JPH02822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、経時的な特性劣化が少なく、長期に
亙つて安定した出力特性を得ることができるよう
にした溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、高能率のエネルギー変換装置として燃料
電池が広く知られている。燃料電池は、使用する
電解質によつて、リン酸塩型、溶融炭酸塩型、固
体電解質型に分類される。なかでも、溶融炭酸塩
型燃料電池は、動作温度が高いため、電極反応が
起り易く、高価な貴金属触媒を必要としないこ
と、また、発電熱効率が高いことなどの大きな特
徴を有している。

溶融炭酸塩型燃料電池は、対向配置された一対
の多孔質電極板、すなわち、酸化剤極および燃料
極と、これら電極間に介在させたアルカリ炭酸塩
を電解質とする電解質層とからなる単位電池を、
通常、インタコネクタを介して複数積層して構成
されている。そして、運転時においては、上記ア
ルカリ炭酸塩を600〜700℃の高温下で溶融状態に
し、この炭酸塩と、各電極板に拡散された酸化剤
ガスおよび燃料ガスとを反応させて、電気化学的
プロセスによつて、直流出力を得るようにしてい
る。

ところで、このような溶融炭酸塩型燃料電池か
ら常に安定した出力電流を得るためには、少なく
とも酸化剤極が以下の条件を満たしていることが
必要とされる。すなわち、 導電性が高いこと、 炭酸塩と、酸化剤ガスとが存在する高温下に
おいて、炭酸塩に冒されにくいこと、 酸化剤ガスと、溶融炭酸塩と、電極との、気
相−液相−固相の共存する、いわゆる３相界面
が多く、酸素の還元反応がスムーズに進行し、
また酸化剤ガスの供給と生成される炭酸イオン
の除去がスムーズに行なえるように、孔径５〜
10μm、空孔率60〜80％の多孔質形状を形成し
得ること、 燃料電池の稼動−停止時のサーマルサイクル
に伴う電解質層の熱膨張率と電極の熱膨張率と
の差に起因した熱応力によつて、多孔質構造が
破壊されない強度を有すること、 などである。

また、燃料電池の運転に伴つて、酸化剤極の表
面には酸化物層が形成されるが、この酸化物層が
上記の条件を損わせないことも必要である。

このような要求を満たすため、従来の酸化剤極
は、たとえば、次のように製造されていた。すな
わち高温下において炭酸塩に冒されにくく、電子
電導性に優れたニツケル金属を用い、このニツケ
ル金属の粒径２〜10μmの粉末、望ましくはアス
ペクト（粒子の長さ対直径の比）が２〜５の粉末
と、結着剤等とを混合してスラリーを生成する。
このスラリーをステンレス鋼製の金網またはエキ
スパンデツトシートに塗布した後、これを水素ガ
スを含む雰囲気中において850〜950℃で焼結し、
平均空孔孔径が８〜10μmの多孔質焼結体を形成
する。この多孔質焼結体を仮の酸化剤極として、
炭酸リチウムおよび炭酸カリウムの混合粉末を加
圧成形して得た電解質板と、Ni−Cr合金粉末の
多孔質焼結体からなる燃料極と共に電池内に組込
む。そして、この電池を600〜700℃で作動させる
ことによつて、酸化剤極のニツケル表面に酸化物
層を形成し、これと同時に電解質に含有されたリ
チウム成分を上記酸化物層へ拡散させる。これに
より、酸化物層の導電性が確保された酸化剤極を
得るようにしている。なお、このように電池内部
で多孔質電極の酸化と、リチエーシヨンとを同時
に行なう方法を、以後「電池内リチエーシヨン」
と呼ぶことにする。

しかしながら、このような方法によつて、酸化
剤極を形成すると、酸化が行われる際に、電極の
厚みが増大し、燃料電池昇温後に、インタコネク
タ端部と、電解質層の端部とに形成された、いわ
ゆるウエツトシール部の気密性を低下させ、反応
ガスの漏洩を生じさせることがあつた。このた
め、この方法により形成された燃料電池は運転初
期の出力を安定して維持できないという問題があ
つた。しかも、リチエーシヨンが徐々に進むた
め、昇温後100時間程度経過しないと、十分な性
能を出すことができなかつた。

また、このような製造方法では、酸化とリチエ
ーシヨン進行時にニツケル金属表面の結晶格子構
造が変化し、これに伴い、割れを生じ、0.3〜
0.5μmの微孔が形成される。この割れ部は、電極
の表面積を増し、３相界面の反応点を増やすとい
う観点からは望ましいが、反面、形成された酸化
物層が剥離しやすく、また、割れ部に形成された
酸化物層は、金属相互の結合力を弱め、酸化剤極
の機械的強度の低下をもたらすばかりか電極の電
子伝導性の低下ももたらすという問題があつた。
さらには、電池内酸化リチエーシヨン法では、リ
チエーシヨンに際して、電解質中のリチウム成分
が電極内に取り込まれてしまうので、電解質の組
成が変わり、電解質のイオン導電性が部分的に低
下するという不具合や、電極における電解質の濡
れ方が不均一の場合には、均一なリチエーシヨン
が行なわれないという不具合などもあつた。

このような、不具合は、全て経時的に生起され
るものであるため、この種の方法で製造された燃
料電池は、電池特性の経時的な劣化をまぬがれ得
ない。

そこで、このような問題点を解決するために
種々の提案がなされている。以下、これらを順に
説明する。

空気酸化法 前述と同様の方法にてニツケル金属粉末から
なる多孔質焼結体を形成させる。この焼結体を
600〜800℃の空気中に放置し、ニツケル金属表
面にち密な酸化物層を形成させる。しかる後、
水酸化リチウムの水溶液または炭酸リチウムを
水に分散させた液に浸漬し、乾燥させた後、
500〜750℃の空気中で熱処理を施し、リチエー
シヨンを生じさせる。あるいは、また酸化物層
の形成された多孔質焼結体を電池に組込んで、
電池内部でリチエーシヨンを行なわせる。

しかしながら、この様な空気酸化法で得られ
た酸化物層は薄いため、電解質と金属粒子との
間の電場の集中が問題となる。また、酸化物層
は、ち密で薄層であるが故に弾力性に欠け、酸
化物層が薄いと高温度状態での酸化物層の熱膨
張率とニツケル金属の熱膨張率との差に起因し
た応力集中によつて、酸化物層が破壊すること
があつた。

空気中酸化リチエーシヨン法 前述と同様の方法にてニツケル金属粉末から
なる多孔質焼結体を形成させる。この焼結体を
水酸化リチウムの水溶液または炭酸リチウムを
水に含有させた液に浸漬し、乾燥させた後、
500〜750℃の空気中で熱処理を施し、酸化処理
とリチエーシヨンとを同時に行なう。

しかしながら、この方法ではやはり酸化物層
の剥離が生じ易く、結局、前述の電池内酸化リ
チエーシヨン法と同様、電極の機械的強度に劣
るという問題があつた。

NiOの焼結法 酸化ニツケルの粉末と、水酸化リチウムまた
は炭酸リチウムの粉末と、結着剤とを主成分と
するスラリーをシート状に展開し、乾燥後焼結
して、平均孔径が0.3〜1μmの多孔質焼結体を
形成する。このとき同時にリチエーシヨンが行
なわれる。この多孔質焼結体を軽く粉砕し、
200メツシユの金網を透過し、かつ300メツシユ
の金網を透過しない塊集粉末のみを集めて加圧
成形し、1000℃で焼結することにより塊集粉末
間に孔径10〜30μmの孔を有する多孔質焼結体
の酸化剤極を形成する。これにより、酸化剤極
には0.3〜1μmの微孔が形成されるので、反応
部分の面積が向上し電池特性が向上する。ま
た、同時に酸化剤極には10〜30μmの細孔が形
成されるので、電解質が酸化剤ガスの通流を阻
害することがない。

しかしながら、この様に形成された多孔質焼
結体は、機械的強度に劣り、これを増すために
焼結温度を向上させると、リチウム分が逸散し
て、電極の導電性が低下するという不具合があ
つた。

以上のように、これらどの方法によつても十分
に満足できる酸化剤極を得ることができず、結
局、経時的な特性劣化の少ない溶融炭酸塩型燃料
電池を実現することができなかつた。

〔発明の目的〕

本発明はこのような事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、運転開始後、短
時間に所定の電池性能を得ることができ、経時的
な特性劣化が少なく、常に安定した電池性能を得
ることができる溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、導電性金属材料からなる多孔質焼結
体の表面に、電気化学的工程によりリチウムを含
有する水酸化金属層を形成した後、上記水酸化金
属層をリチウムを含有する酸化物層に転化させて
酸化剤極を形成し、この酸化剤極と、燃料極との
間に溶融炭酸塩電解質層を介在させて単位電池を
形成することを特徴としている。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られた酸化物層は、リチ
ウムが良好に拡散された、電子伝導性で厚くて弾
力性の高いものであるため、昇温時の熱応力によ
る酸化物層の剥離や、電解質に接した際の電場の
集中による酸化物層の剥離が生じ難い。このた
め、長期に亙つて導電性を損うことがない。した
がつて、孔径および空孔率を適度に調整した多孔
質体の表層に酸化物層を成形することにより、十
分な３相界面と機械的強度とを付与することがで
きる。このように両者が相まつて、燃料電池は長
期間に亙り安定した出力を得ることが可能とな
る。しかも、酸化剤極に予め酸化物層を形成して
おくので、運転初期の電極の厚さの増大に伴うウ
エツトシール部の気密性低下による電池特性の低
下が無く、速やかに定格運転に移行させることが
できる。

〔発明の実施例〕

実施例 １ 平均粒径が5μmのニツケル金属粉末と、結着剤
とを主成分とする水溶液スラリーを100メツシユ
のステンレス・スクリーン（SUS316）に塗布
し、乾燥させた。これを水素ガス雰囲気中におい
て、900℃、20分間で焼結処理し、ニツケル多孔
質焼結体を形成させた。この焼結体の細孔分布を
水銀圧入法で測定した結果、平均孔径は７±
1μm、空孔率は70％であつた。

この多孔質焼結体を0.2M／の硝酸ニツケル
水溶液中に浸漬し、浴温50℃、電流密度12mA／
cm²（面積は見掛け上の面積）で３分間の電解処理
を行ない、上記多孔質焼結体の表面に1.6mg／cm²
（0.5μmの厚みに相当）の水酸化ニツケル層を生
成させた。

この多孔質焼結体を水洗後、1M／の水酸化
リチウム水溶液中に浸漬し、電流密度10mA／cm²
（同上）で電解酸化して、リチウムの含有した水
酸化ニツケル層に転化させた。これを水洗後、90
℃で乾燥させ、更に450℃で１時間熱処理を施し
て、ニツケル多孔質焼結体上にリチウム含有酸化
ニツケル層を形成させ、酸化剤極とした。

しかして、この酸化剤極を、Ni−Cr合金粉末
の多孔質焼結体からなる燃料極と、炭酸リチウ
ム：炭酸カリウム：アルミン酸リチウムが、それ
ぞれ重量比で28：32：40となる混合粉末を加圧成
形してなる電解質板とともに組込み、単位電池を
形成した。

この電池を650℃に昇温し、酸化剤極側に空気
および二酸化炭素が容量比で70：30である酸化剤
ガスを通流させ、また燃料極側に水素および二酸
化炭素が容量比で80：20である燃料ガスを通流さ
せ、定電流負荷を接続させた際の電池の端子電圧
を測定した。その結果、運転初期時から定常状態
における電池の電圧−電流特性は第１図中１で示
す特性が得られた。また、電流密度150mA／cm²
の電流を流したときの、昇温時の経過時間に対す
る端子電圧の変化は第２図中４で示す通りであつ
た。なお、比較のために従来の電池内酸化リチエ
ーシヨン法により形成された燃料電池に定電流負
荷を接続し、上述の条件で作動させ、電池の端子
電圧を測定した。その結果を、それぞれ第１図中
２および第２図中５で示した。

第１図から明らかな如く、実施例１に係わる燃
料電池は比較例のものに比べ、同一の電流密度で
も高い出力電圧を得ることができる。また、第２
図に示す如く、両電池に150mA／cm²の定電流負
荷を与えた場合、比較例では昇温後定格電圧であ
る0.75Vに達するまでに約120時間掛かり、かつ
約360時間経過後に電圧が急激に低下したが、実
施例１では昇温後約５時間足らずで定常電圧であ
る0.8Vに達し、かつ1000時間経過した後も電圧
低下は0.03〜0.08Vと極めて少なかつた。このよ
うに本実施例によれば、運転開始後から長時間に
亙つて、常に安定した出力電圧を得ることのでき
る溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法を提供でき
る。

実施例 ２ 上記実施例１におけるニツケル多孔質焼結体を
1M／の水酸化リチウム＋1M／の水酸化カリ
ウムの水溶液中に浸漬して、常温で電流密度
100mA／cm²（面積は見掛け上の面積）、24時間の
電解酸化を行ない、上記多孔質焼結体の表面にリ
チウム化された厚さ約0.5μmの水酸化ニツケル層
を生成させた。これを水洗して90℃で乾燥し、
450℃で１時間、空気中で熱処理して、ニツケル
多孔質焼結体の表面にリチウムを含有した酸化ニ
ツケル層を形成させ、酸化剤極とした。

この酸化剤極を前述と同様に単位電池に組込
み、前述と同様の条件で稼動させ、同様の測定を
行なつたところ、第１図中３で示すように実施例
２に係わる燃料電池は比較例のものよりも良好な
電池特性を発揮することが分かつた。また、第２
図中６で示すように実施例２では昇温後約10時間
足らずで定常電圧である0.78Vに達し、かつ1000
時間経過した後も電圧低下は0.03〜0.08Vと極め
て少なかつた。このように、ニツケル多孔質焼結
体を水酸化リチウムを含有する水溶液中で、電気
化学処理を行ない、リチウム化された水酸化ニツ
ケル層を一度に生成させても、良好な結果を得る
ことができる。

なお、これら二つの実施例では、水酸化ニツケ
ル層の厚みを約0.5μmとしたが、特に、この厚み
に限定される訳ではない。しかし、この厚みを
0.2μm以下にすると、安定した電池性能の維持時
間が短くなり、また、3μm以上になると、電気化
学的反応が低下することがあるので、0.2〜3μm
の範囲が望ましい。

また、本発明は上述した実施例に限定されるも
のではなく、たとえば、硝酸ニツケルと硝酸リチ
ウムとを含有する水溶液中に電子伝導性の多孔質
焼結体を浸漬して、電解工程を行ない、この多孔
質焼結体の表面に水酸化リチウムを含有する水酸
化物を生成しても良い。また、多孔質焼結体はニ
ツケル金属粉末の焼結体に限らず、たとえば、ニ
ツケル繊維焼結体、ステンレス繊維焼結体、銅粉
末焼結体、Ni系合金粉末または繊維焼結体など
を使用しても本発明の効果を呈することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係わる溶融炭酸
塩型燃料電池の電池特性を従来例と比較して説明
するための図で、第１図は電池電圧−電流密度特
性を示す図、第２図は電池電圧の経時特性を示す
図である。 １，４…実施例１の特性、２，５…比較例の特
性、３，６…実施例２の特性。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性金属材料からなる多孔質焼結体の表面
   に、リチウムを含有する水酸化金属層を電気化学
   的に形成した後、上記水酸化金属層をリチウムを
   含有する酸化物層に転化させて酸化剤極を形成
   し、この酸化剤極と燃料極との間に溶融炭酸塩電
   解質層を介在させて単位電池を形成することを特
   徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 ２ 前記多孔質焼結体は、ニツケルまたはニツケ
   ル系合金からなるものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池
   の製造方法。 ３ 前記多孔質焼結体は、ステンレスまたは銅か
   らなるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方
   法。 ４ 前記リチウムを含有する水酸化金属層は、硝
   酸ニツケルを含有する水溶液中に前記多孔質焼結
   体を浸漬し、電解工程によつて前記多孔質焼結体
   の表面に水酸化ニツケル層を形成した後、前記多
   孔質焼結体を水酸化リチウムを含む水溶液中に浸
   漬し、電解工程で前記水酸化ニツケル層をリチウ
   ムを含有する水酸化金属層に転化させたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 ５ 前記リチウムを含有する水酸化金属層は、少
   なくとも水酸化リチウムを含有する水溶液中に前
   記多孔質焼結体を浸漬し、電解工程で前記多孔質
   焼結体の表面に形成されたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
   溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。 ６ 前記リチウムを含有する酸化物層は、前記リ
   チウムを含有する水酸化金属層の形成された多孔
   質焼結体を水洗後、熱処理を施して得たものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項または
   第５項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法。