JP3228377B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料電池、特に溶融炭酸
塩型燃料電池のカソードの溶解を抑制する方法及びその
ための新規なカソードに関する。
塩型燃料電池のカソードの溶解を抑制する方法及びその
ための新規なカソードに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素のように酸化されやすいガス
と、酸素のように酸化力のあるガスとを電池化学反応プ
ロセスを経て反応させることにより直流電力を得るよう
にした各種燃料電池が開発されており、そのうちの一つ
に電解質として溶融炭酸塩（主にアルカリ金属炭酸塩の
混合物）を用いる溶融炭酸塩型燃料電池がある。溶融炭
酸塩型燃料電池は第二世代の燃料電池と呼ばれ、第一世
代のリン酸型燃料電池に続き、開発が行われているもの
であり、この電池は、リン酸型燃料電池のような高価な
白金触媒を用いないので、触媒被毒を考慮することな
く、多様な種類の燃料を用いる事ができ、例えば一酸化
炭素を多量に含んだ石炭ガスの利用も可能である。さら
に、この電池は５５０℃以上、通常は６５０℃程度の高
い温度で運転されるので、排熱も高温で利用され易く、
比較的安価な材料で構成されていて電池の製造コストの
低減が図れることなどの多くの優れた特徴を有する発電
設備として期待されている。
と、酸素のように酸化力のあるガスとを電池化学反応プ
ロセスを経て反応させることにより直流電力を得るよう
にした各種燃料電池が開発されており、そのうちの一つ
に電解質として溶融炭酸塩（主にアルカリ金属炭酸塩の
混合物）を用いる溶融炭酸塩型燃料電池がある。溶融炭
酸塩型燃料電池は第二世代の燃料電池と呼ばれ、第一世
代のリン酸型燃料電池に続き、開発が行われているもの
であり、この電池は、リン酸型燃料電池のような高価な
白金触媒を用いないので、触媒被毒を考慮することな
く、多様な種類の燃料を用いる事ができ、例えば一酸化
炭素を多量に含んだ石炭ガスの利用も可能である。さら
に、この電池は５５０℃以上、通常は６５０℃程度の高
い温度で運転されるので、排熱も高温で利用され易く、
比較的安価な材料で構成されていて電池の製造コストの
低減が図れることなどの多くの優れた特徴を有する発電
設備として期待されている。
【０００３】通常の溶融炭酸塩型燃料電池の構成は、電
解質の溶融炭酸塩をアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ
Ｏ2）粒子で構成されたマトリックスに含浸させた電解
質板と、金属ニッケル（Ｎｉ）多孔質焼結体よりなるア
ノードと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）多孔質焼結体を主体
とするカソードから成っており、前記アノードに水素を
主体とする燃料ガスが供給され、またカソードには空気
と炭酸ガスの混合ガスが供給される。カソードの酸化ニ
ッケル多孔質焼結体は、金属ニッケルの微粉末を薄板状
に焼結成型した多孔質体を酸化することによって製造さ
れることもあり、この酸化処理は電池を組み立ててから
電池に空気を流通させて実施することにより行われるこ
ともある。
解質の溶融炭酸塩をアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ
Ｏ2）粒子で構成されたマトリックスに含浸させた電解
質板と、金属ニッケル（Ｎｉ）多孔質焼結体よりなるア
ノードと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）多孔質焼結体を主体
とするカソードから成っており、前記アノードに水素を
主体とする燃料ガスが供給され、またカソードには空気
と炭酸ガスの混合ガスが供給される。カソードの酸化ニ
ッケル多孔質焼結体は、金属ニッケルの微粉末を薄板状
に焼結成型した多孔質体を酸化することによって製造さ
れることもあり、この酸化処理は電池を組み立ててから
電池に空気を流通させて実施することにより行われるこ
ともある。
【０００４】一方、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質とし
ては通常、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸カリウム
（Ｋ2ＣＯ3）との混合炭酸塩が用いられているので、高
温加熱時にはこの溶融塩からのリチウム酸化物の一部が
カソードの酸化ニッケルに固溶する。すなわち、通常の
運転条件では、カソードはニッケル原子９７〜９９．５
部に対して、リチウム原子０．５〜３部程度の比率で混
合された固溶体に変化している。また、高温加熱時にお
けるこのようなカソードの酸化ニッケルのリチウム化は
酸化ニッケルの電導性を飛躍的に改善することが知られ
ている。
ては通常、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸カリウム
（Ｋ2ＣＯ3）との混合炭酸塩が用いられているので、高
温加熱時にはこの溶融塩からのリチウム酸化物の一部が
カソードの酸化ニッケルに固溶する。すなわち、通常の
運転条件では、カソードはニッケル原子９７〜９９．５
部に対して、リチウム原子０．５〜３部程度の比率で混
合された固溶体に変化している。また、高温加熱時にお
けるこのようなカソードの酸化ニッケルのリチウム化は
酸化ニッケルの電導性を飛躍的に改善することが知られ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記溶融炭
酸塩型燃料電池のカソードの酸化ニッケルは運転中、電
解質の溶融炭酸塩へ微量溶解しだす。この酸化ニッケル
の溶融炭酸塩への溶解は電池を長時間、安定的に運転す
る上で大きな障害となることが知られている。すなわ
ち、溶解した酸化ニッケルはニッケルイオンとして溶融
炭酸塩中に拡散する。溶融炭酸塩中をアノードの方向に
拡散したニッケルイオンは溶融炭酸塩中に溶解している
水素によって還元されて金属ニッケルに変換される。こ
の金属ニッケルは溶融炭酸塩にはほとんど溶解しないた
めに電解質板中に粒子状に析出してしまうことになる。
電解質板中に析出した金属ニッケル粒子の量が増加して
くると、カソードとアノードの間が電気的に短絡しやす
くなり、電池を正常に運転することが不可能になる。そ
こで、電池を長時間、正常に運転するためにはカソード
の素材である酸化ニッケルの溶融炭酸塩への溶解を抑え
る対策を実施することが必要となってくる。本発明の目
的は溶融炭酸塩型燃料電池のカソード材料の電解質への
溶解を抑制することである。
酸塩型燃料電池のカソードの酸化ニッケルは運転中、電
解質の溶融炭酸塩へ微量溶解しだす。この酸化ニッケル
の溶融炭酸塩への溶解は電池を長時間、安定的に運転す
る上で大きな障害となることが知られている。すなわ
ち、溶解した酸化ニッケルはニッケルイオンとして溶融
炭酸塩中に拡散する。溶融炭酸塩中をアノードの方向に
拡散したニッケルイオンは溶融炭酸塩中に溶解している
水素によって還元されて金属ニッケルに変換される。こ
の金属ニッケルは溶融炭酸塩にはほとんど溶解しないた
めに電解質板中に粒子状に析出してしまうことになる。
電解質板中に析出した金属ニッケル粒子の量が増加して
くると、カソードとアノードの間が電気的に短絡しやす
くなり、電池を正常に運転することが不可能になる。そ
こで、電池を長時間、正常に運転するためにはカソード
の素材である酸化ニッケルの溶融炭酸塩への溶解を抑え
る対策を実施することが必要となってくる。本発明の目
的は溶融炭酸塩型燃料電池のカソード材料の電解質への
溶解を抑制することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成によって達成される。（１）金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を混合し、
アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給されている加
熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉内で処理
して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体をカソードと
して使用して、 リチウム−カリウム系溶融炭酸塩と酸化
コバルトとの反応生成物であるリチウムコバルト二酸化
物の薄膜でカソード表面を被覆させることを特徴とする
溶融炭酸塩型燃料電池カソードの溶解抑制方法。（２）金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を加えて混
合し、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給されて
いる加熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉内
で処理して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体から溶
融炭酸塩型燃料電池のカソードを製造する方法。 （３）酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を混合し、
空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金を得て、
該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得て、該多
孔質焼結体をカソードとして使用して、リチウム−カリ
ウム系溶融炭酸塩と酸化コバルトとの反応生成物である
リチウムコバルト二酸化物の薄膜でカソード表面を被覆
させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池カソード
の溶解抑制方法。 （４）酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を混合し、
空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金を得て、
該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得て、該多
孔質焼結体から溶融炭酸塩型燃料電池のカソードを製造
する方法。
構成によって達成される。（１）金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を混合し、
アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給されている加
熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉内で処理
して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体をカソードと
して使用して、 リチウム−カリウム系溶融炭酸塩と酸化
コバルトとの反応生成物であるリチウムコバルト二酸化
物の薄膜でカソード表面を被覆させることを特徴とする
溶融炭酸塩型燃料電池カソードの溶解抑制方法。（２）金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を加えて混
合し、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給されて
いる加熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉内
で処理して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体から溶
融炭酸塩型燃料電池のカソードを製造する方法。 （３）酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を混合し、
空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金を得て、
該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得て、該多
孔質焼結体をカソードとして使用して、リチウム−カリ
ウム系溶融炭酸塩と酸化コバルトとの反応生成物である
リチウムコバルト二酸化物の薄膜でカソード表面を被覆
させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池カソード
の溶解抑制方法。 （４）酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を混合し、
空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金を得て、
該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得て、該多
孔質焼結体から溶融炭酸塩型燃料電池のカソードを製造
する方法。
【０００７】
【作用】本発明者らは、酸化ニッケルからなるカソード
の溶融炭酸塩への溶解を抑制する手段を探索するため
に、種々の実験研究を重ねた結果、溶融炭酸塩の改良や
電池の運転条件を変更しただけでは酸化ニッケル製のカ
ソードの溶解度を目標値以下にコントロールすることは
困難であり、他になんらかの対策を講じる必要があると
の結論に達した。従来、この課題を解決する目的で種々
の代替材料の開発が試みられてきたが、代替材料の候補
に上がったものは溶融炭酸塩中で化学的に不安定である
もの、電子伝導性が不十分なものなど、酸化ニッケルに
替わり得るものは未だに発見されていない。すなわち、
溶融炭酸塩に接することによって酸化リチウムが０．５
〜３％固溶した状態となった酸化ニッケルは、電子伝導
性が極めて良好なカソード材料になるため、上記の溶解
問題以外には、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード材料と
しては極めて優れた材料であり、この材料を凌駕するの
は容易なことでない。
の溶融炭酸塩への溶解を抑制する手段を探索するため
に、種々の実験研究を重ねた結果、溶融炭酸塩の改良や
電池の運転条件を変更しただけでは酸化ニッケル製のカ
ソードの溶解度を目標値以下にコントロールすることは
困難であり、他になんらかの対策を講じる必要があると
の結論に達した。従来、この課題を解決する目的で種々
の代替材料の開発が試みられてきたが、代替材料の候補
に上がったものは溶融炭酸塩中で化学的に不安定である
もの、電子伝導性が不十分なものなど、酸化ニッケルに
替わり得るものは未だに発見されていない。すなわち、
溶融炭酸塩に接することによって酸化リチウムが０．５
〜３％固溶した状態となった酸化ニッケルは、電子伝導
性が極めて良好なカソード材料になるため、上記の溶解
問題以外には、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード材料と
しては極めて優れた材料であり、この材料を凌駕するの
は容易なことでない。
【０００８】そこで、本発明者らは種々の思考をめぐら
せた結果、この酸化ニッケルの優れた特徴を残しつつ、
溶融炭酸塩への溶解を抑制することが最善の方策である
との結論に達した。引続き、この考え方に基づいて酸化
ニッケルの表面を溶融炭酸塩に難溶性の物質の薄膜で覆
う方法が有効であろうとの推測のもとに検討をした。こ
の際に、この被覆薄膜の厚みをできるだけ薄くしておく
ことが酸化リチウムが固溶している酸化ニッケルの良好
な電子伝導性を生かす上で重要であるとの認識のもとに
鋭意検討を重ねた。
せた結果、この酸化ニッケルの優れた特徴を残しつつ、
溶融炭酸塩への溶解を抑制することが最善の方策である
との結論に達した。引続き、この考え方に基づいて酸化
ニッケルの表面を溶融炭酸塩に難溶性の物質の薄膜で覆
う方法が有効であろうとの推測のもとに検討をした。こ
の際に、この被覆薄膜の厚みをできるだけ薄くしておく
ことが酸化リチウムが固溶している酸化ニッケルの良好
な電子伝導性を生かす上で重要であるとの認識のもとに
鋭意検討を重ねた。
【０００９】一方、当該検討の過程で被覆層の厚みが薄
くなると被覆薄膜の耐久性が十分でないことも判明し
た。そこで被覆薄膜の耐久性を向上させる対策を模索し
た結果、酸化ニッケルにあらかじめ被覆薄膜を構成する
物質を少量混合しておき、表面の被覆薄膜が破損した際
には酸化ニッケルに混合してある当該物質が新しい被覆
薄膜を形成する方法を考案した。しかし、酸化ニッケル
は溶融炭酸塩と接触すると極めて微細な結晶粒子に変化
する特徴を有しているために酸化ニッケル粒子表面の被
膜用に混合しておいた物質が酸化ニッケルの結晶とは別
個の結晶として遊離されてしまうという大きな技術上の
問題に遭遇した。
くなると被覆薄膜の耐久性が十分でないことも判明し
た。そこで被覆薄膜の耐久性を向上させる対策を模索し
た結果、酸化ニッケルにあらかじめ被覆薄膜を構成する
物質を少量混合しておき、表面の被覆薄膜が破損した際
には酸化ニッケルに混合してある当該物質が新しい被覆
薄膜を形成する方法を考案した。しかし、酸化ニッケル
は溶融炭酸塩と接触すると極めて微細な結晶粒子に変化
する特徴を有しているために酸化ニッケル粒子表面の被
膜用に混合しておいた物質が酸化ニッケルの結晶とは別
個の結晶として遊離されてしまうという大きな技術上の
問題に遭遇した。
【００１０】本発明者らは当該問題の解決に腐心した結
果、酸化ニッケルに固溶状態で混合することができる物
質を採用する方法に到達した。さらに、種々の組成比率
で酸化ニッケルに容易に固溶する物質として酸化コバル
トが存在することを突止めて検討を進めた結果、幸いに
も酸化コバルトは溶融炭酸塩中では当該炭酸塩に溶解し
にくいリチウムコバルト二酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に変
換されることが判明し、酸化ニッケル被覆薄膜を構成す
る物質としてはほぼ理想的なものであることを見い出し
た。本発明は以上の知見からなされたものであって、酸
化コバルトを酸化ニッケル中に固溶状態に分散させる過
程を経由させて酸化ニッケルをＬｉＣｏＯ2の薄膜で被
覆させることによってカソードの溶解現象を抑制するも
のである。
果、酸化ニッケルに固溶状態で混合することができる物
質を採用する方法に到達した。さらに、種々の組成比率
で酸化ニッケルに容易に固溶する物質として酸化コバル
トが存在することを突止めて検討を進めた結果、幸いに
も酸化コバルトは溶融炭酸塩中では当該炭酸塩に溶解し
にくいリチウムコバルト二酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に変
換されることが判明し、酸化ニッケル被覆薄膜を構成す
る物質としてはほぼ理想的なものであることを見い出し
た。本発明は以上の知見からなされたものであって、酸
化コバルトを酸化ニッケル中に固溶状態に分散させる過
程を経由させて酸化ニッケルをＬｉＣｏＯ2の薄膜で被
覆させることによってカソードの溶解現象を抑制するも
のである。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明を比較例および実施例によっ
て詳細に説明する。 （１）試験用カソードの作製 まず、以下のようにして試験用カソードを作製した。水
とメタノールの混合溶剤にメチルセルロースを添加溶解
させておき、以下の各実施例に述べる試験用粉末を加
え、ボールミル内でよく混合して、粘度がおよそ３０，
０００センチポイズの混練物とした。次いで、当該混練
物をドクターブレード法により板状に成型し、乾燥した
後、各実施例に述べる適当な雰囲気ガスが供給された電
気炉中に入れ、逐次温度を上昇させて多孔質焼結体の薄
板に焼結加工した。多孔質焼結薄板の厚みが１ｍｍとな
るようにドクターブレード法の成型装置を調整した。な
お、（ａ）試験用粉末が金属酸化物の場合には電気炉に
供給する雰囲気ガスとしては空気を使用し、（ｂ）試験
用粉末が金属粉末の場合にはアルゴンガスと水素の混合
ガスを使用した。前記（ｂ）の金属粉末を焼結して製作
した多孔質薄板はカソードとして試験に供する前に空気
が供給された電気炉中で加熱して酸化処理をして酸化物
多孔質焼結板に変化させた。
て詳細に説明する。 （１）試験用カソードの作製 まず、以下のようにして試験用カソードを作製した。水
とメタノールの混合溶剤にメチルセルロースを添加溶解
させておき、以下の各実施例に述べる試験用粉末を加
え、ボールミル内でよく混合して、粘度がおよそ３０，
０００センチポイズの混練物とした。次いで、当該混練
物をドクターブレード法により板状に成型し、乾燥した
後、各実施例に述べる適当な雰囲気ガスが供給された電
気炉中に入れ、逐次温度を上昇させて多孔質焼結体の薄
板に焼結加工した。多孔質焼結薄板の厚みが１ｍｍとな
るようにドクターブレード法の成型装置を調整した。な
お、（ａ）試験用粉末が金属酸化物の場合には電気炉に
供給する雰囲気ガスとしては空気を使用し、（ｂ）試験
用粉末が金属粉末の場合にはアルゴンガスと水素の混合
ガスを使用した。前記（ｂ）の金属粉末を焼結して製作
した多孔質薄板はカソードとして試験に供する前に空気
が供給された電気炉中で加熱して酸化処理をして酸化物
多孔質焼結板に変化させた。
【００１２】（２）試験用材料の試験方法 上記の方法で試験用粉末を焼結して製作した酸化物多孔
質焼結薄板を１.５ｃｍ径の円盤状に切断したものをカ
ソードとして試験に供した。電池を組立てるためのアノ
ードとしては金属ニッケルの粉末を焼結して得た多孔質
薄板をカソードと同様に１．５ｃｍ径の円盤状に切断し
たものを使用した。また、電解質板としてはアルミン酸
リチウム粉末の焼結体をマトリックスとして、これに通
常の方法で生成した炭酸リチウムと炭酸カリウムからな
る溶融炭酸塩を含浸してある厚みが０．８ｍｍの薄板を
３ｃｍ径の円盤状に切断して使用した。電解質板を両電
極で挟んで電池を組立てた後、アノードには水素ガスを
供給し、カソードには炭酸ガス３容量部と空気７容量部
の組成比からなる混合ガスを供給した。電池の発電試験
においては電流が２５０ミリアンペアになるように負荷
装置を調節して電圧を読み取った。およそ１０００時間
の連続運転を続けた後で電池を分解して電解質板を取出
して発光分光分析法で電解質板中のニッケル含量を定量
した。
質焼結薄板を１.５ｃｍ径の円盤状に切断したものをカ
ソードとして試験に供した。電池を組立てるためのアノ
ードとしては金属ニッケルの粉末を焼結して得た多孔質
薄板をカソードと同様に１．５ｃｍ径の円盤状に切断し
たものを使用した。また、電解質板としてはアルミン酸
リチウム粉末の焼結体をマトリックスとして、これに通
常の方法で生成した炭酸リチウムと炭酸カリウムからな
る溶融炭酸塩を含浸してある厚みが０．８ｍｍの薄板を
３ｃｍ径の円盤状に切断して使用した。電解質板を両電
極で挟んで電池を組立てた後、アノードには水素ガスを
供給し、カソードには炭酸ガス３容量部と空気７容量部
の組成比からなる混合ガスを供給した。電池の発電試験
においては電流が２５０ミリアンペアになるように負荷
装置を調節して電圧を読み取った。およそ１０００時間
の連続運転を続けた後で電池を分解して電解質板を取出
して発光分光分析法で電解質板中のニッケル含量を定量
した。
【００１３】実施例１ 平均粒径が１マイクロメーターの市販の酸化ニッケル粉
末２重量部と平均粒径が２マイクロメーターの市販の酸
化コバルト粉末１重量部をめのう製の乳鉢内で混合した
後、混合粉末を空気を供給した電気炉中で９００℃で１
５時間加熱した。冷却後にこの粉末をＸ線回折法で分析
したところ、酸化ニッケルと酸化コバルトが完全に固溶
していることが確認できた。引続いて、この粉末を通常
の方法でシート状に成型、乾燥したのち空気雰囲気の電
気炉中で１３００℃にて加熱焼結処理した。得られた酸
化物多孔質焼結板を直径１．５ｃｍの円盤状に切断して
カソードを製作し、発電試験に供した。発電試験の結
果、２５０ミリアンペアの電流で０．７６ボルトの発電
性能が得られた。９９３時間連続運転を続けた後に電池
を分解して電解質板を取出して発光分光分析法で電解質
板に含まれるニッケルの含量を定量した結果、３．８ｍ
ｇのニッケルが含まれていた。
末２重量部と平均粒径が２マイクロメーターの市販の酸
化コバルト粉末１重量部をめのう製の乳鉢内で混合した
後、混合粉末を空気を供給した電気炉中で９００℃で１
５時間加熱した。冷却後にこの粉末をＸ線回折法で分析
したところ、酸化ニッケルと酸化コバルトが完全に固溶
していることが確認できた。引続いて、この粉末を通常
の方法でシート状に成型、乾燥したのち空気雰囲気の電
気炉中で１３００℃にて加熱焼結処理した。得られた酸
化物多孔質焼結板を直径１．５ｃｍの円盤状に切断して
カソードを製作し、発電試験に供した。発電試験の結
果、２５０ミリアンペアの電流で０．７６ボルトの発電
性能が得られた。９９３時間連続運転を続けた後に電池
を分解して電解質板を取出して発光分光分析法で電解質
板に含まれるニッケルの含量を定量した結果、３．８ｍ
ｇのニッケルが含まれていた。
【００１４】実施例２ ニッケル２重量部、コバルト１重量部からなる組成比で
平均粒径が５マイクロメーターの合金粉末を入手した。
通常の方法でシート状に成型、乾燥した後、アルゴンガ
スと水素の混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝５：１（モル比））
が供給されている電気炉中に入れ１２００℃で３時間加
熱焼結した。このようにして得られた合金の焼結多孔質
板を引続いて空気を供給してある電気炉で１０００℃に
５時間、酸化処理して酸化物焼結多孔質板を得た。Ｘ線
回折法で分析した結果、酸化ニッケルと酸化コバルトの
固溶体であることが確認できた。この焼結多孔質板を
１．５ｃｍ径の円盤に切断したものをカソードに使用し
て発電試験を実施した。発電試験の結果、２５０ミリア
ンペアの電流で０．７４ボルトの発電性能が得られた。
１００９時間連続運転を続けた後に電池を分解して電解
質板を取出して発光分光分析法で電解質板に含まれるニ
ッケルの含量を定量した。その結果、電解質板には４．
２ｍｇのニッケルが含まれていることが判明した。
平均粒径が５マイクロメーターの合金粉末を入手した。
通常の方法でシート状に成型、乾燥した後、アルゴンガ
スと水素の混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝５：１（モル比））
が供給されている電気炉中に入れ１２００℃で３時間加
熱焼結した。このようにして得られた合金の焼結多孔質
板を引続いて空気を供給してある電気炉で１０００℃に
５時間、酸化処理して酸化物焼結多孔質板を得た。Ｘ線
回折法で分析した結果、酸化ニッケルと酸化コバルトの
固溶体であることが確認できた。この焼結多孔質板を
１．５ｃｍ径の円盤に切断したものをカソードに使用し
て発電試験を実施した。発電試験の結果、２５０ミリア
ンペアの電流で０．７４ボルトの発電性能が得られた。
１００９時間連続運転を続けた後に電池を分解して電解
質板を取出して発光分光分析法で電解質板に含まれるニ
ッケルの含量を定量した。その結果、電解質板には４．
２ｍｇのニッケルが含まれていることが判明した。
【００１５】実施例３ 酸化ニッケルと酸化コバルトの固溶体の組成をニッケ
ル：コバルト＝１：１（重量比）とした以外は実施例１
と同じ条件で酸化物焼結多孔質板を得て、実施例１と同
じ条件で発電試験を実施した。その結果、２５０ミリア
ンペアの電流で０．７３ボルトの性能が得られた。９６
４時間の発電試験終了後の分析では電解質板中のニッケ
ル含量は３．２ｍｇであった。
ル：コバルト＝１：１（重量比）とした以外は実施例１
と同じ条件で酸化物焼結多孔質板を得て、実施例１と同
じ条件で発電試験を実施した。その結果、２５０ミリア
ンペアの電流で０．７３ボルトの性能が得られた。９６
４時間の発電試験終了後の分析では電解質板中のニッケ
ル含量は３．２ｍｇであった。
【００１６】比較例１ 平均粒径が７マイクロメーターの金属ニッケル粉末を通
常の方法でシート状に成型してこれを乾燥した後、アル
ゴンガスと水素の混合ガスを供給した電気炉中で１２０
０℃で３時間焼結処理を実施した。得られた金属ニッケ
ル多孔質焼結板を空気雰囲気の電気炉中で１０００℃で
５時間酸化処理した。得られた酸化物多孔質焼結板をＸ
線回折法で分析したところ、完全に酸化ニッケルに変換
していることが確認できた。この酸化ニッケル多孔質焼
結板を１．５ｃｍ径の円盤状に切断してカソード電極に
供した。アノードおよび電解質板は実施例１と同様なも
のを使用した。発電試験の結果、電流を２５０ミリアン
ペアとしたときに０．７８ボルトの性能が得られた。９
８８時間の連続運転の後に、電池を分解して電解質板を
取り出し、発光分光分析法でニッケルの定量分析を実施
した結果、電解質板中には１７．７ｍｇのニッケルが含
まれていることが判明した。
常の方法でシート状に成型してこれを乾燥した後、アル
ゴンガスと水素の混合ガスを供給した電気炉中で１２０
０℃で３時間焼結処理を実施した。得られた金属ニッケ
ル多孔質焼結板を空気雰囲気の電気炉中で１０００℃で
５時間酸化処理した。得られた酸化物多孔質焼結板をＸ
線回折法で分析したところ、完全に酸化ニッケルに変換
していることが確認できた。この酸化ニッケル多孔質焼
結板を１．５ｃｍ径の円盤状に切断してカソード電極に
供した。アノードおよび電解質板は実施例１と同様なも
のを使用した。発電試験の結果、電流を２５０ミリアン
ペアとしたときに０．７８ボルトの性能が得られた。９
８８時間の連続運転の後に、電池を分解して電解質板を
取り出し、発光分光分析法でニッケルの定量分析を実施
した結果、電解質板中には１７．７ｍｇのニッケルが含
まれていることが判明した。
【００１７】
【発明の効果】上記のように、酸化ニッケル中に酸化コ
バルトを固溶状態に分散させたカソードを使用して、リ
チウム−カリウム系溶融炭酸塩と酸化コバルトとの反応
生成物であるリチウムコバルト二酸化物の薄膜でカソー
ド表面を被覆する本発明の方法により、溶融炭酸塩型燃
料電池用カソードの溶融炭酸塩への溶解を大いに抑制す
ることができ、同燃料電池の耐用年数を著しく伸ばすこ
とができた。
バルトを固溶状態に分散させたカソードを使用して、リ
チウム−カリウム系溶融炭酸塩と酸化コバルトとの反応
生成物であるリチウムコバルト二酸化物の薄膜でカソー
ド表面を被覆する本発明の方法により、溶融炭酸塩型燃
料電池用カソードの溶融炭酸塩への溶解を大いに抑制す
ることができ、同燃料電池の耐用年数を著しく伸ばすこ
とができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 副島 圭治 東京都調布市西つつじケ丘二丁目４番１ 号 東京電力株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−280069（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349499（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/88
Claims (4)
- 【請求項１】 金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を
混合し、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給され
ている加熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉
内で処理して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体をカ
ソードとして使用して、リチウム−カリウム系溶融炭酸
塩と酸化コバルトとの反応生成物であるリチウムコバル
ト二酸化物の薄膜でカソード表面を被覆させることを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池カソードの溶解抑制方
法。 - 【請求項２】 金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末を
混合し、アルゴンガスと水素ガスの混合ガスが供給され
ている加熱炉中で加熱して合金を得て、該合金を加熱炉
内で処理して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体から
溶融炭酸塩型燃料電池のカソードを製造する方法。 - 【請求項３】 酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を
混合し、空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金
を得て、該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得
て、該多孔質焼結体をカソードとして使用して、リチウ
ム−カリウム系溶融炭酸塩と酸化コバルトとの反応生成
物であるリチウムコバルト二酸化物の薄膜でカソード表
面を被覆させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池
カソードの溶解抑制方法。 - 【請求項４】 酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末を
混合し、空気が供給されている加熱炉中で加熱して合金
を得て、該合金を加熱炉内で処理して多孔質焼結体を得
て、該多孔質焼結体から溶融炭酸塩型燃料電池のカソー
ドを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835093A JP3228377B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835093A JP3228377B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737591A JPH0737591A (ja) | 1995-02-07 |
| JP3228377B2 true JP3228377B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16046960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17835093A Expired - Fee Related JP3228377B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 溶融炭酸塩型燃料電池カソードとその溶解抑制方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228377B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7865659B2 (en) | 2004-04-30 | 2011-01-04 | Micron Technology, Inc. | Removable storage device |
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| US8090886B2 (en) | 2004-04-20 | 2012-01-03 | Micron Technology, Inc. | Direct secondary device interface by a host |
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|---|---|---|---|---|
| KR100303609B1 (ko) * | 1998-04-24 | 2001-11-02 | 박호군 | 용융탄산염연료전지용LiCoO2코팅공기극의제조방법 |
| CN106711424B (zh) * | 2017-01-12 | 2019-10-18 | 青岛大学 | 一种氧化亚钴基纳米复合物电极材料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP17835093A patent/JP3228377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8078797B2 (en) | 1995-07-31 | 2011-12-13 | Micron Technology, Inc. | Increasing the memory performance of flash memory devices by writing sectors simultaneously to multiple flash memory devices |
| US8032694B2 (en) | 1995-07-31 | 2011-10-04 | Micron Technology, Inc. | Direct logical block addressing flash memory mass storage architecture |
| US8554985B2 (en) | 1995-07-31 | 2013-10-08 | Micron Technology, Inc. | Memory block identified by group of logical block addresses, storage device with movable sectors, and methods |
| US7774576B2 (en) | 1995-07-31 | 2010-08-10 | Lexar Media, Inc. | Direct logical block addressing flash memory mass storage architecture |
| US7908426B2 (en) | 1995-07-31 | 2011-03-15 | Lexar Media, Inc. | Moving sectors within a block of information in a flash memory mass storage architecture |
| US8793430B2 (en) | 1995-07-31 | 2014-07-29 | Micron Technology, Inc. | Electronic system having memory with a physical block having a sector storing data and indicating a move status of another sector of the physical block |
| US7944762B2 (en) | 2001-09-28 | 2011-05-17 | Micron Technology, Inc. | Non-volatile memory control |
| US8135925B2 (en) | 2001-09-28 | 2012-03-13 | Micron Technology, Inc. | Methods of operating a memory system |
| US8208322B2 (en) | 2001-09-28 | 2012-06-26 | Micron Technology, Inc. | Non-volatile memory control |
| US8386695B2 (en) | 2001-09-28 | 2013-02-26 | Micron Technology, Inc. | Methods and apparatus for writing data to non-volatile memory |
| US7681057B2 (en) | 2001-09-28 | 2010-03-16 | Lexar Media, Inc. | Power management of non-volatile memory systems |
| US8316165B2 (en) | 2004-04-20 | 2012-11-20 | Micron Technology, Inc. | Direct secondary device interface by a host |
| US8090886B2 (en) | 2004-04-20 | 2012-01-03 | Micron Technology, Inc. | Direct secondary device interface by a host |
| US7865659B2 (en) | 2004-04-30 | 2011-01-04 | Micron Technology, Inc. | Removable storage device |
| US8151041B2 (en) | 2004-04-30 | 2012-04-03 | Micron Technology, Inc. | Removable storage device |
| US7949822B2 (en) | 2004-08-27 | 2011-05-24 | Micron Technology, Inc. | Storage capacity status |
| US7743290B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-06-22 | Lexar Media, Inc. | Status of overall health of nonvolatile memory |
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|---|---|
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