DE4446840C1 - Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine Schmelzkar­ bonatbrennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Anode, eine zwischen der Anode und der Kathode angeord­ nete Elektrolytmatrix und eine an der Anode angeordnete Gasführungsvorrichtung zum Vorbeiführen eines Brenngases an der Anode mit einer Brenngaseinlaßseite und einer Brenngasauslaßseite sowie eine an der Kathode angeordnete Gasführungsvorrichtung zum Vorbeiführen des Kathodengases an der Kathode mit einer Kathodengaseinlaßseite und einer Kathodengasauslaßseite enthält.

Die Lebensdauer von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen wird beschränkt durch die mangelnde Korrosionsbeständigkeit der heute gebräuchlichen Kathoden aus lithiumdotiertem Nickeloxid. Das Nickeloxid wird an der zwischen Kathode und Anode der Brennstoffzellen angeordneten Elektrolytma­ trix langsam in Lösung gebracht und durch die Matrix zur Anode transportiert und scheidet sich dort wie auch in der Elektrolytmatrix als metallisches Nickel ab. Dadurch wird im allgemeinen nach Betriebszeiten zwischen 10.000 Stunden und 20.000 Stunden ein innerer Kurzschluß der Zelle hervorgerufen. Eine wirtschaftliche Nutzung von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen setzt aber eine Lebens­ dauer von zumindest 40.000 Stunden voraus. Dieses Lebens­ dauerziel kann also nur durch eine mit einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Kathode verbundene Verringe­ rung der Lösungsgeschwindigkeit des Kathodenmaterials erreicht werden.

Der geringeren Korrosionsbeständigkeit von Nickeloxidka­ thoden steht andererseits die durch den ausreichend geringen elektrischen Widerstand und die hohe elektroche­ mische Aktivität von Kathoden aus lithiumdotiertem Nickel­ oxid erreichbare hohe Zelleistung gegenüber. Alterna­ tive Materialien wie Lithiumkobaltit erfüllen zwar die Anforderung nach einer höheren Korrosionsbeständigkeit, die elektrochemische Aktivität von Lithiumkobaltit ist jedoch geringer als die von lithiumdotiertem Nickeloxid, weiterhin ist auch der spezifische Widerstand von Lithiumkobaltit höher als der von lithiumdotiertem Nickeloxid. Zudem ist Lithiumkobaltit teurer.

Aus der DE 42 35 514 A1 geht eine Elektrode für eine Brennstoffzelle als bekannt hervor, deren gesamte mikroporöse Oberfläche durch eine dünne Schicht gegen Degradation geschützt ist. Dieser die Oberfläche der Kathode umhüllende Überzug ist schwer löslich und kann die Kathode gegen Auflösung schützen. Jedoch wird die Leitfähigkeit und die elektrochemische Aktivität der Elektrode stark von dieser Beschichtung beeinträchtigt. Da zur Zeit kein Material bekannt ist, das die gute Leitfähigkeit und elektrochemische Aktivität des Nickeloxids unter Kathodenbedingungen erreicht, wird zwar die Auflösung stark reduziert, jedoch muß ein Absinken der Leistung in Kauf genommen werden.

Aus der DE 24 58 062 A1 geht es als bekannt hervor, die einem Elektrolyten zugewandte Seite einer Elektrode, die aus einer gesinterten Nickelpulverfolie hergestellt wird, mit einem Katalysatorüberzug oder einer Katalysatorschicht zu versehen. Als Katalysatoren können in Säure- und Basenzellen die Metalle der Platingruppe eingesetzt werden.

Eine Analyse des Brennstoffzellenbetriebs zeigt, daß die Nickelauflösung in den Bereichen der Brennstoffzelle am höchsten ist, an denen das Kathodengas reich ist, das heißt, noch viel O₂ und CO₂ enthält. Die Löslichkeit von Nickeloxid steigt linear mit dem CO₂-Partialdruck an, wodurch insbesondere der sonst besonders wirkungsvolle Druckbetrieb von Brennstoffzellen mit dieser Kathodentechnologie ausgeschlossen ist.

Wie sich aus der Nernst′schen Gleichung ergibt, ist an den Stellen mit der höchsten Anreicherung des Kathodengases aber auch das Potential der Kathode am größten. Dadurch findet hier ein überproportional hoher Gasumsatz statt, der dazu führt, daß bei einer Betriebsspannung von 0,7 bis 0,8 Volt eine überproportional hohe Stromdichte auftritt. Dieser Effekt begünstigt offensichtlich auch die Auflösung des Nickeloxids. Bei Querstromführung des Brenngases in Bezug zu dem Kathodengas überlagert sich der beobachtete Effekt mit einem entsprechenden Phänomen in Bezug auf die Brenngaszusammensetzung, so daß die Auflösung des Nickels aus der Kathode in den Bereichen der Brennstoffzelle am höchsten ist, wo zugleich Kathodengas und Brenngas am höchsten angereichert sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle anzugeben, mit der eine höhere Lebensdauer der Brennstoffzelle bei gleichzeitig möglichst geringer Verminderung der Zellenleistung er­ reicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Kathode der vorausgesetzten Art dadurch gelöst, daß die Kathode mindestens zwei verschiedene Flächen ereiche mit unter­ schiedlichen Kathodenmaterialien hat, und daß ein erster Flächenbereich mit einem eine höhere Korrosions­ beständigkeit aufweisenden ersten Kathodenmaterial näher zur Kathodengaseinlaßseite angeordnet ist, und ein zwei­ ter Flächenbereich mit einem zweiten Kathodenmaterial näher zur Kathodengasauslaßseite angeordnet ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Katho­ de sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a und 1b in der Draufsicht schematisiert ein erstes und ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Kathode;

Fig. 2a und 2b schematisiert in der Draufsicht ein zwei­ tes und ein drittes Ausführungsbeispiel der erfindungs­ gemäßen Kathode;

Fig. 3a und 3b schematisiert in der Draufsicht ein fünf­ tes und sechstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemä­ ßen Kathode; und

Fig. 4 in einer perspektivischen Explosionsansicht den üblichen Aufbau einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle.

Zunächst soll zur Verdeutlichung der übliche Aufbau von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen anhand der Fig. 4 erläu­ tert werden. Zwischen einer Anode 1 aus einem in hohem Maße porösen Anodenmaterial und einer Kathode 2 ist eine Elektrolytmatrix 3 mit einem in einem Matrixmaterial fixierten und aus einer Alkalikarbonatschmelze gebildeten Schmelzelektrolyten angeordnet. An der Anode 1 ist eine Gasführungsvorrichtung 4 vorgesehen, durch welche ein Brenngas B an der Anode 1 vorbeigeführt wird. Ähnlich ist an der Kathode 2 eine Gasführungsvorrichtung 5 vorgese­ hen, mittels welcher ein Kathodengas K an der Kathode vorbeigeführt wird. Die beiden Gasführungsvorrichtungen 4 und 5 sind üblicherweise gemeinsam Bestandteile von Bipolarplatten, welche zwischen den einzelnen üblicher­ weise in großer Zahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefügten Brennstoffzellen zu deren Trennung und Kontaktierung sowie zur Versorgung mit dem Brenngas und dem Kathodengas angeordnet sind. Das Brenngas B tritt an der mit BI bezeichneten Brenngaseinlaßseite zu der Anode 1 ein und verläßt diese an der gegenüberliegenden Brenn­ gasauslaßseite BA; entsprechend tritt das Kathodengas K an der mit KI bezeichneten Kathodengaseinlaßseite zu der Kathode 2 ein und verläßt diese an der gegenüberliegenden Kathodengasauslaßseite KA. In den Fig. 1a bis 3b ist jeweils eine Kathode schematisiert in der Draufsicht gezeigt, wobei jeweils die Gasströmungsrichtungen des Kathodengases K und des Brenngases B (letzteres nur in den Fig. 2a bis 3b) durch Pfeile dargestellt sind. Bei allen gezeigten Ausführungsbeispielen enthält die Kathode 2 mindestens zwei verschiedene Flächenbereiche I, II mit unterschiedlichen Kathodenmaterialien, wobei ein erster Flächenbereich I mit einem eine höhere Korrosionsbestän­ digkeit aufweisenden ersten Kathodenmaterial näher an der Kathodengaseinlaßseite KI angeordnet ist, und ein zweiter Flächenbereich II mit einem zweiten Kathodenmaterial näher zur Kathodengasauslaßseite KA hin angeordnet ist. Das Kathodenmaterial des zweiten Flächenbereichs II hat vorzugsweise eine höhere elektrochemische Aktivität als das Kathodenmaterial des ersten Flächenbereichs I und besteht vorteilhafterweise aus lithiumdotiertem Nickel­ oxid wie bei einer herkömmlichen Brennstoffzellenkathode.

Bei den in den Fig. 1b, 2b sowie 3a und 3b gezeigten Ausführungsbeispielen ist zusätzlich zwischen den ersten und zweiten Flächenbereichen I und II einer weiterer Flächenbereich III mit einem von den Kathodenmaterialien der ersten und zweiten Flächenbereiche verschiedenen Kathodenmaterial angeordnet. Das Kathodenmaterial dieses dritten Flächenbereichs III hat eine höhere elektrochemi­ sche Aktivität als das des ersten Flächenbereichs I und/oder eine höhere Korrosionsbeständigkeit als das des zweiten Flächenbereichs II.

Bei den in den Fig. 1a und 1b gezeigten Ausführungsbei­ spielen verlaufen die Grenzen zwischen den Flächenberei­ chen I und II bzw. I, III und II quer zur Gasströmungs­ richtung des Kathodengases K, so daß der Flächenbereich I mit der höchsten Korrosionsbeständigkeit am nächsten zum Kathodengaseinlaß KI angeordnet ist, und der Flächenbe­ reich II am nächsten zum Kathodengasauslaß KA angeordnet ist. Die Strömungsrichtung des Brenngases ist bei diesen beiden Ausführungsbeispielen nicht berücksichtigt.

Bei den in den Fig. 2a bis 3b gezeigten Ausführungsbei­ spielen wird zusätzlich zur Gasströmungsrichtung des Kathodengases K auch die Gasströmungsrichtung des Brenn­ gases B berücksichtigt. Daher ist bei diesen Ausführungs­ beispielen die Kathode 2 in der Weise in Bezug zu der Gasströmungsrichtung des Kathodengases K und zu der hier senkrecht dazu verlaufenden Gasströmungsrichtung des Brenngases B unterteilt, daß der erste Flächenbereich I mit der höheren Korrosionsbeständigkeit gleichzeitig sowohl näher an der Kathodengaseinlaßseite KI als auch an der Brenngaseinlaßseite BI angeordnet-ist und der zweite Flächenbereich II zugleich näher sowohl zur Kathoden­ auslaßseite KA als auch zur Brenngasauslaßseite BA an­ geordnet ist.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2b ist zusätzlich zwischen dem ersten Flächenbereich I und dem zweiten Flächenbereich II ein weiterer Flächenbereich III mit einem von den Kathodenmaterialien der ersten und zweiten Flächenbereiche verschiedenen Kathodenmaterial angeord­ net. Dieses Kathodenmaterial hat, wie bereits weiter oben erwähnt, entweder eine höhere elektrochemische Aktivität als der erste Flächenbereich I oder eine höhere Korro­ sionsbeständigkeit als der zweite Flächenbereich II oder beides.

Bei den in den Fig. 2a und 2b dargestellten Ausführungs­ beispielen ist die Kathode 2 diagonal zu den Strömungs­ richtungen von Kathodengas K und Brenngas B unterteilt. Bei den dargestellten Ausführungsbeispielen sind die Gasströmungsrichtungen von Kathodengas K und Brenngas B senkrecht zueinander, und die Unterteilung der einzelnen Flächenbereiche der Kathode 2 verläuft in einem Winkel von 45° in Bezug zu der quadratischen Kathode. Der Winkel kann jedoch auch anders gewählt werden.

Bei den beiden in den Fig. 3a und 3b dargestellten Aus­ führungsbeispielen ist die Unterteilung der einzelnen Flächenbereich I bis III sowohl quer zur Strömungsrich­ tung des Kathodengases K als auch diagonal in Bezug auf die Strömungsrichtungen der beiden Gase K und B. Durch eine solche Art der Unterteilung kann die Anpassung der Kathodenmaterialien der verschiedenen Flächenbereiche besonders gut an die jeweiligen Partialdruckverteilungen der Gasbestandteile von Kathodengas und Brenngas angepaßt werden.

In den Flächenbereichen mit der höheren Korrosionsbestän­ digkeit, also in den Flächenbereichen I in den Ausfüh­ rungsbeispielen nach Fig. 1a und 2a und in den Flächenbe­ reichen I oder III in den Ausführungsbeispielen nach den Fig. 1b, 2b sowie 3a und 3b kann die Kathode aus Lithium­ kobaltit oder aus einem oberflächengeschützten Material bestehen oder als Doppelschichtkathode aufgebaut sein. Im Falle des Aufbaus als Doppelschichtkathode besteht die Kathode 2 in diesem Bereich aus zwei Schichten aus unter­ schiedlichen Kathodenmaterialien, von denen die der Elektrolytmatrix 3 zugewandte erste Schicht aus einem korrosionsbeständigeren Kathodenmaterial besteht und die der Elektrolytmatrix 3 abgewandte zweite Schicht aus einem Kathodenmaterial besteht, das eine gute Leitfähig­ keit hat und/oder eine höhere elektrochemische Aktivität hat. Die erste Schicht kann beispielsweise aus Eisen, Mangan oder Kobalt bestehen. Die zweite Schicht kann vorzugsweise aus lithiumdotiertem Nickeloxid bestehen. Auch kann die Kathode insgesamt als Doppelschichtkathode aufgebaut sein, wobei jeweils entweder die der Elektro­ lytmatrix 3 zugewandte Seite der Kathode aus verschiede­ nen Kathodenmaterialien mit unterschiedlicher Korrosions­ beständigkeit und/oder elektrochemischer Aktivität be­ steht und die der Elektrolytmatrix 3 abgewandte Seite aus einem durchgehenden einheitlichen Kathodenmaterial be­ steht, oder aber die Kathode 2 kann doppelschichtig mit in jedem der einzelnen Flächenbereiche unterschiedlichen Kathodenmaterialien auf beiden Seiten aufgebaut sein.

Bei allen Ausführungsbeispielen kann die Kathode 2 vor­ zugsweise in dem weniger belasteten Flächenbereich II aus lithiumdotiertem Nickeloxid mit seiner höheren elektro­ chemischen Aktivität und seiner guten Querleitfähigkeit bestehen.

Claims (11)

1. Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Anode (1), eine zwischen der Anode (1) und der Kathode (2) angeordnete Elektrolyt­ matrix (3) und eine an der Anode (1) angeordnete Gasfüh­ rungsvorrichtung (4) zum Vorbeiführen eines Brenngases (B) an der Anode (1) mit einer Brenngaseinlaßseite (BI) und einer Brenngasauslaßseite (BA) sowie eine an der Kathode angeordnete Gasführungsvorrichtung (5) zum Vor­ beiführen eines Kathodengases (K) an der Kathode (2) mit einer Kathodengaseinlaßseite (KI) und einer Kathodengas­ auslaßseite (KA) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) mindestens zwei verschiedene Flächenbereiche (I, II; I, II, III) mit unterschiedlichen Kathodenmate­ rialien hat, und daß ein erster Flächenbereich (I) mit einem eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen­ den ersten Kathodenmaterial näher zur Kathodengaseinlaß­ seite (KI) angeordnet ist und ein zweiter Flächenbe­ reich (II) mit einem zweiten Kathodenmaterial näher zur Kathodengasauslaßseite (KA) angeordnet ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial des zweiten Flächenbereichs (II) eine höhere elektrochemische Aktivität als das Kathoden­ material des ersten Flächenbereichs (I) aufweist.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß zwischen dem ersten und zweiten Flächenbereich (I, II) ein weiterer Flächenbereich (III) mit einem von den Kathodenmaterialien der ersten und zweiten Flächenbe­ reiche (I, II) verschiedenen Kathodenmaterial mit höherer elektrochemischer Aktivität als der erste Flächenbereich (I) oder/und höherer Korrosionsbeständigkeit als der zweite Flächenbereich (II) angeordnet ist.

4. Kathode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kathode (2) in Bezug zu der Gasströ­ mungsrichtung des Kathodengases und zu einer von der Gasströmungsrichtung des Kathodengases verschiedenen, vorzugsweise dazu senkrecht verlaufenden Gasströmungs­ richtung des Brenngases derart unterteilt ist, daß der erste Flächenbereich (I) mit dem die höhere Korrosions­ beständigkeit aufweisenden ersten Kathodenmaterial zu­ gleich näher zur Kathodengaseinlaßseite (KI) als auch zur Brenngaseinlaßseite (BI) angeordnet ist, und der zweite Flächenbereich (II) mit dem zweiten Kathodenmaterial zugleich näher zur Kathodengasauslaßseite (KA) als auch zur Brenngasauslaßseite (BA) angeordnet ist.

5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) diagonal in Bezug zu den Strömungsrich­ tungen von Kathodengas und Brenngas in die einzelnen Flächenbereiche (I, II; I, II, III) unterteilt ist.

6. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) in dem Flächenbereich (I, III) mit höherer Korrosionsbeständigkeit aus Lithium­ kobaltit besteht.

7. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) in dem Flächenbereich (I, III) mit höherer Korrosionsbeständigkeit aus einem oberflächengeschützten Kathodenmaterial besteht.

8. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) zumindest im Flächen­ bereich mit höherer Korrosionsbeständigkeit als Doppel­ schichtkathode aufgebaut ist, wobei die Kathode (2) im Doppelschichtbereich aus zwei Schichten aus unterschied­ lichen Kathodenmaterialien besteht, von denen eine der Elektrolytmatrix (3) zugewandte erste Schicht aus einem korrosionsbeständigen Kathodenmaterial besteht und eine der Elektrolytmatrix (3) angewandte zweite Schicht aus einem gut leitfähigen und/oder höherer elektrochemisch aktiven Kathodenmaterial besteht.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht der Doppelschichtkathode aus Eisen, Mangan oder Kobalt besteht.

10. Kathode nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Doppelschichtbereich die der Elektrolyt­ matrix abgewandte zweite Schicht der Kathode aus lithium­ dotiertem Nickeloxid besteht.

11. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) im zweiten Flächenbe­ reich (II) aus lithiumdotiertem Nickeloxid besteht.