JPH0311503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、長期に亙り安定した出力特性の維持
に寄与し得る溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製
造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、高能率のエネルギー変換装置として燃料
電池が広く知られている。燃料電池は、使用する
電解質によつて、リン酸塩型、溶融炭酸塩型、固
体電解質型に分類される。なかでも、溶融炭酸塩
型燃料電池は、動作温度が高いため、電極反応が
起り易く、高価な貴金属触媒を必要としないこ
と、また、発電熱効率が高いことなどの大きな特
徴を有している。

溶融炭酸塩型燃料電池は、対向配置された一対
のガス拡散電極、すなわち、酸化剤極および燃料
極と、これら電極間に介在させたアルカリ炭酸塩
を電解質とする電解質層とからなる単位電池を、
通常、インタコネクタを介して複数積層して構成
されている。そして、運転時において、上記アル
カリ炭酸塩を500〜750℃の高温下で溶融状態に
し、この炭酸塩と、各電極板に拡散された酸化剤
ガスおよび燃料ガスとを反応させて、電気化学的
プロセスによつて、直流出力を得るようにしてい
る。

ところで、上記ガス拡散電極は、前述した起電
反応の生起する場所を提供するものである。した
がつて、起電反応を効率良く進行させるために、
ガス拡散電極には、たとえば溶融炭酸塩燃料電池
の運転条件である500〜750℃の温度において、炭
酸塩に冒されない化学的安定性が要求されること
はもとより、可能な限り広い反応面積を有してい
ることが望まれる。すなわち、比表面積を大きく
できるように微細な空孔が高い空孔率で存在し、
かつその空孔率が長期間維持できるガス拡散電極
であることが望まれる。

このような事情から、従来、ガス拡散電極に
は、空孔の大きさおよび空孔率を所望の値に制御
でき、微細な空孔を高い空孔率で得ることができ
るニツケルまたはコバルト微粉末の焼結体が専ら
使用されている。しかし、このような焼結体から
なるガス拡散電極のうち燃料極には以下のような
問題があつた。

すなわち、ガス拡散電極のうち、空気極は酸化
雰囲気中で使用されている過程で、その表面に酸
化物層を形成するので、電池の作動温度ではニツ
ケルまたはコバルトの粒子同士の融着はほとんど
発生しない。しかし、燃料極は、水素を含む還元
雰囲気中で使用されるので、その表面が金属状態
を維持しており、しかも上記ニツケルやコバルト
の融点が、たとえばニツケルでは1455℃と低いの
で、電池の作動温度において金属粒子同士の融着
が発生することがあつた。このため多孔質体の空
孔率が徐々に減少し、燃料極の比表面積の減少を
もたらし、結局、燃料電池の電池特性の劣化につ
ながるという問題があつた。

そこで、この様な問題を解決するためには、従
来、ニツケルまたはコバルトの基体に、融着防止
安定化剤として10Mol％程度のクロム、コバル
ト、ジルコニウムまたはアルミニウムを含有させ
ることが望ましいとされている。そして、基体に
融着安定化剤を含有させて燃料極を製造する方法
として、従来、以下の２つの方法が提案されてい
る。

すなわち、まず第１の製造方法は、ニツケルま
たはコバルト等基体となる金属粉末と、クロム、
アルミニウムまたはコバルト等の安定化剤粉末と
を混合した後、薄板状に成形し、水素を含む還元
雰囲気中で焼結する方法である。

また、第２の製造方法は、上記基体となる金属
と安定化剤となる金属との合金粉末を薄板状に成
形し、水素を含む還元雰囲気中で焼結する方法で
ある。

しかしながら、上記第１の製造方法では、基体
となる金属粉末と、安定化剤となる金属粉末とを
原子オーダーで均一に混合することが不可能であ
るため、焼結時に部分的に合金化反応を起こした
り、また異種粒子間で融着反応を起こしたりし、
これが原因して不均一収縮を起こすことがあつ
た。このため、焼結体に割れや反りが起こり、結
局、この製造方法では歩留りが低いという問題が
あつた。また、この様な混合粉末を焼結する際の
焼結温度（1065℃）は、通常、基体となる金属単
体の焼結温度（800〜950℃）よりも高く、したが
つて、製造コストの上昇を招くという問題があつ
た。

一方、前記第２の製造方法は、合金粉末を焼結
する方法であるため、第１の製造方法の如き不均
一収縮を起こすことはない。しかし、通常、この
種の合金粉末は、溶融状態の金属をノズルから噴
射させるアトマイズ法で生成されるので、金属粒
子が球状になる。このため、金属粉末の焼結時に
各粒子が均一に、しかも隙間なく配置されてしま
い、焼結体の空孔率が低下してしまうという問題
があつた。また、このような合金の焼結温度
（1050〜1060℃）もやはり、基体単立に比べ高く、
製造コストの上昇を招くという問題があつた。

〔発明の目的〕

本発明はこのような事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、高い空孔率を長
期に亙つて維持することのできる電極を、歩留り
が良く、しかも製造コストの上昇を招かず、容易
に製造できる溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製
造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、第１の金属からなる粉末を焼結して
多孔質基体を形成し、しかる後、この基体を第２
の金属を含む水溶液に浸漬し乾燥させた後、水素
を含む還元雰囲気中で熱処理し、上記基体中に上
記第２の金属を析出させるようにしたことを特徴
としている。

前記第１の金属としては、ニツケルまたはコバ
ルトが好ましく、ニツケルを用いる場合には、前
記第２の金属としてクロム、アルミニウムまたは
コバルトが用いられ、また、前記第１の金属とし
てコバルトを用いる場合には、前記第２の金属と
してクロムまたはアルミニウムが用いられる。そ
して、上記第２の金属を、前記基体中に酸化物、
水酸化物または前記第１の金属との合金の形態で
析出させるようにしている。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、予め、空孔の大きさお
よび空孔率の制御が容易であるニツケルまたはコ
バルトの単体粉末を焼結して多孔質基体を得るよ
うにしているので、空孔率の高い、すなわち比表
面積の大きな基体を得ることができる。

このようにして、得られた基体を、安定化剤が
含有された水溶液中に浸漬し、乾燥させるように
しているので、上記安定化剤を微細な粒子の状態
で基体表面に均一に付着させることができる。し
たがつて、このように安定化剤が均一に付着した
基体を、水素を含む還元雰囲気中で熱処理する
と、基体と安定化剤との融着反応を均一に進行さ
せることができるので、熱処理の過程で基体に割
れや反りが発生することがない。このため、歩留
りを従来に比べ向上させることができる。また、
上記安定化剤は、微細な粒子の状態で基体表面に
付着しているので、低い熱処理温度でも容易に基
体と融着反応を起こす。このため、特に高温度の
熱処理を必要としないため、製造コストの上昇を
招くこともない。

そして、このような工程で製造された燃料極
は、安定化剤を均一に含んでいるので、燃料電池
の動作温度においても基体を形成する金属の融着
が発生し難い。したがつて、燃料極は、長期に亙
つて高い空孔率を維持する。このため、本発明に
より製造された熱量極を組込んだ燃料電池は、長
期間に亙つて安定出力を維持する。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

実施例 １ 粒子径が４〜8μｍのカルボニールニツケル粉
末50ｇを加圧成形して、厚さ0.8mm、大きさ70mm
角、密度1.4ｇ／cm²の板体を得た。この板体を水
素を含む雰囲気中で15分間焼結し、空孔率70％、
平均孔径6μｍの多孔質焼結体からなる基体を得
た。

この基体を0.1Mol／の硝酸クロム溶液に10
分間浸漬した後、80℃、30分で乾燥させた。この
浸漬〜乾燥の工程を３回繰返した。この結果、基
体中にはニツケル100に対し、クロムが1.45重量
％含有されたことが確認された。

さらに、上記クロムが含有された基体を、水素
（4Vol％）−窒素（96Vol％）のガス雰囲気中で
500℃、２時間の熱処理を施し、燃料極を得た。

しかして、得られた上記燃料極をＸ線回析法に
よつて分析したところ、ニツケルのピーク値に加
え、比較的小さな酸化クロムのピーク値が観測さ
れ、燃料極中に酸化クロムが含有されていること
が確認された。また、上記ニツケルのピーク値
は、ニツケル多孔質体の格子定数よりも、若干大
きくなつており、ニツケルとクロムとが一部合金
化されたことが推察された。

本実施例によれば、空孔の制御が容易なカーボ
ニールニツケル粉末を加圧成形して、多孔質基体
を得るようにしているので、上記の如くその空孔
率は70％という極めて高いものとすることができ
た。また、この基体に安定化剤を融着させて燃料
極を形成する際にも、500℃という従来に比べて
低い熱処理温度で良いため、製造コストの上昇を
招くこともない。しかも、得られた燃料極は、前
述の第１の製造方法の歩留り率（80％）に比べ、
７％向上させることができた。これは、本実施例
の方法により、上記基体に安定化剤を均一に融着
させることができたことによる。

しかして、得られた上記燃料極と、平均孔径
6.7μｍ、空孔率65％のニツケル多孔質体からな空
気極とを、炭酸塩電解質層の両面に配置して熱量
電池を形成した。なお、上記電解質層は、炭酸塩
60重量％と、この炭酸塩保持用のセラミツク40重
量％との混合物を450℃でホツトプレスして得た
ものである。

この燃料電池の出力電圧の経時的特性を調べた
ところ、図中Ａで示す結果を得た。なお、比較の
ために従来の前記第１の製造方法にて得られた燃
料極を用いて上述と同様の条件で燃料電池を構成
し、この電池の経時特性を調べたところ、図中Ｂ
で示す結果を得た。この結果から明らかな如く、
従来の製造方法で製造された燃料極を組込んだ電
池では、作動開始から1000時間を経過した時点
で、初期電圧に対し0.05V低下したが、本実施例
の製造方法で製造された燃料極を組込んだ電池で
は、初期電圧に対して0.025Vの低下に止どまつ
た。したがつて、本発明の方法により得られた燃
料極は、燃料電池の経時特性向上に十分寄与し得
ることが確認できた。

実施例 ２ 上記実施例１における、ニツケル多孔質の基体
を0.1Mol／の硝酸アルミニウム溶液に浸漬し、
上記実施例１と同一の条件にて浸漬〜乾燥工程を
繰返した。この結果、基体中には、ニツケル100
に対し、上記アルミニウムを2.15重量％含有させ
ることができた。

さらに、この基体を、水素（20Vol％）−窒素
（80Vol％）のガス雰囲気中で200℃、３時間の熱
処理を施し、燃料極を得た。この燃料極をＸ線回
析法によつて分析したところ、ニツケルのピーク
以外に酸化アルミニウムのピークが観測され、燃
料極中に酸化アルミニウムが含有されていること
が確認できた。

しかして、この得られた燃料極を上記実施例１
と同様の条件で燃料電池に組込み、この電池の経
時特性を調べたところ、上記実施例１とほとんど
同様の特性であることが確認された。

実施例 ３ 前記実施例１における、ニツケル多孔質の基体
を0.2Mol／の硝酸コバルト溶液に浸漬し、上
記実施例１と同一の条件にて浸漬〜乾燥工程を繰
返した。この結果、基体中には、ニツケル100に
対し、上記アルミニウム3.2重量％含有させるこ
とができた。

さらに、この基体に、水素（90Vol％）−窒素
（10Vol％）のガス雰囲気中で450℃、３時間の熱
処理を施し、燃料極を得た。この燃料極をＸ線回
析法によつて分析したところ、ニツケルのピーク
以外にコバルトのピークが観測され、、燃料極中
にコバルトが含有されていることが確認された。

しかして、この得られた燃料極を前記実施例１
と同様の条件で燃料電池に組込み、この電池の経
時特性を調べたところ、前記実施例１とほとんど
同様の特性であることが確認された。

なお、本発明は上記３つの実施例に限定される
ものではない。たとえば、上記実施例では基体と
して、ニツケルを用いたが、コバルトを用いても
良い。この場合、安定化剤として、クロム、アル
ミニウムなどを用いれば良い。また、上記実施例
では、基体に充分な強度を有する焼結体を用いた
が、ハンドリングが可能な程度に半焼結したもの
を用い、安定化剤の添加工程の後、再焼結するよ
うにしてもよい。

また、安定化剤を添加するための溶液は、硝酸
塩水溶液に限ることなく、塩化物、硝酸物等の水
溶液であつても良い。さらには、これら水溶液に
浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して、上記安
定化剤を水酸化物として基体中に析出させても良
い。

さらには、基体の熱処理は、低温領域では空気
中で行ない、しかる後、水素を含む還元雰囲気中
で行なうようにしても良い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例１〜３で得られた燃料極を
組込んだ燃料電池と比較例に係る燃料極を組込ん
だ燃料電池との出力電圧の経時特性を示す図であ
る。 Ａ……実施例１〜３の特性、Ｂ……比較例の特
性。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１の金属からなる粉末を焼結して多孔質基
   体を形成する工程と、この工程によつて得られた
   上記基体を、第２の金属を含む水溶液に浸漬し乾
   燥させた後、水素を含む還元雰囲気中で熱処理
   し、上記基体中に上記第２の金属を析出させる工
   程とを具備したことを特徴とする溶融炭酸塩型燃
   料電池の燃料極の製造方法。 ２ 前記第１の金属はニツケルからなり、前記第
   ２の金属はクロム、アルミニウムまたはコバルト
   からなるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極
   の製造方法。 ３ 前記第１の金属はコバルトからなり、前記第
   ２の金属はクロムまたはアルミニウムからなるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製造方
   法。 ４ 前記第２の金属は、前記基体中に酸化物、水
   酸化物または前記第１の金属との合金の形態で析
   出されたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極
   の製造方法。 ５ 前記水溶液は、硝酸塩、塩化物または硫酸物
   のうちのいずれか一つの水溶液であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩型
   燃料電池の燃料極の製造方法。