JP2008277220A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素還元反応に対する活性が高く、高コストな白金の使用量を低減することが可能な、新規な燃料電池用電極触媒を提供すること。
【解決手段】モリブデン（Ｍｏ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／Ｍｏ）が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である１種又は２種以上のモリブデン酸化物を含む燃料電池用電極触媒。モリブデン酸化物は、Ｍｏ₄Ｏ_11+α、Ｍｏ₁₇Ｏ_47+α、Ｍｏ₅Ｏ_14+α、Ｍｏ₈Ｏ_23+α、Ｍｏ₂₆Ｏ_75+α、Ｍｏ₉Ｏ_26+α、Ｍｏ₁₉Ｏ_55+α、及びＭｏ₁₃Ｏ_38+α（但し、αは、それぞれ、−０．０１≦α≦０．０１）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含むものが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒に関する。

固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。

このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、Ｐｔなどの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの炭素質担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。

しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は、高い触媒活性と高い触媒活性の安定性を示すが、高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個当たりの電極触媒の使用量も多く、これが燃料電池の普及を妨げている。

例えば、燃料電池の電極における一般的なＰｔ使用量は、１平方センチメートル当たり０．１ｍｇ〜１ｍｇ程度といわれているが、普及に妥当な燃料電池価格を達成するためには、少なくともこの貴金属使用量を１／５０〜１／１００程度まで低減させなくてはならないと言う試算もある。これは、触媒活性の改善や触媒利用率の向上など、単なる使用量低減の努力では達成困難である。

そこでこの問題を解決するために、貴金属に代わる代替材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、少なくとも一方の電極に酸素還元機能を備えた金属酸化物を含む燃料電池が開示されている。同文献には、酸素還元機能を備えた金属酸化物として、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、又は酸化タングステンを用いることができる点、及び、これらの金属酸化物と、接触水素添加触媒や酸素自動酸化触媒として機能する無機酸化還元触媒（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又はその酸化物）との混合物を電極触媒として用いると、高出力の燃料電池が得られる点が記載されている。

また、特許文献２には、担体に金属モリブデンを担持させた触媒が開示されている。同文献には、触媒として金属モリブデンを使用することによって、白金の使用量を低減できる点が記載されている。
さらに、特許文献３には、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、アンチモン酸化物、モリブデン酸化物等からなる担体に貴金属からなる触媒が担持された触媒電極材料が開示されている。同文献には、酸化物が示す助触媒機能によって触媒効率が向上する点、及び、炭素材料を実質的に用いないため、酸化による炭素の溶出を抑制できる点が記載されている。

特開２００５−０６３６７７号公報 特開２００６−０２６５８６号公報 特開２００６−２１０１３５号公報

燃料電池自動車を実用化するためには、高コストな白金の使用量を低減する必要がある。特に、反応が進行しにくい酸素還元反応を担う空気極触媒として用いられる白金使用量の低減が急務である。このために、酸素還元反応に対する白金触媒の高活性化が試みられてきた。
これまでの高活性化のアプローチとして、
（１）白金粒子サイズの微細化による反応面積の増大、
（２）合金化による高活性化、
が挙げられる。
しかし、（１）については、現在の調製方法で既に２ｎｍ前後まで微細化が実現しており、これ以上の微細化は困難である。また、（２）については、白金触媒と比べて初期活性は向上するものの、合金を調製するために高温での熱処理が必要となり、同担持量の白金触媒と比べて反応面積が小さくなってしまう問題がある。

一方、特許文献１〜３には、モリブデン酸化物を担体、あるいは助触媒として使用することができる点が記載されている。しかしながら、モリブデン酸化物を単独で電極触媒に用いた例は、従来にはない。また、特許文献１〜３には、各種あるモリブデン酸化物の中で、どの組成においてもそのまま燃料電池用電極触媒として活用できるかどうかは、全く記載されていない。

本発明が解決しようとする課題は、酸素還元反応に対する活性が高い新規な燃料電池用電極触媒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高コストな白金の使用量を低減することが可能な燃料電池用電極触媒を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用電極触媒は、
モリブデン（Ｍｏ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／Ｍｏ）が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である１種又は２種以上のモリブデン酸化物を含む
ことを要旨とする。

モリブデン酸化物の内、ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃には酸素還元反応に対する触媒活性がほとんどない。一方、Ｏ／Ｍｏ比が２から３の間にあるモリブデン酸化物は、酸素還元反応に対する高い触媒活性を示す。そのため、Ｏ／Ｍｏ比が２から３の間にある１種又は２種以上のモリブデン酸化物を電極触媒として用いると、高い燃料電池性能が得られる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、モリブデン（Ｍｏ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／Ｍｏ）が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である１種又は２種以上のモリブデン酸化物を含むことを特徴とする。
このようなモリブデン酸化物としては、具体的には、
（１） Ｍｏ₄Ｏ_11+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．７５）、
（２） Ｍｏ₁₇Ｏ_47+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．７６）、
（３） Ｍｏ₅Ｏ_14+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．８）、
（４） Ｍｏ₈Ｏ_23+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．８７５）、
（５） Ｍｏ₂₆Ｏ_75+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．８８）、
（６） Ｍｏ₉Ｏ_26+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．８８９）、
（７） Ｍｏ₁₉Ｏ_55+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．８９５）、
（８） Ｍｏ₁₃Ｏ_38+α（Ｏ／Ｍｏ比＝２．９２）、
などがある。
なお、添字αは、一定の範囲で酸素欠損があっても良いこと（すなわち、不定比組成でも良いこと）を意味する。αの範囲は、それぞれ、−０．０１≦α≦０．０１である。また、かっこ内のＯ／Ｍｏ比は、酸素欠損のないモリブデン酸化物の値を表す。

電極触媒には、Ｏ／Ｍｏ比が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である少なくとも１種のモリブデン酸化物が含まれていればよい。電極触媒は、Ｏ／Ｍｏ比が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である２種以上のモリブデン酸化物の混合物を含むものでも良い。ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃は、いずれも酸素還元反応に対する触媒活性を持たないので、これらの含有量は、少ないほどよい。
電極触媒に単一のモリブデン酸化物が含まれる場合、及び２種以上のモリブデン酸化物が含まれる場合のいずれにおいても、モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、少なくとも２＜Ｏ／Ｍｏ＜３であれば良い。モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、さらに好ましくは、２．５２≦Ｏ／Ｍｏ≦２．９２、さらに好ましくは、２．６８４≦Ｏ／Ｍｏ≦２．８９５、さらに好ましくは、２．７２３≦Ｏ／Ｍｏ≦２．８８９である。

所定の組成を有するモリブデン酸化物からなる電極触媒は、通常、粉末状態で使用される。触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、一般に、触媒粒子の粒径が小さくなるほど、高い触媒活性が得られる。
所定の組成を有するモリブデン酸化物に触媒層内電解質を加えて触媒シートとし、これを電解質膜の両面に接合すれば、ＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡの両端を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これらを所定個数積層すれば、燃料電池が得られる。

次に、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。
まず、ＭｏＯ₂とＭｏＯ₃とを目的とするＯ／Ｍｏ比（例えば、Ｍｏ₄Ｏ₁₁を合成するときは、Ｏ／Ｍｏ比＝２．７５）となるように配合する。これらの混合物に対して、さらにＴｅＣｌ₄を加える。ＴｅＣｌ₄の塩素原子は、加熱処理時に酸素原子と交換反応を起こし、Ｍｏ種の蒸発を促進させる作用がある。
原料混合物に含まれるＴｅＣｌ₄が少なすぎると、Ｍｏ種の蒸発速度が遅くなる。一方、ＴｅＣｌ₄が過剰になると、Ｔｅ原子がＭｏ酸化物内部に入り込み、Ｔｅ−Ｍｏ−Ｏ系複合酸化物が生成するので好ましくない。従って、ＴｅＣｌ₄の添加量は、８〜１２ｍｇＴｅＣｌ₄／ｃｍ³（体積は、反応容器の内容積）が好ましい。ＴｅＣｌ₄の添加量は、特に、１０ｍｇＴｅＣｌ₄／ｃｍ³が好ましい。

次に、ＭｏＯ₂／ＭｏＯ₃／ＴｅＣｌ₄からなる原料混合物を石英管に詰め、真空引きしながら封入する。図１に示すように、原料混合物を封入管の一端に集め、原料混合物が集められた一端を高温に保ち、他端を低温に保つ。高温部及び低温部の温度は、合成しようとするモリブデン酸化物のＯ／Ｍｏ比に応じて、最適な温度を選択する。例えば、Ｍｏ₄Ｏ₁₁を合成する場合、高温部及び低温部の温度は、それぞれ、５４０℃及び５００℃が好ましい。
この状態で一定時間保持すると、高温部から原料混合物が蒸発し、低温部においてモリブデン酸化物となって析出する。このような方法により、ほぼ仕込み組成を反映したＯ／Ｍｏ比を有するモリブデン酸化物が得られる。

次に、本発明に係る燃料電池用電極触媒の作用について説明する。
モリブデン酸化物の内、ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃には酸素還元反応に対する触媒活性がほとんどない。一方、Ｏ／Ｍｏ比が２から３の間にあるモリブデン酸化物は、酸素還元反応に対する高い触媒活性を示す。これは、Ｏ／Ｍｏ比が２から３の間にあるモリブデン酸化物は、結晶構造の内部に欠陥が存在しており、この欠陥が、電極反応（酸素還元反応、水素酸化反応）が進行する活性サイトとして機能するためと考えられる。しかも、Ｍｏは、結晶格子中において複数の酸化数をとるので、結晶構造を変化させずに電極反応を進行させることができる。そのため、Ｏ／Ｍｏ比が２から３の間にある１種又は２種以上のモリブデン酸化物を電極触媒として用いると、高い燃料電池性能が得られる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｍｏ₄Ｏ₁₁の合成］
ＭｏＯ₃：１．５４２８ｇ、ＭｏＯ₂：０．４５７２ｇ、ＴｅＣｌ₄：５１ｍｇを秤量して良く混合した。ＭｏＯ₃とＭｏＯ₂の混合比は、ＭｏＯ₂：ＭｏＯ₃＝１：３とした（ＭｏＯ₂＋３ＭｏＯ₃＝Ｍｏ₄Ｏ₁₁）。この混合物を、片方を閉じた石英管に詰め、真空引きしながら封入した。この封入管を熱処理炉に設置し、室温から５４０℃まで０．５℃／ｍｉｎで昇温した。所要時間は、約２０時間であった。その後、５日間その温度を保持した。その際、石英管の両端には、４０℃の温度差が付くように設置した。こうすることで、高温側（５４０℃）に置かれた原料混合物が蒸発し、低温部（５００℃）でＭｏ₄Ｏ₁₁となって析出した。得られたＭｏ₄Ｏ₁₁粉末は、ボールミル処理によって粒径を４０〜１００ｎｍの範囲に微粉化した。

［１．２． 評価電極の作製］
Ｍｏ₄Ｏ₁₁粉末を１０ｍｇ秤量し、超純水５ｍｌ中に分散後、３ｍｉｎ超音波分散させた。鏡面処理を施したグラッシーカーボン（ＧＣ、５．６ｍｍφ）上に分散液を２０μｌ滴下し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させた。続いて、０．１２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を２．７μｌ滴下し、８０℃で３０ｍｉｎ真空乾燥を行った（電極Ａ）。

［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折］
得られた粉末について、Ｘ線回折パターンを測定した。
［２．２． 電気化学測定］
調製した触媒の酸素還元活性を評価するため、ディスク電極法により電気化学測定を行った。測定条件を以下に示す。
作用極： ［１．２］で作製した電極Ａ
参照極： 水素電極（ＲＨＥ）
対極： 白金板
電解液： ０．１Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
活性評価は、電解液中に酸素を飽和させた状態と、酸素がない（アルゴンガスで飽和させた）状態とで、ディスクを回転させずに行った。電位は５０ｍＶから１０００ｍＶ（vs.ＲＨＥ）の範囲で、また掃引速度は２ｍＶ／ｓにしてボルタモグラムを測定した。カソード掃引時の、両者の同じ電位における電流値の差は、酸素還元反応に伴う電流と考えられる。これが観察され始める電位（還元開始電位）で酸素還元活性を評価する。この電位が高いほど、その材料の酸素還元反応に対する活性は高いと判断できる。
また、水素酸化活性についても、同様の方法により評価した。

［３． 結果］
図２に、［１．１］で合成した粉末のＸ線回折パターンを示す。なお、図２には、ＪＣＰＤＳカードに登録されているＭｏＯ₃（４７−１３２０）、ＭｏＯ₂（３２−６７１）、及びＭｏ₄Ｏ₁₁（１３−１４２）のＸ線回折パターンも併せて示した。図２より、合成された粉末がＭｏ₄Ｏ₁₁であることを確認した。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、電極Ａの酸素還元活性及び水素酸化活性を示す。電極Ａの酸素の還元開始電位は、６００ｍＶであった。また、電極Ａの水素の酸化開始電位は、５０ｍＶであった。

（実施例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｍｏ₉Ｏ₂₆の合成］
ＭｏＯ₃：１．８００ｇ、ＭｏＯ₂：０．２００ｇ、ＴｅＣｌ₄：５１ｍｇを秤量して良く混合した。ＭｏＯ₃とＭｏＯ₂の混合比は、ＭｏＯ₂：ＭｏＯ₃＝１：８とした（ＭｏＯ₂＋８ＭｏＯ₃＝Ｍｏ₉Ｏ₂₆）。この混合物を、片方を閉じた石英管に詰め、真空引きしながら封入した。この封入管を熱処理炉に設置し、室温から６５０℃まで０．７℃／ｍｉｎで昇温した。所要時間は、約１６時間であった。その後、５日間その温度を保持した。その際、石英管の両端には、５０℃の温度差が付くように設置した。こうすることで、高温側（６５０℃）に置かれた原料混合物が蒸発し、低温部（６００℃）でＭｏ₉Ｏ₂₆となって析出した。得られたＭｏ₉Ｏ₂₆粉末は、ボールミル処理によって粒径を３５〜１３０ｎｍの範囲に微粉化した。
［１．２． 評価電極の作製］
得られたＭｏ₉Ｏ₂₆粉末を用いて、評価電極を作製した（電極Ｂ）。

［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折］
得られた粉末について、Ｘ線回折パターンを測定した。
［２．２． 電気化学測定］
実施例１と同一の手順に従い、電極Ｂの酸素還元活性及び水素酸化活性を評価した。

［３． 結果］
Ｘ線回折により、合成された粉末がＭｏ₉Ｏ₂₆であることを確認した。また、電極Ｂの酸素の還元開始電位は、５８０ｍＶであった。

（比較例１、２）
［１． 試料の作製］
市販のＭｏＯ₂粉末（比較例１、電極Ｃ）及びＭｏＯ₃粉末（比較例２、電極Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、評価電極を作製した。
［２． 試験方法］
実施例１と同様の手順に従い、電極Ｃ及び電極Ｄの酸素還元活性及び水素酸化活性を評価した。
［３． 結果］
図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、電極Ｃの酸素還元活性及び水素酸化活性を示す。また、図５（ａ）及び図５（ｂ）に、それぞれ、電極Ｄの酸素還元活性及び水素酸化活性を示す。電極Ｃ及び電極Ｄのいずれも、酸素還元電流及び水素酸化電流は観測されなかった。
以上の結果から、ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃の酸素還元開始電位は、５０ｍＶ以下であることがわかる。ここで、ＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃の酸素還元開始電位を５０ｍＶと仮定した場合、実施例１〜２及び比較例１〜２より、４３０ｍＶ以上の酸素還元開始電位を得るためには、Ｏ／Ｍｏ比を２．５２〜２．９２とすればよいことがわかる。同様に、５５０ｍＶ以上の酸素還元開始電位を得るためには、Ｏ／Ｍｏ比を２．６８４〜２．８９５とすればよいことがわかる。さらに、５８０ｍＶ以上の酸素還元開始電位を得るためには、Ｏ／Ｍｏ比を２．７２３〜２．８８９とすればよいことがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る燃料電池用電極触媒は、燃料電池に限らず、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる酸素還元触媒として使用することができる。

Ｏ／Ｍｏ比が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３であるモリブデン酸化物の合成方法を示す概略図である。 ＪＣＰＤＳカードに登録されているＭｏＯ₃（４７−１３２０）、ＭｏＯ₂（３２−６７１）、及びＭｏ₄Ｏ₁₁（１３−１４２）、並びに、実施例１で合成されたＭｏ₄Ｏ₁₁のＸ線回折パターンである。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、Ｍｏ₄Ｏ₁₁を担持した電極Ａ（実施例１）の酸素還元活性及び水素酸化活性を示す図である。 図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、ＭｏＯ₂を担持した電極Ｃ（比較例１）の酸素還元活性及び水素酸化活性を示す図である。 図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれ、ＭｏＯ₃を担持した電極Ｄ（比較例２）の酸素還元活性及び水素酸化活性を示す図である。

Claims (6)

1. モリブデン（Ｍｏ）に対する酸素（Ｏ）の原子比（Ｏ／Ｍｏ）が２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である１種又は２種以上のモリブデン酸化物を含む燃料電池用電極触媒。
2. 前記モリブデン酸化物は、Ｍｏ₄Ｏ_11+α、Ｍｏ₁₇Ｏ_47+α、Ｍｏ₅Ｏ_14+α、Ｍｏ₈Ｏ_23+α、Ｍｏ₂₆Ｏ_75+α、Ｍｏ₉Ｏ_26+α、Ｍｏ₁₉Ｏ_55+α、及びＭｏ₁₃Ｏ_38+α（但し、αは、それぞれ、−０．０１≦α≦０．０１）からなる群から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、２＜Ｏ／Ｍｏ＜３である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、２．５２≦Ｏ／Ｍｏ≦２．９２である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
5. 前記モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、２．６８４≦Ｏ／Ｍｏ≦２．８９５である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
6. 前記モリブデン酸化物の平均のＯ／Ｍｏ比は、２．７２３≦Ｏ／Ｍｏ≦２．８８９である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。

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