JP2955491B2 - 溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方法 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融炭酸塩燃料電池(Mol
ten Carbonate Fuel Cell；以下ＭＣＦＣと称する）用
アノード(anode)の製造方法に関し、詳細には、ＭＣＦ
Ｃ用アノードとして使用されるニッケル電極の耐クリー
プ性と電極の性能とを向上させるために、純粋なニッケ
ル粉末とニッケルコーティングされたアルミナ(Al2O3)
粉末とを含んでいるＭＣＦＣ用アノードの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを
電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換させる新たな発電システムであって、２
つの電極と電解質より構成されていて一般的な電池と類
似であるが、一般的な電池との根本的な差異点は、適当
な反応物である燃料と酸化剤とが連続的に供給されるこ
とである。このような燃料電池は、電力用発電設備，航
空宇宙基地の電源，海上又は海岸における無人施設の電
源，固定又は移動無線の電源，自動車用電源，家庭用電
気器具の電源又はレジャー用電気器具の電源などとして
関心深く研究されてきた。
【０００３】燃料電池を区分すれば、高温（約５００乃
至７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、
２００℃近くで作動する燐酸電解質型燃料電池、常温乃
至約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電
池、又は１０００℃以上の高温で作動する固体電解質型
燃料電池などがある。ＭＣＦＣは、多孔性ニッケルより
なるアノードと、Ｌｉでドープされた多孔性ニッケル酸
化物よりなるカソード（Cathode)と、電解質としてリチ
ウム及び炭酸カリウムが適切なモル比で満たされたリチ
ウムアルミネートマトリックスとから構成される。この
電解質は、５００℃付近で溶融イオン化され、ここで生
成された炭酸イオン(CO3 2-) が電極間で電荷を運ぶよう
になる。水素はアノード領域で消耗されて水，二酸化炭
素及び電子を生成し、電子が外部回路を通じてカソード
に流れて所望の電流を生成する。
【０００４】ＭＣＦＣでは、通常、ニッケル，コバルト
及び銅をベースとした多孔性アノードを使用する。前に
も言及したように、ＭＣＦＣは６５０℃程度の高温で作
動し、電極と電解質マトリックス間の接触を向上させる
ために加圧されるだけでなく、高い電圧や電流を得るた
めに電池を直列又は並列に連結して使用するスタック
（stack)方式によって多数層が積層されるので、スタッ
ク自体の荷重による圧力までが加えられるようになり、
特にアノードのクリープ変形（creep deformation)が発
生するようになる。アノードのクリープ変形は、粒子の
再配列，焼結及び転位運動（dislocation movement) の
少なくとも３種のメカニズムの組合により発生する永久
変形である。即ち、電極の各部分の不均一なクリープに
より、微細気孔が減少して電極の反応面積が減るように
なるだけでなく、電極及び電解質要素間の接触が不良と
なって燃料ガス漏出の危険を起こすなど、多方面で電極
の性能が低下する。
【０００５】したがって、ＭＣＦＣ用電極において、こ
のような望ましくないクリープ変形を防止するために各
種の方法が試みられてきた。このような方法の１つとし
て、ニッケルにクロム又はアルミニウムなどを添加して
アノードを製造する方法がある。例えば、１００psi ，
６５０℃で１００時間の間クリープ試験を施すと、純粋
な多孔性ニッケル電極では３０〜５０％程度にクリープ
が発生するのに対して、ここに LiAlO2 を添加した Ni-
LiAlO2の場合は１４〜３５％、クロムを１０％添加した
Ni-Cr（１０％）では５〜１０％、アルミニウムを１０
％添加した Ni-Al（１０％）では約２％までクリープの
発生が低下するのが見られる。しかしながら、ＭＣＦＣ
を大容量システムで開発して長時間（ 40,000 時間程
度) の間作動させるにはまだ満足できる状態ではない。
【０００６】今までは Ni-Cr（１０％）アノードが多く
使用されたが、クロムの価格が高いという点のため、ニ
ッケルにアルミニウムを添加する方向に研究が進んでい
る。ニッケルにアルミニウムを添加すればクリープの発
生が２％以下に減少されるだけでなく、クロムに比して
アルミニウムの価格が低廉であるという長所がある。ニ
ッケルにアルミニウムやクロムなどを添加した Ni-Alア
ノード又は Ni-(Al,Cr) アノードは、ニッケルと添加さ
れる金属との合金粉末を作った後にキャスティング方法
によりグリーンシート（green sheet)を作るようにする
と、既存のアノード製造工程と同一な工程により製造し
うる。しかし、この方法にはニッケルと金属の微合金粉
末が作りにくいという問題点がある。
【０００７】多孔性アノード構造のクリープ変形を防止
するために開発された方法の一つに、通常ベース金属−
合金金属組成物に使用される合金金属を内部的に酸化さ
せる方法がある。例えば、アメリカ特許第 4,315,777号
は、合金粉末と酸化物ベース金属との混合物粉末を熱処
理して合金金属を内部的に酸化させる方法を開示してい
るが、形成された物質の密度が非常に高くて多孔性アノ
ード構造として使用するには適切でない。
【０００８】アメリカ特許第 4,714,586号は、高い水蒸
気圧下で合金金属を内部的に酸化させることにより構造
的に安定した Ni-Crアノードを形成する方法を開示して
いるが、この方法は Ni-Crアノードの形成のみに限定さ
れる。前記のような問題点を改善した方法としては、ア
メリカ特許第 4,999,155号がクリープ抵抗性の改善され
たＭＣＦＣ用アノードを製造する方法を開示している。
即ち、ベース金属粉末と合金金属粉末とをバインダ及び
溶媒と混合してキャスティングした後、乾燥・焼結して
多孔性アノード構造を成形し、ベース金属は還元され合
金金属は酸化される条件下で合金金属を内部的に酸化さ
せることにより、内部に酸化物の粒子を形成させる。
【０００９】前記特許に開示されたさらに他の方法とし
ては、ベース金属及び合金金属を含む合金を形成し、熱
処理して合金の表面を酸化させた後、酸化された合金を
焼結と同時に内部酸化させる方法がある。この方法で合
金金属をベース金属に導入する方法としては、ベース金
属粉末と合金金属粉末とをテープキャスティングし、焼
結して合金金属をベース金属に拡散させる方法や、ベー
ス金属粉末をテープキャスティングした後に焼結して多
孔性構造とした後、蒸着又はパックセメンテーション
（pack cementation) を施す方法が開示されている。
【００１０】前記の方法によれば、まずニッケル金属粉
末をバインダ及び溶媒と混合してキャスティングした
後、乾燥・焼結して多孔性ニッケル焼結体を製造し、次
にアルミニウムなどの合金金属粉末，活性剤である塩及
び不活性の賦形剤より構成されるパック（pack) の中に
前記多孔性ニッケル焼結体を入れ、H2１０％／N2９０％
雰囲気で９００℃程度まで昇温させてパックセメンテー
ションを施すことによりNi-Al 合金を形成し、続けて p
H2O/pH2 ２０以上の湿潤な雰囲気で６００乃至８００℃
の温度で内部酸化させる工程を経るようになる。しか
し、この方法によると、たとえクリープ変形を減少させ
る効果は優れているとしても、ニッケルベース金属でグ
リーンシートを製造した後、乾燥，焼結，パックセメン
テーション及び内部酸化工程という極めて複雑な工程を
経なければならないので、実用性がないという問題点が
ある。
【００１１】以上のように、従来はニッケルと金属との
合金粉末を基礎とするアノードとこれを製造する方法に
関するものが主であったので、合金方式により発生する
問題を完全に解決するには十分でなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】以上言及したような多
数の問題点を考慮して、本発明の目的は、セラミック粉
末であるアルミナパウダー表面をニッケルでコーティン
グしたニッケルコーティングされたアルミナ粉末と、純
粋なニッケル粉末とを混合することにより、工程の複雑
さや材料製造の難しさ等を伴なわない溶融炭酸塩燃料電
池用アノードの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【００１４】
【課題を達成するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方
法は、純粋なニッケル粉末とニッケルコーティングされ
たアルミナ粉末とを混合して溶融炭酸塩燃料電池用アノ
ードを製造する製造方法であって、エタノールにニッケ
ルアセテートを所定のモル比で入れ、更にニッケルアセ
テートに対して所定のモル比で蒸留水を入れて還流させ
ることにより、アルミナ粉末の表面をコーティングする
ためのニッケルコーティング液を製造する工程と、アル
ミナ粉末の表面を前処理した後、前記ニッケルコーティ
ング液でコーティングする工程と、前記コーティング工
程で得たニッケールコーティングされたアルミナ粉末と
純粋なニッケル粉末とを所定の比率で混合して、電極の
グリーンシートを製造する工程と、該電極のグリーンシ
ートを乾燥させた後に還元雰囲気で焼結して、多孔性の
溶融炭酸塩燃料電池用アノードを完成する工程とを含む
ことを特徴とする。
【００１５】
【作用】アルミナパウダー表面をニッケルでコーティン
グしたニッケルコーティングされたアルミナ粉末と純粋
なニッケル粉末を混合することにより、従来のニッケル
金属合金粉末のアノード及びその製造過程に伴う多数の
問題点を解決し、電極の性能及び耐クリープ性の面でも
顕著に改善されたＭＣＦＣ用アノードが製造できる。
【００１６】
【実施例】以下、添付した図面に基づき本発明の実施例
を詳細に説明する。本発明の実施においては、アルミナ
粉末表面のコーティングに使用されるニッケルコーティ
ング液を製造する工程において、ニッケルアセテート対
エタノールとのモル比及びニッケルアセテート対蒸留水
とのモル比が、共に１：７乃至１：１５の範囲であるこ
とが望ましく、さらに好ましくは共に１：１０のモル比
で混合される。この際の還流温度は約８０℃で維持され
る。
【００１７】又、本発明の一実施例によれば、pH6.5 以
上ではニッケルが水酸化ニッケルに変化して微細な粒子
の形態で溶液に分散されるため溶液が混濁するようにな
るので、このような現象を防止するために酸を添加する
酸処理がなされる。硝酸のような強酸が溶液に添加され
ることにより透明な溶液が得られ、この際のpHは３程度
で維持される。
【００１８】又、アルミナ粉末の表面をニッケルコーテ
ィング液でコーティングする前になされる前処理は、ニ
ッケルコーティング液が酸処理により酸性を呈すること
を考慮して両者の反応性を向上させるために塩基処理を
施すことであり、特に NaOHを使用することが望まし
い。又、アルミナ粉末の表面を前記ニッケルーコーティ
ング液でコーティングする工程において、本発明の望ま
しい実施例によると、ニッケルコーティング液にアルミ
ナ粉末を入れて超音波で１時間程度攪拌した後、沈殿物
を分離して乾燥させた後、熱処理して還元雰囲気で還元
させることにより、ニッケルコーティングされたアルミ
ナ粉末が得られる。
【００１９】又、グリーンシートを製造する工程におい
ては、ニッケールコーティングされたアルミナ粉末と純
粋なニッケル粉末とを所定の比率で混合し、結合剤，分
散剤，可塑剤，解膠剤（peptizing agent)，溶媒を含む
アノードを製造するに必要な通常の物質を混合してボー
ルミーリングし、テープキャスティングすることにより
電極のグリーンシートが製造される。この際、純粋なニ
ッケル粉末とニッケルコーティングされたアルミナ粉末
との混合比率は、生成される混合物に対してアルミニウ
ムの重量比がほぼ４〜６％になるように調節する。
【００２０】更に、電極を乾燥させた後焼結する工程に
おいては、通常の焼結温度範囲内の比較的高い温度であ
る８００〜９００℃で、比較的短時間である１０〜３０
分の間還元雰囲気で焼結することが望ましい。以下、実
施例を通じてさらに詳細に説明する。但し、下記の実施
例は本発明の例示に過ぎず、本発明をこれに制限するも
のではない。 ＜実施例１＞本発明の製造方法に従って、次のような順
序でアノードを製造した。
【００２１】１）ニッケルアセテートとエタノールとを
１：１０のモル比で混合し、この混合物にニッケルアセ
テートに対して蒸流水を１：１０のモル比で混合して、
８０℃で還流させた。 ２）前記還流溶液にニッケルに対する硝酸のモル比が１
以上となるように硝酸を添加することにより、透明な溶
液を得た。この際のpHは３程度であった。
【００２２】３）この溶液を再び６時間以上還流させた
後、溶媒を徐々に蒸発させて最初の嵩の１／３程度に濃
縮させて、アルミナ粉末の表面をコーティングするニッ
ケルコーティング液を得た。 ４）５μm 及び/ 又は１μm のアルミナ粉末を３Ｎ NaO
H 溶液に２時間浸すことにより NaOH による前処理を施
した。
【００２３】５）前記ニッケルコーティング液に前記前
処理されたアルミナ粉末を入れて、越音波で１時間攪拌
した。その後、アルミナ粉末を分離して空気中で１０時
間乾燥させ４００℃で３時間熱処理した後、４５０℃水
素／窒素雰囲気で還元させて、ニッケルコーティングさ
れたアルミナ粉末を得た。 ６）ニッケルコーティングされたアルミナ粉末と純粋な
ニッケル粉末（INCO 255 Ni)とを混合( 生成される混合
物でアルミナの比率が５％になるように混合）し、ここ
に結合剤，分散剤，可塑剤，解膠剤，溶媒を含むアノー
ドを製造するに必要な通常の物質を混合して４８時間程
度ボールミーリングし、テープキャスティングして電極
のグリーンシートを製造した。
【００２４】７）この電極を乾燥させた後、８５０℃で
３０分程度水素／窒素（２／８）雰囲気で焼結して、多
孔性のＭＣＦＣ用アノードを製造した。図１は、実施例
１により製造されたニッケルコーティングされたアルミ
ナ粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真であり、図２
は、このＸ線回折分析チャートを示す図である。これら
２つの図により、アルミナ粉末の表面にニッケルがコー
ティングされていることが確認される。
【００２５】電極の性能をテストするための方法とし
て、図３に示した装置を利用して単位電池実験を施し
た。Alの含量が重量比で５％含まれ、Niコーティングさ
れたアルミナ粉末と INCO 255 Ni粉末が混合されてい
る、実施例１から得た電極をＭＣＦＣのアノードとして
使用し、水素/ 二酸化炭素＝8/2 ，二酸化炭素/ 酸素＝
6/4の比率でガスを供給して、電圧と電流密度とで表現
される図４のポラライゼーション曲線を得た。
【００２６】図４のグラフから、本実施例のアノードを
利用する場合には0.7V, 250 mA／cm2 以上の電流密度を
得ることができるが、これは従来（0.7V, 150 mA／cm2
程度) に比して電極の性能が大いに向上されたことを意
味する。また、本実施例によるＭＣＦＣ用アノードの機
械的な強度に対する性質をテストするために、図５に示
した装置を利用して耐クリープ性を試験した。図５のク
リープ試験装置を見ると、Ｓは電極試片、Ｔは熱電対
（thermocouple) 、Ｉはダイアルインジケータ（dial i
ndicator) 、Ｃはコンプレッサ（compressor) を示し、
Ｇは気体出口を示す。
【００２７】実施例１から得たアノードに対して耐クリ
ープ性を試験した結果はクリープ率が約２％程度で、既
存の純粋なニッケル電極のクリープ率（３０〜３５％）
に比してクリープ率に対する抵抗力が非常に高いことが
分かった。 ＜実施例２＞ニッケルアセテートとエタノール及び蒸留
水のモル比をそれぞれ１：１２として、実施例１と同様
にアノードを製造してその性能をテストした。 ＜比較例１＞ニッケルアセテートとエタノール及び蒸留
水のモル比をそれぞれ１：２０として、実施例１と同様
にアノードを製造してその性能をテストした。 ＜比較例２＞NaOHによる前処理過程を経なかった点を除
いては、実施例１と同様にアノードを製造してその性能
をテストした。 ＜実施例３＞グリーンシートを製造する工程で、生成さ
れる混合物でのアルミニウム重量％が６％となるよう
に、純粋なニッケル粉末とニッケルコーティングされた
アルミナ粉末とを混合した点を除いては、実施例１と同
様にアノードを製造してその性能をテストした。 ＜比較例３＞グリーンシートを製造する工程で、生成さ
れる混合物でのアルミニウムの重量％が７％となるよう
に、純粋なニッケル粉末とニッケルコーティングされた
アルミナ粉末とを混合した点を除いては、実施例１と同
様にアノードを製造してその性能をテストした。
【００２８】前記それぞれの実施例及び比較例から得た
アノードに対して電極の性能及び耐クリープ性を調べた
結果からは、純粋なニッケル粉末とニッケルコーティン
グされたアルミナ粉末との混合比率が所定の範囲（生成
される混合物でアルミニウムが占める重量比として４〜
６％）内で調節される場合に、望ましい結果が得られる
ことが分かった（実施例１，３及び比較例３参照）。
【００２９】また、アノードの製造工程では、ニッケル
アセテートに対してエタノール及び蒸留水が共に１：７
乃至１：１５のモル比で混合されている場合に、ニッケ
ルコーティングが望ましくなされ、共に１：１０のモル
比で混合される場合に、特に望ましい結果が得られた
（実施例１，２及び比較例１参照）。更に、前処理する
ことによりアルミナ粉末に対するニッケルコーティング
液のコーティング反応性が非常に増加された（実施例１
及び比較例２参照）。
【００３０】
【発明の効果】以上述べたように、ニッケルコーティン
グされたアルミナ粉末と純粋なニッケル粉末とを利用す
る本発明による溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方
法によれば、従来のニッケル金属合金粉末のアノード及
びその製造過程に伴う多数の問題点（工程の複雑さや材
料製造の難しさ等）を解決しただけでなく、電極の性能
及び耐クリープ性の面でも顕著に改善された、好適な材
料のかつ材料重量比からなる溶融炭酸塩燃料電池用アノ
ードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例により製造された、ニッケル
コーティングされたアルミナ粉末の走査電子顕微鏡写真
である。
【図２】本発明の一実施例により製造された、ニッケル
コーティングされたアルミナ粉末のＸ線回折分析チャー
トである。
【図３】実験室用小規模（Lab-size) 単位電池実験装置
の模式図である。
【図４】本発明の一実施例により製造されたアノードを
利用した単位電池の実験を通じて得た、電極の性能を示
すポラライゼーショングラフ（IV graph) を示す図であ
る。
【図５】クリープ試験装置の模式図である。
【符号の説明】
Ｃ エアコンプレッサ Ｉ インジケータ Ｇ 気体出口 Ｓ 試料 Ｔ 熱電対
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−38967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175346（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290791（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290792（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 純粋なニッケル粉末とニッケルコーティ
    ングされたアルミナ粉末とを混合して溶融炭酸塩燃料電
    池用アノードを製造する製造方法であって、エタノール
    にニッケルアセテートを所定のモル比で入れ、更にニッ
    ケルアセテートに対して所定のモル比で蒸留水を入れて
    還流させることにより、アルミナ粉末の表面をコーティ
    ングするためのニッケルコーティング液を製造する工程
    と、アルミナ粉末の表面を前処理した後、前記ニッケル
    コーティング液でコーティングする工程と、 前記コーティング工程で得たニッケールコーティングさ
    れたアルミナ粉末と純粋なニッケル粉末とを所定の比率
    で混合して、電極のグリーンシートを製造する工程と、 該電極のグリーンシートを乾燥させた後に還元雰囲気で
    焼結して、多孔性の溶融炭酸塩燃料電池用アノードを完
    成する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 ニッケルアセテート対エタノール及びニ
    ッケルアセテート対蒸留水とが共に１：７乃至１：１５
    の範囲のモル比で混合されることを特徴とする請求項１
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記アルミナ粉末表面の前処理が塩基に
    よる前処理であることを特徴とする請求項１記載の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 前記アルミナ表面の前処理に利用される
    塩基が NaOH であることを特徴とする請求項３記載の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 前記電極のグリーンシートを製造する工
    程において、前記純粋なニッケル粉末とニッケルコーテ
    ィングされたアルミナ粉末とが、これらの混合物におけ
    るアルミニウムの重量比がほぼ４〜６％となるように混
    合されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
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