方がよいが、耐溶融塩性を考慮するときは耐溶融塩特性
の優れたＬｉＦｅＯ２を空気極表面に効果的に析出させ
る必要があり、このためには両特性に対する要求度を勘
案して合金中の鉄量を１０〜８０ｗｔ％の範囲で定める
ことが必要である。これは鉄が１０ｗｔ％より少ない量
であるときは電極表面に生成するＬｉＦｅＯ２の量が極
端に少なくなって電極の耐溶融塩特性を発揮するに十分
な量に達せず、また鉄が８０ｗｔ％を超えて存在すると
きは電極の電気抵抗が極端に上昇し、極の電気的性能が
著しく劣化してしまうからである。

【００１１】電気的特性その他の改善を行なうための本
発明の空気極材料への他成分の添加は耐溶融塩特性にお
いてＬｉＣｏＯ２よりも優れているＬｉＦｅＯ２が電極
表面層に生成することを妨げない限り差支えなく、添加
物としては、たとえば５ｗｔ％以下の錫、マンガン、銅
、ニッケル等が挙げられる。殊にマンガンの場合にはそ
れ自体が耐溶融塩特性の優れた化合物を形成するので寧
ろ好適な添加物であるといえる。

【００１２】さらに、本発明の空気極材料を、例えば空
気中で４００〜６５０℃の温度で２０〜５０時間予備加
熱を行なって酸化処理をすることによって、予め表面に
鉄を含む化合物を析出させた材料を用いるときは、電極
使用時にその表面に迅速且つ効果的に耐溶融塩特性の優
れたＬｉＦｅＯ２を形成させることができるので耐食性
が一層向上し、究極の長寿命化に好ましい結果を及ぼす
。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例を掲げる。

【００１４】実施例１ Ｃｏ−Ｆｅ合金（Ｆｅ；１８ｗｔ％および７５ｗｔ％）
の２種の試料（試料１および試料２）を空気極雰囲気（
６５０℃、Ｐｃｏ２＝０．３ａｔｍ、Ｐｏ２＝０．１６
ａｔｍ）において約３００時間溶融炭酸塩（Ｌｉ；６２
モル％、Ｋ；３８モル％）中に浸漬した後、薄膜Ｘ線回
折により生成物を調べた。その結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ線回折に
より固定された生成物　　　　　　　　　　─────
─────────────────────　　　　
　　　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　生成物　　　　　　　
　　　──────────────────────
────　　　　　　　　　　１（Ｆｅ；１８ｗｔ％）
　　　　ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２　　　　　　　　
　　２（Ｆｅ；７５ｗｔ％）　　　　ＬｉＦｅＯ２、Ｌ
ｉＣｏＯ２　　　　　　　　　　──────────
────────────────また、溶融炭酸塩中
の金属イオン濃度を誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を
用いて測定した。その結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸塩中の金属
イオン濃度（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　───
──────────────────　　　　　　　
　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｆｅ　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　
　　　─────────────────────　
　　　　　　　　　　　１（Ｆｅ；１８ｗｔ％）　　　
　　　　　２　　　　　　　　４　　　　　　　　　　
　　２（Ｆｅ；７５ｗｔ％）　　　　　　　　３　　　
　　　　　３　　　　　　　　　　　　───────
──────────────以上の結果からＣｏ−Ｆ
ｅ合金を空気極に用いた場合には、その表面の薄膜層部
分にはＬｉＦｅＯ２およびＬｉＣｏＯ２の両化合物が生
成し、炭酸塩浸漬試験において炭酸塩中への溶出がごく
僅かであってＣｏ−Ｆｅ合金は耐溶融塩特性において優
れた合金であることが判かる。

【００１７】実施例２ Ｃｏ−Ｆｅ合金（Ｆｅ；１８ｗｔ％および７５ｗｔ％）
の２種の試料（試料３および試料４）を４５０℃の温度
で１５時間空気中で予備酸化処理し、その表面を薄膜Ｘ
線回折により生成物を調べた。その結果を表３に示す。

【００１８】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　予備酸化生成物　　　　　　　　　　─────
──────────────────────　　　
　　　　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　生成物　　　　　　
　　　　─────────────────────
──────　　　　　　　　　　１（Ｆｅ；１８ｗｔ
％）　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ−Ｃｏ複酸化物　　　　　　
　　　　２（Ｆｅ；７５ｗｔ％）　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ
−Ｃｏ複酸化物　　　　　　　　　　────────
───────────────────この結果より
、合金に予備酸化処理を施すことによって、表面にＦｅ
２Ｏ３およびＦｅとＣｏの複酸化物が生成することが判
かった。この予備酸化処理を施した２種の合金試料を実
施例１と同様の試験を行なった。その結果を表４および
表５に示す。

【００１９】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ線回折に
より固定された生成物　　　　　　　　　　─────
─────────────────────　　　　
　　　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　生成物　　　　　　　
　　　──────────────────────
────　　　　　　　　　　３（Ｆｅ；１８ｗｔ％）
　　　　ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２　　　　　　　　
　　４（Ｆｅ；７５ｗｔ％）　　　　ＬｉＦｅＯ２、Ｌ
ｉＣｏＯ２　　　　　　　　　　──────────
────────────────

【００２０】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸塩中の金属
イオン濃度（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　───
──────────────────　　　　　　　
　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｆｅ　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　
　　　─────────────────────　
　　　　　　　　　　　３（Ｆｅ；１８ｗｔ％）　　　
　　　　　２　　　　　　　　３　　　　　　　　　　
　　４（Ｆｅ；７５ｗｔ％）　　　　　　　　２　　　
　　　　　３　　　　　　　　　　　　───────
──────────────表４および表５の結果よ
り予備酸化処理を施したＣｏ−Ｆｅ合金は電極材料とし
て優れた耐溶融塩特性を示すことが判かる。

【００２１】実施例３ 添加物としてニッケルを加えたＣｏ−Ｆｅ合金（Ｎｉ；
２ｗｔ％、Ｆｅ；２１．５ｗｔ％、Ｃｏ；７６．５ｗｔ
％）および添加物としてマンガンを加えたＣｏ−Ｆｅ合
金（Ｍｎ；２．５ｗｔ％、Ｆｅ；２２ｗｔ％、Ｃｏ；７
５．５ｗｔ％）の２種の試料（試料５および試料６）に
対して実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表
６および表７に示す。

【００２２】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ線回折により
固定された生成物　　　　　　　　　　　　─────
───────────────────　　　　　　
　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　生成物　　　　　　　　　　　
　────────────────────────
　　　　　　　　　　　　５（Ｎｉ添加）　　　　　　
　　ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２　　　　　　　　　　
　　２（Ｍｎ添加）　　　　　　　　ＬｉＦｅＯ２、Ｌ
ｉＣｏＯ２　　　　　　　　　　　　────────
────────────────

【００２３】

【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸塩中の金属
イオン濃度（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　　　
　──────────────────　　　　　　
　　　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　　　
　　　Ｆｅ　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　──────────────────　　　
　　　　　　　　　　　　　１（Ｎｉ添加）　　　　　
　　　２　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　
　　　　２（Ｍｎ添加）　　　　　　　　２　　　　　
　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　─────
─────────────また各合金試料を４５０℃
の温度で１７時間空気中に加熱保持して、その表面を薄
膜Ｘ線回折によって生成物を調べた。その結果を表８に
示す。

【００２４】

【表８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　予備酸化生成物　　　　　　　　　　　　───
─────────────────────　　　　
　　　　　　　　　　　　　　試　　料　　　　　　　
　　　　　　　　　　　生成物　　　　　　　　　　　
　────────────────────────
　　　　　　　　　　　　１（Ｎｉ添加）　　　　Ｆｅ
２Ｏ３、Ｆｅ−Ｃｏ複酸化物　　　　　　　　　　　　
２（Ｍｎ添加）　　　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ−Ｃｏ複酸化
物　　　　　　　　　　　　────────────
────────────この結果よりＣｏ−Ｆｅ合金
にニッケル、マンガン等の添加物を添加した場合におい
ても、空気極雰囲気中のにおいてその表面層に優れた耐
溶融塩特性を示すＬｉＦｅＯ２およびＬｉＣｏＯ３が生
成すること、また、これに予備酸化処理を施した場合に
おいても生成する化合物は無添加の場合と同様のもので
あることが判かった。

【００２５】実施例４ Ｃｏ−Ｆｅ合金（モル比；Ｆｅ：Ｃｏ＝１：１）粉末を
用いて、Ｃｏ−Ｆｅ合金シートの作成を以下のように行
なった。

【００２６】即ち原料粉末（Ｃｏ−Ｆｅ合金粉末）２０
０ｇ、アラビアゴム５０ｇ、バインダー（ポリビニール
ブチラール；ＰＶＢ）を１０ｗｔ％含むアルコール・ト
ルエン（１：１）溶液５０ｇ、分散剤（ニッサンノニオ
ン；ＯＰ−８５Ｒ）３．５ｇおよび可塑剤（フタル酸ジ
ブチル；ＤＢＰ）７．１ｇをボールミルで混合し、得ら
れたスラリーをドクターブレード装置によりシート化し
た。得られるシートの厚みは約２ｍｍとした。これをさ
らに約１２２５Ｋ、Ｈ２−Ａｒ（１：５）混合ガス雰囲
気中で焼成してＣｏ−Ｆｅ焼結合金シートとした。なお
このときのガス流量は約６００ｍｌ／ｍｉｎとした。得
られた焼結合金シートの空隙率は約７０％であった。

【００２７】合金シートを空気中において約４２０℃の
温度で約２０時間加熱して予備酸化処理を施した後、空
気極雰囲気（６５０℃、Ｐｃｏ２＝０．３ａｔｍ、Ｐｏ
２＝０．１６ａｔｍ）のもとで溶融炭酸塩（Ｌｉ；６２
モル％、Ｋ；３８モル％）中に３００時間浸漬した。

【００２８】浸漬後の合金試料のＸ線回折の結果から、
試料の表面にはＬｉＦｅＯ２およびＬｉＣｏＯ２が生成
されていることが明らかになった。またＩＣＰ分析によ
り求めた炭酸塩中の金属イオン濃度はそれぞれＣｏ；４
ｐｐｍおよびＦｅ；２ｐｐｍできわめて低い値を示した
。このことから焼結Ｃｏ−Ｆｅ合金は優れた耐溶融塩特
性を有することが判かる。

【００２９】実施例５ Ｆｅ配合率１８ｗｔ％および７５ｗｔ％のＣｏ−Ｆｅ合
金粉末を直方体（３×５×３５ｍｍ）に圧粉成型し、実
施例４と同様に焼成を行なった。得られた直方体試料を
空気極雰囲気（６５０℃、Ｐｃｏ２＝０．３ａｔｍ、Ｐ
ｏ２＝０．１６ａｔｍ）のもとで溶融炭酸塩（Ｌｉ；６
２モル％、Ｋ；３８モル％）中に浸漬した。

【００３０】１０００時間の浸漬後に試料を取り出し、
直流四端子法によって空気中６５０℃における電気伝導
度を測定した。なお測定を行なう前に試料に付着した炭
酸塩は蒸留水によって洗い落とした。測定結果は１８ｗ
ｔ％の鉄を含んだ試料においては３５１Ｓｍ−１の電気
伝導度を、また７５ｗｔ％の鉄を含んだ試料においては
２２６Ｓｍ−１の電気伝導度を示した。これらの値から
、Ｃｏ−Ｆｅ焼結合金は電極材料として一般的に求めら
れる電気伝導度の約１００Ｓｍ−１と比べて十分な電気
特性を有するものであることが判かる。

【００３１】比較例 比較のため、従来、一般的に電極材料として用いられる
酸化ニッケル（ＮｉＯ）　ペレットを１４００℃で焼成
したものについて浸漬試験に供した。

【００３２】試験条件は実施例２と同様の条件、即ち浸
漬温度は６５０℃であり、カソード雰囲気（Ｐｃｏ２＝
０．３ａｔｍ、Ｐｏ２＝０．１６ａｔｍ）であった。そ
して試料を３００時間浸漬後、炭酸塩中の金属イオンを
ＩＣＰ分析した結果、炭酸塩中のＮｉイオン濃度は２２
ｐｐｍであり、Ｃｏ−Ｆｅ合金に比べてかなり多量のニ
ッケルの溶出が認められた。このことから上記ニッケル
を電極材料とした場合には耐久性において問題があるこ
とが判かった。

【００３３】

【発明の効果】以上述べたことから、本発明によるコバ
ルト−鉄合金を材料とした電極は、十分な電気伝導性を
有し、また溶融塩電解質、ことに炭酸塩電解質に対する
優れた耐食性を有するため、溶融炭酸塩燃料電池材料と
して電池の長寿命化に対して大きな効果があり、また、
これによって燃料電池の経済性の向上をはかることがで
きるので工業上優れた発明であるといえる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１０〜８０ｗｔ％の鉄を含み、残部コ
   バルトおよび不可避的不純物からなることを特徴とする
   溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料。
2. 【請求項２】　　１０〜８０ｗｔ％の鉄を含み、さらに
   ５ｗｔ％以下の少量添加物を含み、残部コバルトおよび
   不可避的不純物からなることを特徴とする溶融炭酸塩燃
   料電池用空気極材料。
3. 【請求項３】　　添加物が錫、マンガン、銅およびニッ
   ケルから選ばれた１種または２種以上である請求項２記
   載の溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料。
4. 【請求項４】　　請求項１または２記載の溶融炭酸塩燃
   料電池用空気極材料を予備酸化処理により、前記空気極
   材料表面に酸化鉄および／または酸化コバルトと酸化鉄
   の複酸化物を析出させてなることを特徴とする溶融炭酸
   塩燃料電池用空気極材料。