DE10036272A1 - Elektrisch verbindende Platte, insbesondere Brennstoffzellen-Bipolarplatte, und Herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrisch verbindende Platte zur Bereitstellung einer gasdichten elektrischen Verbindung zwischen ihren beiden Hauptaußenflächen mit einem gasdichten, elektrisch leitenden Plattenkörper, der in einem Elektrolytbad elektrochemisch beschichtet wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß ist wenigstens eine der beiden Hauptaußenflächen mit verteilt angeordneten Clustern aus einem korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Material versehen. Die Cluster-Abscheidung kann durch Verwendung einer Beschichtungsspannung, die eine Gleichspannung oder einen aus einer Gleich- und einer Wechselspannungskomponente zusammengesetzten Spannungsverlauf verwendet, erfolgen, wobei die Abscheidung beendet wird, wenn eine vorgebbare durchschnittliche Clustergröße und/oder Beladungsdichte erreicht ist. DOLLAR A Verwendung z. B. als Bipolarplatten in Brennstoffzellenstapeln.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrisch verbindende Platte zur Bereitstellung einer gasdichten elektrischen Verbin­ dung zwischen ihren beiden Hauptaußenflächen, wobei die Platte einen gasdichten, elektrisch leitenden Plattenkörper beinhal­ tet, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Plat­ te.

Dergestalt elektrisch verbindende Platten werden beispielsweise als sogenannte Bipolarplatten beim Aufbau von Brennstoffzellen­ stapeln, auch Brennstoffzellenstacks genannt, verwendet, spezi­ ell in Brennstoffzellenstapeln vom (PEM-)Typ mit Ionenaus­ tauschmembran. Die Bipolarplatten dienen als gasdichte, elek­ trisch seriell verbindende Schichtelemente zwischen je zwei be­ nachbarten Brennstoffzellen des Stapels, d. h. sie grenzen mit ihrer einen Hauptaußenfläche an die Anodenseite der einen Brennstoffzelle und mit ihrer anderen Hauptaußenfläche an die Kathodenseite der anderen Brennstoffzelle an. Meist dienen die Bipolarplatten zusätzlich zur Zu- und/oder Abführung der Pro­ zessmedien und sind dazu auf einer oder beiden Hauptaußenflä­ chen mit geeigneten Strukturierungen bzw. Profilierungen verse­ hen. Des weiteren erfüllen die Bipolarplatten häufig eine wär­ meabführende Funktion. In PEM-Brennstoffzellenstacks befindet sich zwischen je zwei Bipolarplatten ein sogenannter Membran- Elektroden-Aufbau (MEA), der über die seitlichen Bipolarplatten mit den Betriebsmedien versorgt und elektrisch kontaktiert wird. Stellvertretend sei zur Verwendung von Bipolarplatten in Brennstoffzellenstacks die Offenlegungsschrift EP 0 629 015 A1 erwähnt.

Im Betrieb sind die Bipolarplatten eines solchen PEM-Brenn­ stoffzellenstapels ständig einem feuchten, sauren Medium ausge­ setzt. Des weiteren ist die Kathode einem Potential von bis zu +1 V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode und einem kontinu­ ierlichen Luftstrom, gegebenenfalls auch einem Methanolrefor­ matstrom, ausgesetzt. Die Betriebstemperatur liegt typischer­ weise bei 60°C bis 100°C. All dies begünstigt das Auftreten von Korrosionserscheinungen.

Speziell sind metallische Bipolarplatten anodischer Auflösung an der Kathodenseite und Wasserstoffversprödung auf der Anoden­ seite ausgesetzt. Es ist daher bekannt, die Bipolarplatten aus korrosionsbeständigem und elektrisch hochleitfähigem Graphit herzustellen, was jedoch relativ aufwendig ist. Zudem lassen sich damit sehr dünne Bipolarplatten kaum realisieren. Bei Ver­ wendung von korrosionsbeständigen Edelstahlmaterialien für die Bipolarplatten ergibt sich das Problem, dass sich im Kontakt mit der Brennstoffzellenumgebung an der Oberfläche hochohmige, passivierende Schichten ausbilden, die zur Entstehung hoher Se­ rienwiderstände und folglich zu einem Rückgang der Brennstoff­ zellenleistungsfähigkeit führen. Es wurde daher bereits vorge­ schlagen, metallische Bipolarplatten mit geeigneten Deckschich­ ten zu versehen, welche die Bildung hochohmiger passivierender Schichten verhindern sollen. So offenbart die Patentschrift US 5.624.769 eine korrosionsbeständige Bipolarplatte, die einen Plattenkörper aus Al- bzw. Ti-Leichtmetall beinhaltet, auf den ganzflächig eine Zwischenschicht aus Edelstahl und eine Deck­ schicht aus TiN aufgebracht sind.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 199 12 896 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, bei dem ein katalytisch aktives Material dadurch elektrochemisch auf einem metallischen Substrat abgeschieden wird, dass das Substrat in einen Elektrolyten getaucht wird, welcher das katalytisch aktive Material enthält, und zwischen dem Substrat und einer Gegenelektrode eine spezielle Spannung angelegt wird, die eine Gleichspannungskomponente, welche mindestens dem Abschei­ depotential des katalytisch aktiven Materials entspricht, und eine dieser überlagerte Wechselspannungskomponente umfasst. Es zeigt sich, dass durch diese Vorgehensweise das katalytisch ak­ tive Material, insbesondere ein Edelmetall oder eine Mischung von Edelmetallen, wie Platin oder Rhodium, in Form von über die Substratoberfläche hinweg verteilt angeordneten, z. B. dentriti­ schen Clustern abgeschieden werden kann.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer sich beispielsweise als Brennstoffzellen-Bipolarplatte eignenden, elektrisch verbindenden Platte der eingangs genann­ ten Art, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und da­ bei relativ einfach und kostengünstig gefertigt werden kann, und eines vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung zugrun­ de.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung ei­ ner elektrisch verbindenden Platte mit den Merkmalen des An­ spruchs 1 und eines Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 6. Bei dieser Platte ist wenigstens eine der bei­ den Hauptaußenflächen des Plattenkörpers mit verteilt angeord­ neten Clustern aus einem korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Material versehen. Mit dem Begriff "korrosionsbe­ ständiges Material" ist hierbei ein Material gemeint, das unter den Einsatz- bzw. Umgebungsbedingungen, in denen die Platte zum Einsatz kommen soll, keiner merklichen Korrosion unterliegt. Hierbei kann es sich insbesondere um ein Material handeln, das in der eingesetzten Betriebsumgebung keine oberflächlichen, hochohmigen passivierenden Schichten ausbildet, so dass die elektrische Leitfähigkeit der Cluster und damit der Platte insgesamt auch während des Betriebseinsatzes im wesentlichen unverändert erhalten bleibt.

Da für die Ausbildung der verteilt angeordneten Cluster weniger Material als für eine ganzflächige Beschichtung erforderlich ist, ergibt sich eine entsprechende Ersparnis an Aufwand und Kosten, speziell bei Verwendung eines sehr hochwertigen Mate­ rials. Andererseits reicht der elektrische Kontakt über die Clusterbereiche aus, den elektrischen Stromtransport von der einen zur anderen Seite der Platte in der gewünschten Höhe bzw. Stärke zu bewerkstelligen. Da ein Stromtransport über die Clus­ terbereiche ausreicht, ist es unschädlich und in vielen Fällen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit sogar günstig, wenn sich im übrigen Außenflächenbereich des Plattenkörpers außerhalb der Clusterbereiche eine passivierende Schicht ausbildet, da diese dann als Schutz des Plattenkörpers in diesem Bereich dienen kann.

Bei einer nach Anspruch 2 weitergebildeten Platte bestehen die verteilt angeordneten, korrosionsbeständigen und elektrisch leitfähigen Cluster aus einem Edelmetallmaterial, bevorzugt aus Platin oder Gold. Für den Plattenkörper kann gemäß Anspruch 3 ein passivierendes Edelstahlmaterial vorgesehen sein.

In Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 4 besitzen die Cluster eine typische Größe, d. h. Abmessung parallel und/oder senkrecht zur Plattenebene, von 100 µm oder weniger. Die Bela­ dungsdichte der jeweiligen Hauptaußenfläche des Plattenkörpers mit den Clustern beträgt in einer Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 5 100 mg/m² oder weniger.

Anspruch 6 gibt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch verbindenden Platte an. Die Clus­ ter werden hierbei durch einen galvanischen Prozess an der je­ weiligen Hauptaußenfläche des Plattenkörpers gebildet. Die clusterförmige Materialabscheidung gelingt insbesondere durch Verwenden eines geeigneten Spannungsverlauf der zwischen dem Plattenkörper und einer Gegenelektrode angelegten Spannung, die charakteristischerweise eine Gleichspannung oder ein aus einer Gleich- und einer Wechselspannungskomponente zusammengesetzter Spannungsverlauf umfasst, wie in der oben erwähnten, älteren deutschen Patentanmeldung 199 12 896.0 erläutert, worauf ver­ wiesen werden kann.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Hier­ bei zeigen:

Fig. 1 eine Perspektivansicht eines Teils einer einseitig profilierten, als Bipolarplatte in einem Brennstoff­ zellenstapel einsetzbaren Platte mit elektrisch kon­ taktierenden Clustern auf ihren Hauptaußenflächen,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der elektrochemischen Abscheidung der Cluster zur Herstellung der Platte von Fig. 1 und

Fig. 3 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Brennstoff­ zellenspannung für ein Brennstoffzellensystem mit er­ findungsgemäßen Bipolarplatten und zum Vergleich für ein Brennstoffzellensystem mit herkömmlichen Bipolar­ platten aus Edelstahl, die die Leistungsfähigkeit durch Ausbildung hochohmiger Passivschichten herab­ setzen.

Fig. 1 zeigt in einer ausschnittweisen Perspektivansicht eine als Bipolarplatte in einem Brennstoffzellenstack verwendbare, elektrisch verbindende Platte. Die Platte beinhaltet einen sich in einer xy-Ebene erstreckenden Plattenkörper 1, der auf einer seiner beiden Hauptseiten mit in y-Richtung längsverlaufenden, in x-Richtung im Abstand voneinander angeordneten Nuten 2 ver­ sehen ist, die als Strömungskanäle zur Zu- und Abführung von Prozessmedien dienen. Zwischen den Längsnuten 2 verbleiben ent­ sprechende Längsstege 3, deren Oberseiten 3a als Kontaktflächen fungieren, gegen die beim Aufbau eines PEM-Brennstoffzellensta­ pels ein benachbarter MEA zur Anlage kommt. Auf der gegenüberliegenden Hauptseite besitzt der Plattenkörper eine unprofi­ lierte, plane Hauptaußenfläche 4.

Soweit oben beschrieben, handelt es sich um eine herkömmliche Bipolarplattenstruktur, die keiner weiteren detaillierten Er­ läuterung bedarf. Darüber hinaus sind erfindungsgemäß die bei­ den Hauptaußenflächen des Plattenkörpers 1 mit verteilt ange­ ordneten Clustern 5 versehen, wie sie in Fig. 1 auf den Steg­ oberseiten 3a schematisch durch schwarze Flecken repräsentiert sind. Die Cluster 5 bestehen aus einem korrosionsbeständigen und elektrisch hochleitfähigen Material, vorzugsweise einem Edelmetallmaterial, wie Gold, Platin oder einer Mischung aus verschiedenen Edelmetallen. Die Cluster 5 besitzen eine durch­ schnittliche Größe, d. h. Ausdehnung in x-, y- bzw. z-Richtung, im Bereich zwischen 0 µm und etwa 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,02 µm und 1 µm. Sie bedecken die Hauptaußenflächen des Platten­ körpers 1 mindestens partiell mit vorzugsweise quasistatis-ti­ scher Verteilung.

Die Cluster 5 bilden in ihrer Gesamtheit somit eine die Hauptaußenflächen des Plattenkörpers 1 bevorzugt nur partiell bedeckende Cluster-Leitschicht, die dazu dient, der Bipolar­ platte eine gewünschte, ausreichende elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Plattenebene, d. h. in der z-Richtung, auch für den Fall zu verleihen, dass sich das Material des Plattenkör­ pers 1 unter den gegebenen Einsatzbedingungen passiviert. So kann der Plattenkörper 1 z. B. aus einem korrosionsbeständigen, passivierenden Edelstahlmaterial bestehen, wie einem Edel­ stahlmaterial 1.4404 gemäß den DIN-Normen 17440 und 17443. Im Gebrauch bildet sich dann eine hochohmige Passivierungsschicht an der Oberfläche des Plattenkörpers 1 nur im Bereich außerhalb der Cluster 5, die ihrerseits unter den gegebenen Einsatzbedin­ gungen keine Passivierungsschicht ausbilden und daher keine si­ gnifikante Verringerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit zei­ gen.

Dadurch kann die Bipolarplatte im Einsatz in einem Brennstoff­ zellenstack elektrische Ströme in z-Richtung von einem auf der einen Seite angrenzenden MEA über die zugewandten hochleitfähi­ gen Metallcluster 5, durch den gasdichten Plattenkörper 1 hin­ durch zur anderen Plattenseite und über die dortigen Metall­ cluster 5 zum nächsten MEA des Stapels weiterleiten, d. h. die Bipolarplatten fungieren in üblicher Weise als elektrische Se­ rienverbindungselemente zwischen den aufeinanderfolgenden, die einzelnen Brennstoffzelleneinheiten bildenden Metall-Elektro­ den-Aufbauten (MEA) des Stapels. Da die Metallcluster 5 vor dem Einsatz der Bipolarplatte und folglich vor einer eventuellen Passivierung des restlichen Oberflächenbereichs des Plattenkör­ pers 1 an dessen Hauptaußenflächen abgeschieden werden, sind sie elektrisch hoch leitfähig mit dem gut leitfähigen Platten­ körper 1 verbunden, ohne dass diese gute elektrische Verbindung durch eine zwischenliegende Passivierungsschicht gestört wird.

Die auch unter Einsatzbedingungen elektrisch hochleitfähig bleibenden Metallcluster 5 sind auf der jeweiligen Hauptaußen­ fläche des Plattenkörpers 1 mit einer Beladungsdichte angeord­ net, die anwendungsfallabhängig so gewählt ist, dass sie einer­ seits ausreicht, die weiterzuleitenden elektrischen Strommengen zu führen, und andererseits möglichst niedrig bleibt, so dass nur relativ wenig hochwertiges Clustermaterial benötigt wird. Typische Beladungsdichten liegen im Bereich von 0 mg/m² bis 100 mg/m². Der elektrische Durchgangswiderstand der gesamten Bi­ polarplatte lässt sich auf diese Weise im Bereich zwischen 0 Ωcm bis 1 Ωcm halten.

Das Aufbringen der Metallcluster 5 auf die Hauptaußenflächen des Plattenkörpers 1 kann beispielsweise durch einen galvani­ schen Prozess erfolgen, wie er in der oben erwähnten älteren deutschen Patentanmeldung 199 12 896 für die dortige Abschei­ dung katalytisch aktiver Metallcluster auf einem metallischen Substrat beschrieben ist, worauf verwiesen werden kann. Nach­ stehend wird dies kurz anhand der Fig. 2 erläutert.

Wie in Fig. 2 schematisch angedeutet, wird zu diesem Zweck der geeignet vorgefertigte Plattenkörper 1 als Kathode in ein Ab­ scheidebad 6 getaucht, welches das abzuscheidende Clustermate­ rial enthält, z. B. Platin in Form von Platinsäure, und in dem sich andererseits als Gegenelektrode eine Anode 7 befindet, die ebenfalls das abzuscheidende Material enthält, z. B. Platin in Form von massivem Platin oder platiniertem Titan.

Zwischen den beiden Elektroden 1, 7 wird eine Spannung ange­ legt, die von einem Funktionsgenerator 8 erzeugt und von einem Verstärker 9 verstärkt wird. Sie besteht charakteristischerwei­ se aus einer Gleichspannung, der eine Wechselspannung überla­ gert ist. Je nach Bedarf kann der Spannungsverlauf z. B. Säge­ zahn- oder Rechteckspannungscharakter haben oder zumindest teilweise einer Sinus/Kosinus-Kurve entsprechen. Die Gleich­ spannungskomponente ist bevorzugt mindestens so groß wie das Abscheidepotential des Clustermaterials auf dem Plattenkörper­ material, vorzugsweise höchstens um ca. 50% größer, wobei sie für unterschiedlich vorbehandelte Plattenkörperoberflächen sy­ stemabhängig verschiedene Werte annehmen kann, die jedoch nicht stark voneinander abweichen. Die Wechselspannungskomponente be­ sitzt vorzugsweise einen maximalen Spannungshub, der geringer als der Gleichspannungswert ist, so dass kein Vorzeichenwechsel der Spannung auftritt. Die maximale Amplitude des Abscheidungs­ spannungsverlaufs liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0 V und 2 V.

In vielen Anwendungsfällen kann es von Vorteil sein, zur Haf­ tungsverbesserung der Cluster 5 die Oberflächenrauhigkeit des Plattenkörpers vor der Abscheidung der Cluster 5 durch eine me­ chanische, chemische und/oder thermische Vorbehandlung in einer gewünschten Weise einzustellen. Die Vorbehandlung kann bei Be­ darf auch die Maßnahme umfassen, die profilierte Seite des Plattenkörpers 1 so vorzubehandeln, dass sich die Cluster 5 nur auf den Stegoberseiten 3a abscheiden, z. B. durch Abdecken oder Passivieren der Längsnutbereiche 2.

Es zeigt sich, dass durch einen derart gesteuerten Abscheide­ prozess die gewünschte clusterförmige Abscheidung des Cluster­ materials, z. B. eines Edelmetallmaterials, erzielt werden kann, mit der sich die erwähnten Clusterabmessungen und Beladungs­ dichten und eine quasistatistische Verteilung von z. B. dentri­ tischen Clustern erzielen lassen. Die Menge an abgeschiedenem Clustermaterial kann aus dem während der Abscheidung zwischen den beiden Elektroden 1, 7 fließenden Strom abgeleitet werden. Die angelegte, modulierte Abscheidungsspannung kann hinsicht­ lich Frequenz, Amplitude und/oder Spannungs-Offset variabel eingestellt werden, wobei diese Parameter die Größe und die Morphologie der sich abscheidenden Metallcluster 5 beeinflus­ sen, so dass durch entsprechende Steuerung der Abscheidungs­ spannung die für den jeweiligen Einsatzzweck optimale Cluster- Leitschicht erzeugt werden kann.

Bei Bedarf kann nach beendeter Clusterabscheidung eine mechani­ sche, thermische oder chemische Nachbehandlung des mit den Me­ tallclustern 5 versehenen Plattenkörpers 1 vorgesehen sein.

Untersuchungen von solchermaßen hergestellten Bipolarplatten zeigen, dass die korrosionsbedingte Abnahme ihrer chemischen und mechanischen Stabilität im Betrieb unterhalb von 1% pro 1000 h Betriebsdauer und die korrosionsbedingte Abnahme ihrer elektrischen Leitfähigkeit ebenfalls unterhalb von 1% pro 1000 h Betriebsdauer liegen.

Soweit die erfindungsgemäße Bipolarplatte im Brennstoffzellen­ stapel eine wärmeableitende Funktion erfüllt, wird diese durch die Cluster-Leitschicht nicht nachteilig beeinflusst, da das Clustermaterial im allgemeinen mindestens so gut wärmeleitend ist wie das Material des Plattenkörpers 1.

Fig. 3 veranschaulicht in diagrammatischer Form das Ergebnis einer Untersuchung des zeitlichen Verlaufs der Zellspannung pro Brennstoffzelleneinheit einerseits für einen Brennstoffzellen­ stapel mit erfindungsgemäß mit Cluster-Leitschicht versehenen Bipolarplatten und im Vergleich dazu andererseits für einen herkömmlichen Brennstoffzellenstapel mit Edelstahl-Bipolar­ platten gleicher Struktur, jedoch ohne Clusterbeschichtung, Er­ kennbar wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Bipolar­ platte mit Clusterbeschichtung eine dauerhaft hohe Zellspannung erzielt, während die Zellspannung des herkömmlichen Systems schon nach kurzer Zeit nur noch im Bereich von ca. 0,3 V liegt.

Es versteht sich, dass die Erfindung außer der oben ausführlich beschriebenen Bipolarplatte auch andere Realisierungen elek­ trisch verbindender Platten für anderweitige Anwendungen um­ fasst, bei denen solche Platten zur gasdichten Trennung und gleichzeitigen elektrischen Verbindung zwischen dem an die eine Plattenhauptseite angrenzenden Bereich und dem an die andere Plattenhauptseite angrenzenden Bereich verwendet werden. Je nach Anwendungsfall können hierbei nur eine oder beide Hauptau­ ßenflächen der Platte mit den Clustern versehen sein.

Claims (6)

1. Elektrisch verbindende Platte, insbesondere Brennstoff­ zellen-Bipolarplatte, zur Bereitstellung einer gasdichten elek­ trischen Verbindung zwischen ihren beiden Hauptaußenflächen (3a, 4) mit
einem gasdichten, elektrisch leitenden Plattenkörper (1),
dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens eine der beiden Hauptaußenflächen (3, 4) des Plattenkörpers (1) mit verteilt angeordneten Clustern (5) aus einem korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Material versehen ist.

2. Elektrisch verbindende Platte nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Cluster (5) aus einem Edelmetall oder einer Mischung mehre­ rer Edelmetalle, insbesondere aus Platin oder Gold, bestehen.

3. Elektrisch verbindende Platte nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Plattenkörper (1) aus einem passivierenden Edelstahlmateri­ al besteht.

4. Elektrisch verbindende Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Größe der Cluster (5) 100 µm oder weniger beträgt.

5. Elektrisch verbindende Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Cluster-Beladungsdichte 100 mg/m² oder weniger beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch verbindenden Platte zur Bereitstellung einer gasdichten elektrischen Verbin­ dung zwischen ihren beiden Hauptaußenflächen, insbesondere ei­ ner Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
ein gasdichter, elektrisch leitender Plattenkörper (1) bereitgestellt und einem elektrochemischen Beschichtungsvorgang in einem Abscheidebad (6) zur Abscheidung eines korrosionsbe­ ständigen, elektrisch leitfähigen Materials unter Anlegen einer Abscheidungsspannung zwischen dem Plattenkörper und einer Ge­ genelektrode (7) unterzogen wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Beschichtungsspannung eine Gleichspannung oder ein aus einer Gleich- und einer Wechselspannungskomponente zusam­ mengesetzter Spannungsverlauf verwendet und der Beschichtungs­ vorgang beendet wird, sobald sich auf wenigstens einer der bei­ den Hauptaußenflächen des Plattenkörpers (1) verteilt angeord­ nete Cluster (5) aus dem korrosionsbeständigen, elektrisch leitfähigen Material mit vorgebbarer durchschnittlicher Größe und/oder Beladungsdichte abgeschieden haben.