JPH04296456A - 溶融炭酸塩燃料電池および溶融炭酸塩燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、運転時の安定化を図っ
た溶融炭酸塩燃料電池およびその運転方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、高効率のエネルギー変換装置とし
て、溶融炭酸塩燃料電池の開発が進められている。溶融
炭酸塩燃料電池は、アルカリ金属炭酸塩からなる電解質
を高温下で溶融状態にし、電極反応を生起させるもので
、他の燃料電池例えばリン酸型燃料電池に比べて高価な
貴金属触媒を必要とせずに、高い発電効率が得られる等
の大きな特徴を有している。

【０００４】上記した溶融炭酸塩燃料電池においては、
溶融炭酸塩を保持した電解質層を一対の多孔質電極、す
なわち燃料極（アノード極）および酸化剤極（カソード
極）で挟持し、これら多孔質電極の外側に、導電性を有
する多孔体等からなる集電板を介してガス供給路を形成
するガスチャンネルを配置することにより単位セルが構
成されており、このような単位セルを複数積層すること
によって、起電部が構成される。上記アノード極として
はニッケルの多孔質焼結体が、またカソード極としては
ニッケル酸化物の多孔質焼結体が、一般に用いられてい
る。

【０００５】また、上記したような溶融炭酸塩燃料電池
の起動は、一般に、電解質として使用した炭酸塩の融解
温度および運転温度に応じて設定した温度プログラムに
したがって昇温することにより行われている。すなわち
、まず溶融炭酸塩燃料電池を炭酸塩の融解温度よりわず
かに高い温度まで昇温した後、使用した炭酸塩の種類や
量に応じて炭酸塩の融解温度で一定時間保持し、全ての
炭酸塩を融解した後に運転温度まで昇温して、燃料電池
の運転を開始する。この際、炭酸塩の融解温度における
保持時間を含めて、昇温用ヒータ等の制御は、目標温度
に対する実測値の追従制御（例えばＰＩＤ制御）によっ
て行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したよ
うな従来の溶融炭酸塩燃料電池においては、未だ解決し
なければならない問題も多く、例えば電池運転時の安定
性が低いという問題を有している。

【０００７】例えば、カソード極としては、従来、ニッ
ケル酸化物の多孔質焼結体が多用されてきたが、ニッケ
ル酸化物は、 ＮｉＯ＋ＣＯ２　→Ｎｉ２＋＋ＣＯ３　２−の反応によ
って、Ｎｉ２＋が電解質中に溶解し易いという問題を有
していた。このように、ニッケルイオンが溶解すると、
アノード極側から拡散してきた水素と反応して電解質中
にニッケルが析出し、アノードとカソード間が短絡して
しまう。また、ニッケルイオンの溶解によって、カソー
ド極の形態にも変化が生じる。これらは、電池性能の経
時的な低下要因となってしまう。

【０００８】一方、溶融炭酸塩燃料電池の起電方法に関
しては、炭酸塩の融解温度における保持時間の設定が難
しいことから、炭酸塩の溶融終了後に過昇温が生じたり
、昇温プログラムに対する追従の遅れが起こる等の問題
があった。例えば、図４に示すように、設定温度プロフ
ァイル（図中、実線で示す）中の融解温度Ｔ１　におけ
る設定時間ｔ１　が短いと、この設定時間ｔ１　が終了
した後にも炭酸塩の溶融は完了しないこととなる（図中
、点線で示す）。そして、温度プログラム的には、昇温
させるようにヒータへの投入電力等が増加するにも拘ら
ず、実際の温度は上昇しないため、過度の熱量が加わっ
た状態で溶融が終了する。よって、温度の急激な上昇が
起こる等、設定温度（温度プロファイル）からの大幅な
ずれが生じて、電池の安定運転を妨げる結果となる。逆
に、設定時間ｔ１　が長いと、炭酸塩の溶融が終了した
後においても、融解温度における保持が継続されるため
、必要熱量が不足して、運転温度への昇温時に、温度プ
ロファイルに対する追従が遅れることとなる。いずれに
おいても、従来の起電方法では安定した運転が困難であ
り、電池の大型化に伴って電解質量を増加した場合にお
いては、特に融解温度Ｔ１　における保持時間ｔ１　の
設定が困難となっている。

【０００９】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、運転時の安定性を向上させた溶融炭
酸塩燃料電池を提供することを目的としており、第１の
具体的な目的は、カソード極の導電性を低下させること
なく、溶解を防止することによって、電池性能の経時的
な低下を抑制した溶融炭酸塩燃料電池を提供することに
あり、また第２の具体的な目的は、電池起動時の過昇温
等を防止し、安定して起動させることを可能にした溶融
炭酸塩燃料電池の運転方法を提供することにある。

【００１０】［発明の構成］

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明におけ
る溶融炭酸塩燃料電池は、溶融炭酸塩を多孔質マトリッ
クスで保持した電解質層と、この電解質層を挟持するよ
うに配置され、アノード極およびカソード極からなる一
対の多孔質電極とを具備する溶融炭酸塩燃料電池におい
て、前記カソード極は、ニッケルの多孔質焼結体により
構成されると共に、該多孔質焼結体の空孔内を含めた表
面部に、予めマグネシウム、リチウムおよびニッケルを
含む複合層が形成されていることを特徴としている。

【００１２】また、本発明における溶融炭酸塩燃料電池
の運転方法は、溶融炭酸塩を多孔質マトリックスで保持
した電解質層を有する溶融炭酸塩燃料電池を、所定の温
度まで昇温して電池運転するにあたり、前記溶融炭酸塩
燃料電池を所定の温度プロファイルにしたがって、前記
炭酸塩の融点近傍の温度まで昇温する工程と、前記炭酸
塩の融点近傍の温度にて、該炭酸塩の溶融が終了して温
度上昇が起こるまで、一定量の熱量を加えながら加熱す
る工程と、前記温度上昇を検知した後に、所定の温度プ
ロファイルにしたがって、前記溶融炭酸塩燃料電池の運
転温度まで昇温する工程とを有することを特徴としてい
る。

【００１３】

【作用】本発明の溶融炭酸塩燃料電池においては、カソ
ード極として、予め表面部にマグネシウム、リチウムお
よびニッケルを含む複合層、例えば複合酸化物層が形成
されたニッケルの多孔質焼結体を用いてる。上記複合層
中のＭｇは、ほぼニッケル多孔質焼結体の表面に存在し
、　ＮｉＯの結晶構造の安定化に寄与する。また、上記
Ｍｇ、ＬｉおよびＮｉを含む複合層、例えば複合酸化物
層は緻密質であるため、　ＮｉＯの溶解や剥離が防止さ
れる。これらによって、　ＮｉＯの溶解、析出による短
絡やカソードの形態変化を防止することができる。さら
に、Ｌｉは一部Ｎｉの内部に拡散し、カソード極として
の導電性を付与するため、良好な電池運転を可能にする
。

【００１４】また、本発明の溶融炭酸塩燃料電池の運転
方法においては、一定量の熱量を加えることによって炭
酸塩の溶融を行っている。すなわち、炭酸塩の溶融が終
了するまでは、温度上昇が起こらないため、一定量の熱
量を加えるだけで安定して炭酸塩の溶融が行える。そし
て、温度上昇を検知することによって、炭酸塩の溶融終
了を判定でき、その後の昇温工程に切り替えることが可
能であると共に、炭酸塩の溶融期間（時間）に過不足が
生じることを防止することができる。これにより、炭酸
塩の溶融終了後に過昇温や追従おくれが発生することを
防止することが可能となる。

【００１５】これらによって、溶融炭酸塩燃料電池の安
定した運転を実現することが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。

【００１７】図１は、本発明の溶融炭酸塩燃料電池の一
実施例の要部を示す図である。同図において、１は溶融
したアルカリ炭酸塩等の電解質を、　ＬｉＡｌＯ２　や
　ＢａＯ・　６Ａｌ２　Ｏ３　等のマトリックスで保持
した電解質層である。 この電解質層１の両主面上には、例えばニッケルの多孔
質焼結体からなるアノード極（燃料極）２と、カソード
極（酸化剤極）３とが配置されている。

【００１８】上記カソード極３は、Ｎｉの多孔質焼結体
を主体とし、このＮｉの多孔質焼結体の空孔内を表面を
含めた表面部に、予めＭｇ、ＬｉおよびＮｉを含む複合
層、例えば複合酸化物層を形成したものにより構成され
る。このＮｉの多孔質焼結体は、電池運転時に電池内で
酸化され、実際には酸化ニッケルとして使用される。上
記した複合酸化物層中のＭｇは、ほぼその表面に存在し
、　ＮｉＯの結晶構造の安定化に寄与する。これにより
、電池運転時における　ＮｉＯの溶解を防止することが
できる。また、上記Ｍｇ、ＬｉおよびＮｉを含む複合酸
化物層は緻密質であり、これによっても　ＮｉＯの溶解
や剥離が防止される。さらに、Ｌｉは一部Ｎｉの内部に
拡散し、カソード極としての導電性を、　ＮｉＯの多孔
質焼結体に付与する。

【００１９】上記したＭｇ、ＬｉおよびＮｉを含む複合
酸化物層は、Ｎｉの多孔質焼結体の時点で予め形成して
いるため、運転初期の段階から安定した状態が得られる
と共に、経時的にも安定性を確保することができる。す
なわち、経時的な電池性能の低下が抑制される。上記Ｍ
ｇ量としては、Ｎｉの多孔質焼結体に対して　０．１〜
２０重量％程度とすることが好ましく、またＬｉ量はＮ
ｉの多孔質焼結体に対して０．０６〜　１重量％程度と
することが好ましい。

【００２０】上記したようなカソード極３の基体は、例
えば以下のようにして作製される。まず、Ｎｉの多孔質
焼結体の表面に、ＬｉおよびＭｇを含有する水酸化金属
層を電気化学的に形成した後、熱処理を施す等によって
、水酸化金属層を酸化物層に転化する。この際、Ｎｉ多
孔質焼結体の表面におけるＮｉの一部も上記酸化物層内
に取り込まれ、Ｌｉ、ＭｇおよびＮｉを含む複合酸化物
層が得られる。また、ＬｉおよびＭｇを含有する水酸化
金属層を形成する前に、予め水酸化ニッケル層を電気化
学的に形成することによって、Ｎｉの取り込みを容易に
することも可能である。

【００２１】また、上記Ｎｉの多孔質焼結体の表面に、
直接ＬｉおよびＭｇを含有する酸化物層を電気化学的に
形成することによって、表面部のＮｉも酸化し、Ｌｉ、
ＭｇおよびＮｉを含む複合酸化物層を形成する。

【００２２】図１に示した溶融炭酸塩燃料電池は、上記
アノード極２およびカソード極３のそれぞれの外側に、
多孔質状態の導電性物質、例えば多孔質カーボンやＮｉ
基合金のパンチングプレート等からなる集電板４、５が
配置されている。また、これら集電板４、５のさらに外
側には、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給路６ａ、７ａ
を形成する波板状のガスチャンネル６、７を介して、ガ
ス分離板８、９がそれぞれ配置されて、単位電池が構成
されている。なお、上記ガスチャンネル６、７の各側端
面は、エッジシール部１０によって覆われている。

【００２３】上記構成を有する溶融炭酸塩燃料電池の具
体例およびその評価結果について述べる。 実施例１ まず、厚さ　３ｍｍ、空孔率　８０％のＮｉ多孔質焼結
体を用意し、これを０．２Ｍ／ｌの硝酸ニッケル水溶液
中に浸漬し、浴温５０℃、電流密度　１２ｍＡ／ｃｍ２
　の条件で　３分間の電解処理を行い、上記Ｎｉ多孔質
焼結体の空孔内を含めた表面に、１．６ｍｇ／ｃｍ２　
で水酸化ニッケル層を生成した。次いで、この多孔質焼
結体を水洗した後、１Ｍ／ｌ水酸化リチウム−１Ｍ／ｌ
水酸化マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、　１０ｍ
Ａ／ｃｍ２　の電流密度で電解処理を施し、Ｌｉおよび
Ｍｇを含有する水酸化ニッケル層を生成した。この後、
水洗後に９０℃で乾燥し、さらに　４５０℃で　１時間
熱処理して、上記水酸化ニッケル層をＬｉおよびＭｇを
含有する酸化ニッケル層に転化させ、目的とするカソー
ド極基体を得た。そして、上記カソード極基体を用いて
、図１に示した単位セルを組み立てた。

【００２４】一方、本発明との比較として、従来の　Ｎ
ｉＯカソード（厚さ　０．８ｍｍ、空孔率　６０％）を
用いて、同様な構成の単位セルを組み立てた。

【００２５】これら実施例および比較例による電池をそ
れぞれ用いて、電池性能を評価した。なお電池運転は、
アノード側のガス流路に水素と炭酸ガスとの混合ガスを
、またカソード側のガス流路に空気と炭酸ガスとの混合
ガスをそれぞれ供給し、　６５０℃で作動させた。発電
開始　２００時間後においては、どちらのセルも１５０
ｍＡ／ｃｍ２　で０．８Ｖのセル電圧を示した。しかし
、発電開始７０００時間後においては、実施例によるセ
ルでは０．７８Ｖ　とほとんど低下していなかったのに
対し、比較例によるセルでは０．６５Ｖ　と大きく劣化
した。

【００２６】実施例２ 厚さ　３ｍｍ、空孔率　８０％のＮｉ多孔質焼結体を、
６２ｍｏｌ％炭酸リチウム−３８ｍｏｌ％炭酸カリウム
に　５重量％の炭酸マグネシウムを添加した溶融塩（　
６５０℃）に浸漬し、電流密度　１０ｍＡ／ｃｍ２　で
電解酸化して、上記Ｎｉ多孔質焼結体の空孔内を含めた
表面部を、ＬｉおよびＭｇを含有する酸化ニッケル層に
転化させ、目的とするカソード極基体を得た。そして、
上記カソード極基体を用いて、図１に示した単位セルを
組み立てた。

【００２７】これら実施例による電池を用いて、実施例
１と同様にして電池性能を評価したところ、発電開始　
２００時間後では１５０ｍＡ／ｃｍ２で０．８Ｖのセル
電圧を示し、また発電開始７０００時間後においても　
０．７６Ｖとほとんど低下していなかった。

【００２８】次に、本発明の溶融炭酸塩燃料電池の運転
方法の実施例について説明する。

【００２９】図２は、本発明の一実施例に基づく溶融炭
酸塩燃料電池の運転時の装置構成を模式的に示す図であ
る。溶融炭酸塩燃料電池１１は、上記した実施例のもの
と同様な構成を有するものであり、電解質層１２内には
温度センサー例えば熱電対１３が設置されている。この
溶融炭酸塩燃料電池１１は、昇温用ヒータ１４等が設置
された加熱装置１５内に配置されており、昇温用ヒータ
１４には電力供給用の電源１６が接続されている。そし
て、上記熱電対１３により測定された温度データは制御
系１７に送られ、この温度データに基づいて、電源１６
から昇温用ヒータ１４に供給される電力が制御されるよ
う構成されている。

【００３０】このような装置構成とされた溶融炭酸塩燃
料電池の運転方法について、図３を参照して説明する。 まず、電解質としての炭酸塩の融解温度Ｔ１近傍の温度
、例えばＴ１　より僅かに低い温度Ｔ１１までは、所定
の温度プロファイルＰ１　にしたがって昇温する。この
昇温時のヒータ制御は、目標温度に対する実測値の追従
制御（例えばＰＩＤ制御）によって行えばよい。

【００３１】次に、熱電対１３により測定された温度デ
ータがＴ１１に到達したところで、昇温用ヒータ１４へ
の供給電力量を一定とし、一定量の熱量による加熱に変
更する。この際の熱量としては、例えばＰ１　終了時の
熱量（Ｔ１１時の熱量）とすればよい。このようにして
、一定量の熱量を炭酸塩に加えることにより、炭酸塩は
徐々に溶融する。この炭酸塩の溶融が終了するまでは、
温度が上昇しないため、温度上昇を検知することによっ
て、炭酸塩の溶融終了を判定することができる。これは
、例えばＴ１　より僅かに高い温度Ｔ１２に、炭酸塩内
の温度が上昇したことによって検知する。この後、電池
運転温度Ｔ２　まで所定の温度プロファイルＰ２　にし
たがって昇温し、電池の実運転を開始する。

【００３２】上記したように、炭酸塩の溶融時の保持時
間を予め設定するのではなく、一定量の熱量を加えなが
ら加熱して炭酸塩を溶融させ、炭酸塩の溶融終了時に次
の昇温工程に移行させることによって、炭酸塩の溶融期
間（時間）に過不足が生じることを防止することができ
る。これにより、炭酸塩の溶融終了後に過昇温や追従お
くれが発生することを防止することが可能となる。

【００３３】次に、上記した運転方法に基づいて、溶融
炭酸塩燃料電池の運転を以下に示す条件にしたがって行
った。まず、溶融炭酸塩燃料電池をＰＩＤ制御で　４５
０℃（使用炭酸塩の融点：　５００℃）まで昇温した後
、この際の供給熱量に固定して加熱を継続した。この際
、電解質の溶融に伴う定温状態が見られた。次に、溶融
炭酸塩の温度が　５３０℃に到達したところで、再度Ｐ
ＩＤ制御に戻し、電池運転温度の６５０℃まで昇温した
ところ、従来の昇温方法で生じたような溶融終了時の過
昇温は生じなかった。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、カ
ソード極の溶解や脱落による劣化を防止することによっ
て、経時的な電池性能の低下を抑制でき、あるいは起動
時の温度の不安定化を抑制することができるため、溶融
炭酸塩燃料電池を安定に運転することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による溶融炭酸塩燃料電池の
要部の構成を示す断面図である。

【図２】本発明の一実施例による溶融炭酸塩燃料電池の
運転時の構成を模式的に示す図である。

【図３】本発明の一実施例による溶融炭酸塩燃料電池の
運転方法を説明するための図である。

【図４】従来の溶融炭酸塩燃料電池の運転状態を説明す
るための図である。

【符号の説明】

１……電解質層 ２……アノード極 ３……カソード極 ４、５…集電板 ６、７……ガスチャンネル ６ａ、７ａ……ガス供給路 ８、９……ガス分離板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　溶融炭酸塩を多孔質マトリックスで保
   持した電解質層と、この電解質層を挟持するように配置
   され、アノード極およびカソード極からなる一対の多孔
   質電極とを具備する溶融炭酸塩燃料電池において、前記
   カソード極は、ニッケルの多孔質焼結体により構成され
   ると共に、該多孔質焼結体の空孔内を含めた表面部に、
   予めマグネシウム、リチウムおよびニッケルを含む複合
   層が形成されていることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電
   池。
2. 【請求項２】　　溶融炭酸塩を多孔質マトリックスで保
   持した電解質層を有する溶融炭酸塩燃料電池を、所定の
   温度まで昇温して電池運転するにあたり、前記溶融炭酸
   塩燃料電池を所定の温度プロファイルにしたがって、前
   記炭酸塩の融点近傍の温度まで昇温する工程と、前記炭
   酸塩の融点近傍の温度にて、該炭酸塩の溶融が終了して
   温度上昇が起こるまで、一定量の熱量を加えながら加熱
   する工程と、前記温度上昇を検知した後に、所定の温度
   プロファイルにしたがって、前記溶融炭酸塩燃料電池の
   運転温度まで昇温する工程とを有することを特徴とする
   溶融炭酸塩燃料電池の運転方法。