JPH02821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、溶融炭酸塩を電解質とする燃料電池
の単位電池に組込まれる電極に係り、特に低価格
化および長寿命化を図れるようにした電極に関す
る。

〔発明の技術的背景と問題点〕

従来、水素のように酸化され易いガスと、酸素
のように酸化力のあるガスとを電気化学反応プロ
セスを経て反応させることにより直流電力を得る
ようにした燃料電池が広く知られている。この燃
料電池は、使用する電解質によつてリン酸型、溶
融炭酸塩型、固体電解質型等に大別される。

ところで、上記のような燃料電池のうち、溶融
炭酸塩型の燃料電池は、650℃近辺の温度で動作
させるようにしたもので、その主要部は通常、炭
酸リチウム、炭酸カリウム等の炭酸塩の電解質と
リチウムアルミネート等のセラミツク系保持材と
を平板状に一体化してなる電解質層の両面にニツ
ケル合金系のガス拡散電極を当てがつて単位電池
を構成し、この単位電池を複数個、相互間に双極
性隔離板を介在させて積層した積層体に構成され
ている。

しかしながら、上記のように構成された溶融炭
酸塩型燃料電池にあつては次のような問題があつ
た。すなわち、単位電池に組込まれる電極として
多孔質ニツケル焼結板を使用しており、この焼結
板は高価であることからして、電池全体が高価格
化する問題があつた。また、多孔質ニツケル焼結
板は長時間の電池の作動中に、ニツケル粒子同志
で焼結が進行し、電極の気孔径形状が変化し寿命
が短かい問題もあつた。一般に電池の特性は、電
解質、電極、反応ガスから成る三相界面の電気化
学的な活性点の量に大きく左右される。したがつ
て、作動初期に最適な構造を有していた電極でも
電池動作中に気孔形状、気孔径に変化が生ずる
と、電池特性が劣化することになる。

〔発明の目的〕

本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、溶融炭酸塩燃料
電池の単位電池に組込まれる電極にあつて、高価
なニツケルの使用量を減すことができ、しかも長
時間の電池作動においても気孔形状、気孔径の大
幅な変化が起こらず、電池特性を安定に維持させ
得る燃料電池用電極を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明に係る電極は、電池の動作温度下で溶融
炭酸塩に対して化学的に安定なセラミツクスの粒
子または繊維の少なくとも一方を焼結して形成さ
れた空孔率50〜90％の多孔質体と、この多孔質体
の前記セラミツクスの表面に無電解メツキによつ
て形成された電池反応に対して電気化学的に活性
な金属層とで構成されることを特徴としている。

さらに詳しく説明すれば前記多孔質体を構成す
るセラミツクスは、アルミン酸リチウム、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、ジルコン
酸リチウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒
化ケイ素およびこれらの混合物の中から選ばれた
ものであり、また、前記金属層は、ニツケル、ニ
ツケル・クロム合金、ニツケル・コバルト合金お
よびニツケル・アルミニウム合金の中から選ばれ
た１種の金属で形成されている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ニツケル系金属の使用量の少
ない電極を得ることができ、それだけ電池全体の
低価格化に寄与できる。また、多孔質ニツケル系
焼結板で形成されたものに較べて気孔形状、気孔
径の変化が少なく、したがつて長時間にわたり、
燃料電池に安定な作動を行なわせることができ
る。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 直径1μ、平均長さ5μのγ型のアルミン酸のリ
チウム（γ−LiAlO₂）のセラミツクス粒子を用
い、この粒子に対して１重量％のポリビニルブチ
ラール結着剤をメチタノール溶液として添加混合
撹拌後、乾燥した。乾燥粉末を200Kg/cm²で冷間プ
レスし、空気中で1000℃で１時間加熱した後、室
温にまで炉内冷却した。

このようにして成形された板状の多孔質体（気
孔率65％）をニツケル無電解メツキを行なうため
に増感した。増感液は、10ｇ/のSnCl₂と４重
量％のHClから成る水溶液で、この増感液中に多
孔質体を室温で２分間超音波で撹拌しながら浸漬
した。次に、増感液を水洗し、多孔質体を乾燥し
た後、この多孔質体を１ｇのPdCl₂と10c.c.のHCl
と4.5の水との混合液からなる40℃の活性化液
中に約２分間、撹拌しながら浸漬した。次に、活
性化液を水洗し、多孔質体を乾燥した。このよう
にして活性化した多孔質体をシユーマーS680（日
本カニゼン(株)製）５倍液を水で５倍に希釈したニ
ツケル無電解メツキ液中に浸漬した。メツキ液温
度は50℃で浸漬時間は５分である。メツキ終了後
蒸留水で洗浄し、乾燥して板状の電極を得た。

このようにして得られたニツケル被覆アルミン
酸リチウム多孔質体からなる電極は、平均孔径３
〜4μｍ、約62％の空孔率を有していた。

実施例 ２ 実施例１におけるセラミツク粒子をチタン酸ス
トロンチウムとし、実施例１と同じ手順で平均孔
径１〜3μ、約60％の空孔率のニツケル被覆チタ
ン酸ストロンチウム多孔質体からなる電極を作成
した。

実施例 ３ 実施例１におけるセラミツクス粒子をチタン酸
リチウムの繊維として、実施例１と同様の手順で
平均孔径２〜3μ、空孔率63％の多孔質体からな
る電極を作成した。

実施例 ４ 実施例１におけるセラミツク粒子を酸化セリウ
ムとして実施例１と同様の手順で多孔質体からな
る電極を作成した。

実施例 ５ 実施例１における無電解メツキ液として、ニツ
ケル−コバルト合金メツキ液を使用した。多孔質
板の増感、活性化処理は実施例１と同様に行な
い、無電解メツキ液として、30ｇ/の塩化コバ
ルト、30ｇ/の塩化ニツケル、200ｇ/のロツ
セル塩、50ｇ/の塩化アンモニウム、20ｇ/の
次亜リン酸ソーダ混合溶液をアンモニア水でPH９
に調整したものを用いた。メツキは90℃で２分間
浸漬して行なつた。メツキ後、多孔質板を蒸留水
で洗浄し乾燥した。このようにして得られたニツ
ケル−コバルト被覆アルミン酸リチウム多孔質板
からなる電極は平均孔径３〜4μｍ、約61％の空
孔率を有していた。

実施例 ６ 表面層をβ−LiAlO₂化した直径3μ、長さ300μ
〜1.5mmのアルミナの繊維をポリメチルメタアク
リレート３重量％のブタノール溶液と混合し、ス
ラリー状とし、テープキヤスト法によりポリエス
テルのフイルム上に流し込み、室温60℃で乾燥
し、厚さ0.8mmの柔軟なシートを得た。同様に平
均粒径0.1μｍの微粒のβ−LiAlO₂をポリメチル
メタアクリレート３重量％のブタノール溶液と混
合しスラリー状とし、その流し込み乾燥により、
厚さ0.6mmの柔軟なシートを得た。これら２枚の
シートを表面にアルミナのコーテイングを施した
ローラ間に通し、厚さ1.3mmの柔軟な乾燥シート
とした後、多孔質のアルミナ板間にはさんで約20
ｇ／cm²の加圧を行ないつつ、炭酸ガスと空気の混
合ガス下1000〜1050℃で1h焼成して、厚さ方向
で平均孔径の異なるアルミナ〜γ−LiAlO₂多孔
質体を得た。アルミナ繊維側の平均孔径は5μ、
β−LiAlO₂側（焼成後はγ−LiAlO₂となつてい
る。）の平均孔径は0.7μであつた。

この２重孔径の多孔質焼結体の孔径の大きな側
のみに増感、活性化処理を施すため、まず溶融温
度80℃のロウ材を孔径の小さな側だけに含浸させ
て撥水処理を施した。これに実施例１と同様な方
法で増感、活性化処理を施した。

次に、温アセトン中で撥水剤として使用したロ
ウ材を除去した後、実施例１と同様な方法によ
り、ニツケルの無電解メツキを施して電極を得
た。この電極のニツケルの被覆が行われた側の平
均孔径は4.5μｍ、空孔率65％、ニツケルの被覆が
行われていない側の平均孔径は0.7μｍ、空孔率は
60％であつた。

実施例１〜５の金属被覆セラミツク多孔質体か
らなる電極をそれぞれアノードとし、カソードに
それぞれ平均孔径9μｍ、空孔率70％のニツケル
粉末多孔質焼結体を用い、また、電解質層として
40w/oのLiAlO₂、32w/oのK₂CO₃、28w/oの
Li₂CO₃の混合粉末を加圧加熱成型したものを用
いてそれぞれ単位電池を構成し、650℃にてそれ
ぞれの電流電圧特性を測定した。その結果、500
時間後の特性は図に示す通りであつた。なお、図
中は実施例１の電極を、は実施例２の電極
を、、は実施例３、４の電極を、は実施例
５の電極を用いた特性をそれぞれ示している。

比較例として、平均孔径3μｍ、空孔率65％の
Ni−10％Cr合金粉末の多孔質焼結体をアノード
とし他は同じ構成とした単位電池について500時
間後の電流、電圧特性を測定したところ図中Ｘで
示す結果を得た。この図から判るように本発明の
電極においても、従来のアノードを用いたものと
ほぼ同等の性能が得られることが確認された。ま
た、500時間運転した各単位電池からアノードを
とり出し、無水酢酸で炭酸塩を洗浄除去して、そ
の孔径分布を水銀圧入法で測定した。その結果、
本発明実施例１〜５のアノードは平均孔径の増大
の程度が運転試験開始前の５％以内に収まつてい
た。これに対して従来のアノードではそれが約15
％であり、本発明の電極は焼結の進行の程度の小
さいことが明らかになつた。

実施例６の片面に金属被覆を施した２重孔径の
セラミツク多孔質焼結体からなる電極に、水素ガ
ス、炭酸ガス、窒素ガスの雰囲気下630℃で減圧
してLi₂CO₃／K₂CO₃がモル比で62／38炭酸塩を
含浸した。

この炭酸塩含浸体をアノードと電解質層との一
体形成要素とし、平均孔径9μｍ、空孔率70％の
ニツケル粉末多孔質焼結体をカソードとして単位
電池を構成し、650℃で発電試験を行つた。この
単位電池の500時間後の150mA/cm²における電圧
は、0.75Vと前述した比較例に較べ50mV高い値
を得た。また、交流1kHzで測定した単位電池の
交流抵抗は比較例に較べ、0.1Ω・cm²だけ低く、
このような一体形成要素構造にすると、電極と電
解質間のギヤツプに伴なう抵抗が軽減されること
が確認された。

なお、本発明は上述した実施例に限定されるも
のではない。

たとえば、セラミツクス多孔質体形成用材料と
しては、ジルコン酸リチウム、酸化ジルコニウ
ム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等も使用できる。ま
た、セラミツクス多孔質体に無電解メツキを施す
金属としてはニツケル−クロム、ニツケル−アル
ミニウム等も使用することができる。また、本発
明に係る電極は、カソードとしても勿論使用でき
る。さらに、実施例１〜５の電極と組み合わせた
電池の電解質層としては、リチウムアルミネート
とアルカリ金属炭酸塩電解質との混合粉を加圧成
型したもの以外に、リチウムアルミネートやスト
ロンチウムチタネート、ジルコン酸リチウムの繊
維または粉末を単独または混合物を焼結して多孔
質体としたもの、あるいは電気泳動法により実施
例１〜５の電極表面に層状に析出させ、これらに
アルカリ金属炭酸塩電解質を含浸させたものを用
いることもある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る電極を組込んだ単位電池の特
性と従来の電極を組込んだ単位電池の特性とを比
較して示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融炭酸塩を電解質として用いる燃料電池の
   単位電池に組込まれる電極であつて、電池の動作
   温度下で溶融炭酸塩に対して化学的に安定なセラ
   ミツクスの粒子または繊維の少なくとも一方を焼
   結して形成された空孔率50〜90％の多孔質体と、
   この多孔質体の前記セラミツクスの表面に無電解
   メツキによつて形成された電池反応に対して電気
   化学的に活性な金属層とを具備してなることを特
   徴とする燃料電池用電極。 ２ 前記多孔質体を構成するセラミツクスは、ア
   ルミン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チ
   タン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、酸化ジル
   コニウム、酸化セリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ
   素およびこれらの混合物の中から選ばれたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の燃料電池用電極。 ３ 前記金属層は、ニツケル、ニツケル・クロム
   合金、ニツケル・コバルト合金およびニツケル・
   アルミニウム合金の中から選ばれた１種の金属で
   形成されてなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の燃料電池用電極。 ４ 前記金属層は、前記多孔質体を厚み方向に２
   分した片側だけに形成されてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の燃料電池用電極。 ５ 前記多孔質体の前記金属層の形成されない側
   は、上記金属層が形成されている側より平均孔径
   が小さい多孔質層に形成されてなることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の燃料電池用電
   極。 ６ 前記平均孔径の小さい多孔質層は、溶融炭酸
   塩を保持した電解質層を兼用してなることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の燃料電池用電
   極。