DE2622332A1

DE2622332A1 - Alkalimetall/schwefel-zelle mit einer gasbrennstoffzellenelektrode

Info

Publication number: DE2622332A1
Application number: DE19762622332
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DE2622332C2; GB1555131A; FR2321774A1; JPS579475B2; CA1054671A; US3951689A; FR2321774B1; JPS5225229A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE TELEFON: 37 47 42 θ MÜNCHEN 4O TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN

US 769 - Dr.K/Ja

FORD-WERKE AG, KÖLN

Alkalimetall/Schwefel-Zelle mit einer Gasbrennstoffzellenelektrode

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Zelle. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Zelle der Art unter Einschluß mindestens einer anodischen Reaktionszone mit einem geschmolzenen Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, mindestens einer kathodischen Reaktionszone unter Einschluß einer porösen Elektrode, worin Polysulfid oder mit Schwefel gesättigte Polysulfidionen mit Kationen des Alkalimetalls während der

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Zellentladung unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfiden reagieren, und einer für Kationen durchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine verbesserte Natrium/ Schwefel-Zelle von erhöhter Kapazität.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reduktion von Alkalipolysulfidsalzen unter Bildung von elementarem Alkalimetall unter Anwendung einer derartigen Zelle.

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Zelle der Art unter Einschluß (A) mindestens einer anodischen Reaktionszone mit einem geschmolzenen Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis, (B) mindestens einer kathodischen Reaktionszone unter Einschluß einer Elektrode aus einem porösen leitenden Material, worin sich während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls mit dem Polysulfid oder den mit Schwefel gesättigten Polysulfidionen unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen, und (C) einer für Kationen durchlässigen Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht. Die Verbesserung umfaßt die Anpassung der kathodischen Reaktionszone zum Betrieb als Gasbrennstoffzellelektrode durch Anwendung einer Schwefellagerungskammer, welche geschmolzenen Schwefel enthält und mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden

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ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen wandern können, wobei die Lagerungskammer zur Haltung bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert, geeignet ist.

Die Erfindung gibt auch ein Verfahren zur Reduktion von Alkalipolysulfidsalzen unter Bildung von elementarem Alkalimetall unter Anwendung dieser Zelle an.

Die in letzter Zeit entwickelte Art von elektrischen Sekundärumwandlungseinrichtungen oder wiederaufladbaren Umwandlungseinrichtungen umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt, beispielsweise Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und geschmolzenem· Polysulfide bestehenden flüssigen Elektrolyt, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält,und (3) einen festen Elektrolyt, der aus einer für Kationen durchlässigen Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit. Der hier angewandt Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" bezeichnet sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkaliatome, wie Natriun^ ein Elektron

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an den äußeren Stromkreis ab und' das erhaltene Kation geht durch den als Sperrwand dienenden festen Elektrolyt und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode durch Reaktion des kathodischen Reaktionspartners mit den durch die poröse Elektrode aus dem äußeren Stromkreis gelieferten Elektonen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des porösen Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Schwefel als auch Elektronen zu der Oberfläche des porösen leitenden Materials in der Umgebung des für Kationen durchlässigen festen Elektrolyts geliefert und verteilt werden. Wenn der Schwefel und die Elektronen auf diese Weise zugeführt werden, können Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Alkalipolysulfidbildung nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung, wo ein negatives Potential größer als die offene Zellkreisschaltung an die Anode angelegt wird, läuft der umgekehrte Vorgang ab. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geliefert und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und festen Elektrolyt zur Anode geliefert, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend aufgeführten relativen Leitfähigkeiten der ionischen und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Umgebung des festen Elektrolyts und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbil-

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dung großer Mengen von Schwefel nahe an der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist der Fall, da Schwefel nichtleitend ist und, wenn er die Oberflächen der porösen Elektroden bedeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und der Ladungsprozeß stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zur Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung der für Kationen durchlässigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3 811 493 sowie der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 vom 29. Januar 1976 sind jeweils Gestaltungen von Energieumwandlungsvorrichtungen angegeben, die den Massentransport der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch während der Ladung erlauben oder begünstigen. In der in der US-Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht eines porösen elektronisch leitenden Materials, dessen eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden festen Elektrolyts und dessen andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektrisch leitenden für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmer durchlässigen Bauteils steht und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. Die Reaktionsteilnehmer

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strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil gibt Elektronen an das poröse leitende Material ab, welches wiederum die Elektronen zu oder aus den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der"deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 vorgeschlagene Verbesserung besteht in der Gestaltung der Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt, die frei von den porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zur Ermöglichung der freien Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich aufgrund der freien Verbindung mit den Kanälen und/oder Hohlräumen und aus der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

In der deutschen Patentanm. P 26 03 374 vom 29. Januar 1976 ist ein verbessertes Verfahren zur Wiedaraufladung von Sekundärbatterien oder -zellen der vorstehend geschilderten Art vorgeschlagen. Das Verfahren umfaßt die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Aufladung in der Weise, daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich benachbart zum festen Elektrolyt oder der für Kationen durchlässigen Sperrwand ausreichend höher als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten Bereich, nicht benachbart zur Sperrwand ist, so daß der Schwefel in dem ersten Bereich siedet und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten deutschen Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US-768 und dem Titel

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Natrium-Schwefel-Batterie oder -Zelle mit verbesserter Amperestunden-Kapazität

sind verbesserte Zellen oder Batterien mit erhöhter Amperestundenkapazität vorgeschlagen, wobei die Verbesserung darin besteht, daß (a) eine poröse leitende Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie angewandt wird, die sowohl geschmolzenen Schwefel als auch das geschmolzene Alkalipolysulfid dochtartig ansaugt und welche in unterschiedlichen Bereichen der kathodischen Reaktionszone unterschiedliche Ausmaße der Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid zeigt, wobei die Elektrode in einem Bereich benachbart zur für Kationen durchlässigen Sperrwand leichter durch das Polysulfid benetzt wird als die Elektrode in einem Bereich weiter von der Sperrwand entfernt, so daß der Schwefel nahe der Sperrwand siedet und sich hiervon entfernt kondensiert, (b) die Anbringung der porösen leitenden Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie in der Weise, daß sie einen oder mehrere Kanäle bildet oder umschließt, die sich von dem Bereich benachbart der für Kationen durchlässigen Sperrwand der Zelle oder Batterie nach auswärts in den Bereich der kathodischen Reaktionszone erstrecken, der weiter von der für Kationen durchlässigen Sperrwand entfernt ist, und (c) Aufrechterhaltung der Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie in der Weise, daß die Kanäle darin frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer verbleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind, erfolgt.

Die bisher beschriebenen und vorgeschlagenen Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen ist es schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen Geschwindigkeiten wiederum aufzuladen. Das vorstehend abgehandelte

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Verfahren gemäß der deutschen Patentanm. P 26 03 374.9 überwindet einige Yfiederaufladungsprobleme in Verbindung mit den vorstehend geschilderten Vorrichtungen, erfordert jedoch Heizmaßnahmen innerhalb oder benachbart zu der kathodischen Reaktionszone zwecks Erzeugung eines Temperaturgradienten und die Zelle oder Batterie enthält keine offenen Durchgänge für den Dampftransport, sondern der Dampf muß durch die geschmolzenen Reaktionsteilnehmer im Verlauf seines Transportes innerhalb der Zelle gehen. In der gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US 768 wird wie bei dem früher Vorgeschlagene Verfahren die Amperestundenkapazität der Batterien oder Zellen durch Dampftransport des Schwefels innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung erhöht, jedoch die Notwendigkeit eines Temperaturgradienten vermieden und es bilden sich spezifische Kanäle, die frei von den geschmolzenen Reaktionsteilnehmern sind, zum Transport des Schwefeldampfes.

Die verbesserte Gestaltung gemäß der vorliegenden Erfindung liefert eine Alternative zu den vorstehenden Vorrichtungen und gleich wie bei den Vorrichtungen der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung ergibt sich ein Transport des Schwefeldampfes ohne wesentliche Störungen durch geschmolzene Reaktionsteilnehmer. Im Gegensatz zu der Vorrichtung der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung wird bei dieser Vorrichtung ein Temperaturgradient angewandt. Jedoch zeigt die Vorrichtung verbesserte Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten infolge dieses Temperaturgradienten.

Die erfindungsgemäße Verbesserung befaßt sich mit einer Modifikation der Struktur der bisherigen Alkalimetall/Schwefel-Sekundärbatterien oder -Zellen, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden, so daß die kathodische Reaktions-

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zone derselben zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode geeignet wird. Die Modifizierung umfaßt die Anwendung einer Schwefellagerungskammer, die geschmolzenen Schwefel enthält und mit der kathodischen Reaktionszone verbunden ist, so daß Schwefeldämpfe dazwischen wandern können, wobei die Lagerungskammer zum Erhitzen oder zur Haltung bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert, eingerichtet ist. Die Erfindung umfaßt auch die Anwendung der verbesserten Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Reduktion von Alkalipolysulfiden unter Bildung von elementarem Alkalimetall durch kontinuierliche Förderung von geschmolzenen Alkalipolysulfiden in die kathodische Reaktionszone, während die Zelle geladen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zelle, die eine bevorzugte Vorrichtung gemäß der Erfindung zeigt, Fig. 2 einen Querschnitt entlang Linie 2-2 der Fig. 2 und Fig. 3 einen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Gestaltung einer „Zelle, welche kontinuierlich geladen werden kann, um Älkalipolysulfidsalze zu reduzieren und elementares Alkalimetall zu bilden,

darstellen.

Elektrische Sekundärumwandlungsvorrichtungen oder wiederauflaribare elektrische Umwandlungsvorrichtungen, worauf die Ver-^-l

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besserung gemäß der Erfindung zutrifft und verschiedene Komponenten hiervon sind in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt, deren Lehren hier ausdrücklich eingeschlossen werden: 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493.

Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, allgemein (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthält und worin während der Zellentladung ein kathodischer Reaktionsteilnehmer Polysulfidionen bildet, welche mit den Kationen des Alkalimetalles unter Bildung von reduzierten Alkalipolysulfidsalzen reagieren, welche mindestens teilweise die poröse Elektrode füllen, und (3) eine für Kationen durchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht.

Der in diesen Vorrichtungen angewandte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionspartner wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erhitzt, die, ohne hierauf begrenzt zu sein, Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einer geeigneten Flüssigkeit umfassen. Die anodische Reaktion kann gleichfalls als geeignete Elektrode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektronenströmung zu dem äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine

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Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode bezeichnet, da, während sie die Rolle eines Leiters spielt, sie auch einen elektrochemischen Umsatz erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen verwendet. Jedoch können auch Kalium, Lithium und andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die diese Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionspartner in den Zellen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt wird, besteht aus Schwefel. Es war bisher Praxis, daß der Schwefel in der kathodischen Reaktionszone im geschmolzenen Zustand enthalten war. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt deshalb die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung des offenen Stromkreises konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionspartner zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel besteht und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Falls die Vorrichtung bis zu einer Stelle entladen wird, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 ist, wird der kathodische Reaktionspartner eine Phase, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Falls die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer in einer Phase und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, ist dies auch bei der offenen Kreislaufspannung entsprechend der Änderung der das Potential bestimmenden Reaktion der Fall. Deshalb schreitet die Entladung von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetalle in einem Molarverhältnis von etwa 5,2:2 enthalten, bis zu einer Stelle

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fort, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkali in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im voll entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die¹ Aktivität des Schwefels wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, die Stelle, wo das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wiedergeladen wird, wird momentan elementarer Schwefel auf der Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Da der Schwefel nichtleitend ist, kann die Anwesenheit des elementaren Schwefels auf der porösen Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortsetzung des Wiederaufladungsverfahrens ergeben. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d.h. im einphasigen Bereich, zeigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildet, eine Neigung zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben unter Bildung eines zweiten Polysulfide, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3:2 ist. Dieser Vorgang tritt auf, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die offene Kreislaufspannung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr weiter mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unter Bildung eines Polysulfides mit einem größeren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Wenn der Ladungsvorgang fortgesetzt wird, wird dehalb der kathodische Reaktionspartner zweiphasig. Eine Phase besteht aus

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elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt ansteigt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Es ist gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges, dem praktische Schwierigkeiten gegenüberstehen aufgrund der Ausbildung großer Mengen des nichtleitenden elementaren Schwefels auf der porösen Elektrodenoberfläche. "Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Sekundärbatterien oder -zellen in irgendeinem starken Ausmaß über die Stelle hinaus wieder aufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, da dann die Abscheidung des elementaren Schwefels einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit besitzt.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport getrennt, die selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorkommen können. Somit ist die Reaktionszonensperrwand oder der feste Elektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen der anodischen Reaktionsteilnehmer durch die Sperrwand und in den kathodischen Reaktionspartner während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer zusammen mit der Sperrwand liefert eine ausreichende Sperrschicht für die freie Elektronenströmung im inneren Teil des elektrischen Stromkreises, um- die Ausbildung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtung im Betrieb zu erlauben. Es wird bevorzugt, daß die Sperrwand so dünn als möglich ist, ohne daß die Festigkeit unzulässig geschädig wird. Obwohl die optimale Stärke mit dem beabsichtigten Gebrauch variieren kann, erwiesen sich Sperrschichten

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mit einer Stärke im Bereich von"etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μ als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline Keramikmaterialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonensperrwand geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, sind solche mit den folgenden Zusammensetzungen besonders erwähnenswert: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Mo 196 Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 M0I96 Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mo19<j Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 M0I96 Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anführung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500⁰C hergestellt werden.

Die als Reaktionszonensperrwände oder feste Elektrolyten brauchbaren polykristallinen Keramikmaterialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden, die am brauchbarsten in den Vorrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind, sind diejenigen aus der Familie von ß-Aluminiumoxid, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung feststellbar ist. Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natrium-ß-aluminiumoxid ist ein Material, welches sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen läßt, die durch Säulen von linearen AlO-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahl-

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reichen Aluminiumoxidmaterialieh vom ß-Typ, die für die Reaktionszonensperrwände oder feste Elektrolyte brauchbar sind, sind folgende besonders erwähnenswert:

(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten des Aluminiumoxids,im Abstand gehalten von Säulen aus linearen Al-O-Bindungsketten, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid,und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.96 Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom ß-Typ, die beide die vorstehend aufgeführte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihrer charakteristischen Röntgenbeugungskurven identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂CMIAl₂O-, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, welches durch die ' Formel Na₂O*6Al₂O, wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Natron (Natriumoxid) je Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline ßt-Aluminiumoxidstruktur ist es, welche zur Bildung der festen Elektrolyten oder Reaktionszonensperrwände für die Vorrichtungen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, geeignet ist. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen im fertigen Keramikprodukt vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid B₂O, modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ,

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worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom B-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen, die vorzugsweise Metallionen sind, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, so daß die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen größeren Gewichtsanteil der Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen eine solche ist, wo die Metallionen eine Wertigkeit nicht größer als 2 besitzen und entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material ist von signifikant größerer Oberfläche als die feste Kathode und kann irgendein poröses Material umfassen, welches elektronisch leitend ist und welches gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone beständig ist. Unter den verwendbaren Materialien seien Filze oder Schäume aus Graphit oder glas-

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artigem Kohlenstoff besonders erwähnt.

Während die Sekundärzellen oder -batterien, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen haben können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angegeben sind, umfaßt die bevorzugte Gestaltung (1) eine in der Mitte der Zelle angebrachte anodische Reaktionszone, die einen anodischen Reaktionsteilnehmer als Anode enthält, der in elektrischem Kontakt mit dem äußeren Stromkreis steht, (2) eine für Kationen durchlässige Sperrwand für den Massenfltissigkeitstransport, die die anodische Reaktionszone umgibt/ und (3) eine kathodische Reaktionszone, die diese Sperrwand umgibt, wobei die Zone eine Elektrode aus porösem leitenden Material enthält und während der Ladung oder Entladung der Zelle Polysulfidsalze des Alkalimetalles, die mindestens teilweise dieses poröse leitende Material füllen, wobei das Material in Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrwand, als auch dem äußeren Stromkreis steht. Weiterhin und stärker bevorzugt sind die Reaktionszonen und die Sperrwand konzentrisch im Hinblick aufeinander innerhalb der Zelle angebracht. Am stärksten bevorzugt sind Reaktionszonen und Sperrwand rohrförmig und konzentrisch angeordnet.

Die verbesserten Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung dienen zur Überwindung der durch die Ausbildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche nahe dem festen keramischen Elektrolyt verursachten Schwierigkeiten. Die Verbesserung besteht in der Einrichtung der kathodischen Reaktionszone zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode durch Anwendung einer Schwefellagerungskammer, welche geschmolzenen Schwefel enthält und mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, wobei die Lagerungskammer zum Erhitzen (i) auf eine Temperatur oberhalb der Tempe-

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ratur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu

entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszonen, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert, eingerichtet ist.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung wird im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert. Fig. 1 ist ein Querschnitt einer bevorzugten Zellgestalt. Wie im Querschnitt der Fig. 2 ersichtlich, ist die Zelle rohrförmig. In der gezeigten Zelle ist geschmolzenes Alkalimetall 2, beispielsweise Natrium, in der Mitte der Zelle untergebracht und wird durch eine rohrförmige/für Kationen durchlässige Sperrwand 4, beispielsweise aus ß"-Aluminiumoxidkeramik, umrundet. Die anodische Reaktionszone wird somit durch die Sperrwand 4 umfangen. Der anodische Reaktionspartner 2 ist mit dem äußeren Stromkreis durch den Leiter 6 verbunden. Ein Ring aus einem porösen leitenden Material 8, beispielsweise porösem Graphitfilz, ist rund um die Außenseite der Sperrwand 4 angebracht und steht sowohl in physikalischem als auch in elektrischem Kontakt hiermit. Der elektrische Kontakt 22 und der Leiter 24 verbinden das Material mit dem äußeren Stromkreis. Das Material 8 ist in zwei Abschnitten von unterschiedlicher Breite gezeigt, wobei der Abschnitt 8a deutlich enger im Vergleich zum Abschnitt 8b ist. Wie gezeigt, erstreckt sich der Abschnitt 8b von der Sperrwand 4 zu der rohrförmigen Wand 10. Die Wand 10 und die Sperrwand 4 stellen die äußere bzw. innere Wand der kathodischen Reaktionszone dar, die mit einem von Reaktionsmaterialien und dem porösen leitenden Material 8 freien offenen Bereich 12 angrenzend an dieses Material 8 gezeigt ist. Dieser Bereich ist mit der Schief ellagerungskammer 14 verbunden oder setzt sich hierin fort. Diese Kammer 14, welche geschmolzenen Schwefel 16 enthält, ist durch die äußere Zellwand 18

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iand die Rohrwand 10 begrenzt. Eine Spiralheizung oder eine Abkühleinrichtung 20 ist innerhalb der Zelle am nächsten zur Schwefellagerungszone angebracht.

Wie vorstehend abgehandelt, werden während des Entladungsvorganges der Zellen, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung zutrifft, Elektronen durch Polysulfidionen angenommen, d.h. es werden reduzierte Polysulfidionen gebildet, und zwar in der Gegend der Grenzfläche zwischen der Sperrwand 4 und dem porösen leitenden Material 8. Um deshalb die Zelle mit hoher Geschwindigkeit zu entladen, ist es notwendig, daß Schwefel zu dem porösen leitenden Material 6 zugeführt wird, so daß es chemisch mit den reduzierten Polysulfidionen unter Bildung oxidierter Polysulfidionen reagieren kann· Der Schwefel dient somit als Elektrodendepolarisator. Die Zelle gemäß der Erfindung arbeitet bei der Entladung in der Weise, daß die Temperatur der Schwefellagerungskammer 14 größer als die Temperatur der kathodischen Reaktionszone ist. Diese Temperaturdifferenz kann durch Anwendung der Spirale 60 mit der Heizkammer 18 eingestellt werden. Da die Zelle geschlossen ist und von Gasen außer Schwefel frei ist, arbeitet sie beim Dampfdruck des Schwefels und der Schwefeldampf destilliert von der Kammer 14 in die kathodische Reaktionszone und in das poröse leitende Material 8. Die während der Entladung gebildeten Polysulfidsalze verbleiben in dem porösen leitenden Material 8. Wenn sich die Salze ansammeln, füllen sie die beiden Abschnitte 8a und 8b des Materials. Der Abschnitt 8b hat ein größeres Volumen und wirkt als Polysulfidlagerungsbereich. Das Volumen des porösen leitenden Materials 8 wird so gewählt, daß es sämtliche während der vollen Entladung der Zelle erzeugten Polysulfidsalze lagern kann. Jedoch muß die Temperaturdifferenz zwischen der Kammer 14 und dem Material 8 so geregelt -werden, daß die Destillationsgeschwindigkeit nicht

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die Geschwindigkeit der Polysulfidreaktion übersteigt. Anderenfalls würde der Schwefel im Bereich 8b kondensieren. Dadurch würde die Wirksamkeit der Zelle erniedrigt.

Während des Lagerungsvorganges der Batterie wird die Schwefellagerungskammer 14 bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der kathodischen Reaktionszone gehalten, so daß der freie Schwefel in der Kammer 14 kondensiert. Wenn die Zellen, worauf die Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt werden, geladen werden, bildet sich mit Schwefel gesättigtes Polysulfid auf der Oberfläche der porösen Elektrode 8 nahe der für Kationen durchlässigen Sperrwand 4. Eine getrennte flüssige Phase aus Schwefel wird nicht erhalten, da der Schwefel von der Phase des mit Schwefel gesättigten Polysulfids verdampft und in die gekühlte Lagerungskammer 14 destilliert. Da der Abschnitt 8a an Schwefel durch Verdampfung und an Natriumionen durch ihren Durchgang durch die kationendurchlässige Sperrwand verarmt, wird zusätzliches Polysulfid von der Polysulfidlagerungszone 8b in den Elektrodenbereich 8a durch Dochtwirkung und Kapillarwirkung gefördert. Die Dochtwirkung kann nach zwei unterschiedlichen Verfahren ablaufen.

Beim ersten Verfahren ist die in Fig. 1 gezeigte Lagerungszone 8b niemals vollständig mit Polysulfid gefüllt. Deshalb muß zur optimalen Wirksamkeit bei der Dochtwirkung zur Bewegung des Polysulfids in den Bereich 8a dieser Bereich vorzugsweise mit Polysulfid benetzt sein. Dies kann durch Anwendung von porösen Materialien von unterschiedlichen Benetzbarkeiten in den Bereichen 8a und 8b erzielt werden. Falls das poröse leitende Material Graphitfilz ist, wird der Graphit in 8a durch Überziehen seiner Oberfläche mit Materialien von polarem oder ionischen Charakter oder mit ungefüllten d-Orbitals modifiziert. Derartige Materialien

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umfassen Oxide und Sulfide von Metallen aus (a) den Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihe und (c) Zinn, Blei, Antimon oder Wismut. Die bevorzugten Metallsalze oder Oxide sind im PoIysulfid stark unlöslich, so daß die Wiederverteilung des Überzuges nicht auftritt. Bevorzugte Materialien für den Überzug sind Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (LaCrO,), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La₁ „Ca_CrO,) und mit Zinnoxid dotiertes Antimonpentoxid (Sb₂Oc-SnO₂). Diese Materialien sind im Polysulfid stark unlöslich. Einige weitere Materialien, wie Eisendisulfid (FeS₂) sind etwas stärker löslich und werden deshalb weniger bevorzugt. Die Materialien können auf die Oberfläche des Graphitfilzes nach Verfahren, wie thermische Abscheidung unstabiler Salze, wie Nitraten oder unter Anwendung stabiler anorganischer Leime, wie fein zerteiltem Aluminiumoxid abgeschieden werden. (Ein Aluminiumoxid-"Leim" ist im Handel unter der Bezeichnung "Dispal" der Continental Oil Company of Peterborough, New Jersey, zu erhalten und enthält 90 % a-Aluminiumoxidmonohydrat, 9 % Wasser, 0,5 % Kohlenstoff in Form primärer Alkohole, 0,008 % Kieselsäure, 0,005 % Eisenoxid, 0,004 % Natron und 0,005 % Schwefel). Dieses Material "Dispal" wird als 10^ige Dispersion unter Einschluß von 1 % konzentrierter Salzsäure aufgetragen, so daß es lediglich teilweise die Graphitoberfläche überzieht. Der modifizierte Graphit fördert das dochtartige Ansaugen des Polysulfids und die Verdampfung des Schwefels.

Das zweite Verfahren wird anhand der Fig. 3 beschrieben, die eine weitere bevorzugte Gestaltung einer Zelle zur Ausführung der Verbesserung/der Erfindung darstellt. Zusätzlich zu den gemeinsamen Merkmalen mit der Vorrichtung der Fig. 1 enthält die Zelüe eine weitere Polysulfidlagerungszone 26,

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welche einen Flüssigkeitspool außerhalb der Zelle darstellt.

Dieser Pool ist mit dem Bereich 8a aus dem porösen Material 8 durch den Abschnitt 8c verbunden, der zum Ziehen des geschmolzenen Salzes aus dem Pool durch Dochtwirkung und Kapillarwirkung dient. Deshalb kann das Polysulfid kontinuierlich dochtartig in den Bereich 8a gesaugt werden, und der Bereich 8b hat keine weitere Funktion und braucht nicht vorhanden sein.

Die in Fig. 3 gezeigte Zelle kann leicht zur Anwendung bei einem Verfahren zur Reduktion von Alkalipolysulfidsalzen verwendet werden, welche bei anderen Verfahren, wie bei der Kohlen- oder Öldesulfurisierung gebildet wurden, zu elemen-

anfallen.

taren Alkalimetallen/ Somit kann das zu reduzierende Alkalipolysulfid kontinuierlich in den Pool 26 eingeführt werden und die Zelle auf einem kontinuierlichen Ladungsvorgang betrieben werden.

Die leichte Entfernung von reinem Schwefel aus dem Verfahrensvorgang ist ein entschiedener Vorteil der Gaselektrode. Falls die Zelle mit einem kontinuierlichen Ladungsvorgang betrieben wird, wie beim Kohlen- oder Öldesulfurisierungsverfahren, können noch weitere Vorteile bei Anwendung von rostfreien Stählen als poröses leitendes" Material erzielt werden. Es wurde gefunden, daß rostfreie Stähle, vorzugsweise SS Nr. 446, die eine herausragende Leitfähigkeit besitzen, gleichfalls anodisch in den Polysulfidschmelzen geschützt sind und deshalb nicht merklich korrodieren. Somit kann bei der bevorzugten Verfahrensvariierung die poröse Elektrode entweder aus einem Filz aus rostfreiem Stahl, einem porösen rostfreien Stahlmetall oder einem perforierten rostfreien Stahlblech in physikalischem Kontakt oder in enger Beziehung zur für Kationen durchlässigen Sperrwand bestehen.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Zellen, die entsprechend den Lehren der Erfindung hergestellt und betrieben werden können, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Eine Zelle entsprechend Fig. 1 wurde unter Anwendung eines Pyrex-Behälters gebaut. Ein ß"-Al₂0,-Rohr von 1 cm Außendurchmesser und 2,5 cm Länge, das am Boden geschlossen war, wurde mit einem oc-AlpO-z-Rohr verbunden und dann mit einem Natriumabteil aus Corning Nr. 7052-Glas verbunden. Das ß"-Al₂0,-Rohr war mit zwei Schichten eines Graphittuches überzogen (National square weave graphit cloth, Produkt der Union Carbide Corporation, Grad und Vorschrift WCG), welches vor der Umwicklung in einer 10bigen wäßrigen Dispersion von "Dispal" mit einem Gehalt von 1 % Salzsäure eingetaucht worden war und dann getrocknet worden war, so daß teilweise das Tuch mit Aluminiumoxid überzogen war. Diese Vorbehandlung modifizierte das Tuch, so daß es eine bevorzugte Benetzung mit den Polysulfiden des Bereiches 8a hinsichtlich 8b ergab. Zwei Graphitbänder wurden in Stellungen etwa 1/3 bis zu 2/3 bis zur Höhe des 2,5 cm hohen' ß"-Al₂0,-Rohres über das Tuch so angebracht, daß es an Ort und Stelle gehalten wurde und sie dienten als Stromleiter. Die Graphitbänder hatten eine Breite von 2,38 mm χ 2,38 mm und waren. an dünne Graphitstäbe mit einem Durchmesser von 2,38 mm, die zu dem äußeren Stromkreis führten, unter Anwendung von Dylon oder einem anderen Graphitzement zementiert. Die Pyrex-Wand der Zelle 10 hatte 24 mm Innendurchmesser. 6,35 mm des Bodens der Zelle waren mit Graphitfilz gefüllt (Bereich 8b). Er steht in Kontakt mit Wand 10 und dem Graphittuch. Eine dünne Glasplatte liegt auf der Oberseite des

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Filzes, um den Kontakt mit offenen Bereich 10 auf einem Minimum zu halten. Zwei Pyrex-Rohre von 5 mm Innendurchmesser erstrecken sich vom Oberteil des 3,8 cm hohen Pyrex-Körpers 10 und führen zu einer äußeren Pyrex-Zelle mit etwa dem gleichen Volumen wie die Zelle 10. Die Zelle 10 und die äußere Zelle werden durch getrennte Erhitzer so gesteuert, daß ihre Temperaturen einzeln eingestellt werden können. Die Verbindungsrohr zwischen den Zellen sind mit einem Heizband so umwickelt, daß ihre Temperaturen auf Zwischenwerten zwischen den beiden Zelltemperaturen gesteuert werden können. Der Natriumbehälter ist mit Natrium in üblicher Weise gefüllt. Die Pyrex-Zellen sind evakuiert und die äußere Zelle ist mit geringfügig weniger Schwefel als notwendig zur Sättigung der Graphitreaktionen 8a und 8b gefüllt. Die Pyrex-Zelle wird auf 325⁰C erhitzt und die äußere Zelle wird langsam auf 400⁰C erhitzt, wenn die Zelle entladen wird. Die obere Temperatur wird für sehr hohe Entladungsgeschwindigkeiten erhöht. Bei der Ladung wird die Pyrex-Zelle 10 bei 325⁰C gehalten, während die Temperatur der äußeren Zelle auf 14CFC gebracht wird. Die Verbindungsrohre zwischen den beiden Zellen werden so kurz wie möglich gehalten, um die für den Dampftransport erforderlichen Längen auf dem Minimum zu halten.

Beispiel 2

Eine Zelle entsprechend derjenigen von Beispiel 1 wurde mit einigen Modifikationen aufgebaut. Der Graphitfilz 8b wurde weggelassen und die abdeckende Glasplatte wurde 6,3 mm oberhalb des Bodens der Zelle beibehalten, indem sie mit der Wand 10 verbunden wurde und sie erstreckte sich bis zum Graphittuch, war jedoch nicht in Kontakt hiermit. Die Zelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrieben. Ein flüssiger Polysulfid-Pool sammelte sich im Boden der Zelle bei der Entladung, wenn der Überschuß an Polysulfid

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an der Außenseite des Graphittuches herablief. Bei der Ladung wurde das flüssige Polysulfid zu der Elektrode aus dem Pool dochtartig gesaugt.

Beispiel 3

Eine Zelle entsprechend Fig. 3 wurde aufgebaut. Die porösen Materialien 8a und 8c bestanden aus einem perforierten Blech aus dem rostfreien Stahl Nr. 446 von 0,063 cm Dicke, wobei die Perforierungen etwa 40 % des Blechbereiches einnahmen. Das Blech wurde zu einem Zylinder geformt und passend über ein ß"-AlpO^-Rohr mit einem Außendurchmesser von etwa 1,0 cm und einer Länge von etwa 2,5 cm gesetzt. Ein Leiter aus rostfreiem Stahl erstreckt sich aus dem Zylinder zu einem äußeren Stromkreis. Die äußere Wand der kathodischen Reaktionszone besteht aus einer Pyrex-Zelle von 2,0 cm Innendurchmesser. Die Elektrode SS Nr. 446 erstreckt sich in den Polysulfid-Pool, der innerhalb der unteren 6,35 mm des ß"-Al₂0,-Rohres untergebracht ist. Die Pyrex-Zelle ist zwischen dem Polysulfid-Pool und der kathodischen Reaktionszone wie in den Beispielen 1 und 2 beschränkt, um den Dampfphasenkontakt mit dem Pool zu steuern. Die kleinen Hohlräume zwischen dem ß"-AlpO^-Rohr und dem perforierten Blech werden beibehalten, uin die Dochtwirkung für das Polysulfid zwischen dem Pool und der kathodischen Reaktionszone zu liefern. Selbstverständlich könnten ein poröser gesinterter rostfreier Stahl oder ein Tuch aus rostfreiem Stahl o4er ein derartiger Filz anstelle des perforierten Bleches verwendet werden. Die Stärke dieser Alternativmaterialien kann etwa 0,05 bis 0,25 cm betragen. Die äußere Pyrex-Zelle und die Verbindungsrohre sind wie in den Beispielen 1 und 2. Die Süßere Zelle wird bei 140PG gehalten und hat einen Teflonstopfenhahn, so daß der Überschuß an Schwefel unter Vakuum abgezogen werden kann, wenn

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die Zelle kontinuierlich geladen wird. Die Pyrex-Zelle 10 wird bei 325⁰C betrieben. Der Polysulfid-Pool ist mit einer kontinuierlichen Polysulfidquelle über ein Nadelventil verbunden. Diese Zelle kann kontinuierlich betrieben werden und liefert Alkalimetall aus Alkalipolysulfidsalzen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bestimmter Ausfiihrungsformen und Modifikationen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

) Alkali/Schwefel-Zelle bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die eine Elektrode aus porösem leitenden Material enthalten und worin während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen/ und

(C) einer für Kationen durchlässigen Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand, als auch äenf äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine kathodische Reaktionszone enthält, welche zum Betrieb als Gasbrennstoffzellenelektrode eingerichtet ist, indem eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, daß die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, angewandt wird, wobei diese Lagerungskammer zum Halten bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und

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(ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen■Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert, eingerichtet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Oberfläche der Elektrode des porösen Materials benachbart zu und in Kontakt mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand angebracht ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die kathodische Reaktionszone einen offenen Bereich benachbart zu der zweiten Oberfläche des porösen Materials gegenüberstehend der ersten Oberfläche enthält, wobei dieser offene Bereich frei von Polysulfidsalzen ist und mit der Schwefellagerungskammer so verbunden ist, daß der Schwefeldampf dazwischen passieren kann.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode aus dem porösen Material von solcher Stärke ist, daß der Schwefel leicht aus diesem Material in den offenen Bereich und umgekehrt passieren kann.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle eine Polysulfid-Lagerungszone enthält, die zur Förderung von geschmolzenen Polysulfidsalzen zu dem porösen Material benachbart zur Sperrwand beim LadungsVorgang der Zelle geeignet ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die geschmolzenen Polysulfidsalze in das poröse Material durch Dochtwirkung und Ka-

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pillarwirkung gefördert werden.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysulfidlagerungszone innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, das gleiche poröse Material wie die Elektrode enthält und kontinuierlich hierzu ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysulfidlagerungszone einen Pool von geschmolzenen Polysulfidsalzen enthält, worin die Elektrode des porösen Materials teilweise eingetaucht ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pool sich innerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Pool außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Pool'zur kontinuierlichen Verarmung an geschmolzenem Polysulfid eingerichtet ist, so daß die Zelle zur Abtrennung von Alkalimetall aus dessen Polysulfidsalzen beim kontinuierlichen Laden der Zelle angewandt werden kann.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode des porösen leitenden Materials bevorzugt mit den Polysulfidsalzen befeuchtet wird.

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13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse leitende Material aus einem Graphitfilz besteht, dessen Oberflächen teilweise mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (a) Metallen der Gruppen I, II und III dei Periodensystems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreiheaund (c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß der Graphitfilz mit einem Material aus der Gruppe von Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulf id (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (LaCrO^), mit Calcium dotiertem Lanthanchromit (La₁ Ca CrO-O und Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid (Sb₂Oc-SnO₂) überzogen ist.
15. Alkalimetall/Schwefel-Zelle bestehend aus

(A) einer in der Mitte der Zelle angebrachten anodischen Reaktionszone, die einen anodischen Reaktionsteilnehmer als Anode enthält, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis steht,

(B) einer für Kationen durchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport, der die anodische Reaktionszone umgibt/und

(C) einer kathodischen Reaktionszone, die die Sperrwand umgibt, wobei die Zone eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthält und worin während der Entladung der Zelle die Kationen des Alkalimetalls sich mit Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen, wobei das Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß sie eine

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geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskanimer enthält, die die kathodische Reaktionszone umgibt und hiermit so verbunden ist, daß Schwefeldampf dazwischen passieren kann, wobei die Lagerungskammer zur Haltung bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu entladen ist, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle zu laden ist, so daß der Schwefeldampf in der Lagerungskammer kondensiert, eingerichtet ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszonen, die Sperrwand und die Lagerungskammer konzentrisch innerhalb der Zelle angeordnet sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle eine Polysulfidlagerungszone, die zur Förderung der geschmolzenen Polysulfidsalze zu dem porösen Material während des Ladungsvorganges der Zelle eingerichtet ist, enthält.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die geschmolzenen Polysulfidsalze zu dem porösen Material durch Dochtwirkung und Kapillarwirkung gefördert werden.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch ge» kennzeichnet , daß die Polysulfidlagerungszone sich innerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet.
20. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Polysulfidlagerungszone außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet und zur kontinuierlichen Ergänzung mit geschmolzenem Polysulfid eingerichtet ist.

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21. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode aus dem porösen leitenden Material bevorzugt durch die Polysulfidsalze benetzt wird.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das poröse leitende Material aus einem Graphitfilz besteht, dessen Oberfläche teilweise mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihen und (c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Graphitfilz mit einem Material aus der Gruppe von Aluminiumoxid (AIpO-,), Molybdändisulf id (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (LaCKU)₃ mit Calcium dotiertem Lanthanchromit (La^ _vCa__Cr0,) und mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid (SbpO^-SnOp) überzogen ist.
24. Verfahren zur Reduktion von Alkalipolysulfidsalzen unter Bildung von elementarem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet , daß geschmolzene Alkalipolysulfidsalze in eine kathodische Reaktionszone einer Alkalimetall /Schwefel-Zelle eingeführt werden, wobei die Zelle umfaßt

(A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthalten und worin während der Entladung der Zelle die Kat-

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ionen des Alkalimetalles sich mit den Polysulfidionen unter Bildung von Alkalipolysulfidsalzen vereinigen, ■welche mindestens teilweise das poröse leitende Material füllen,

(C) eine für Kationen durchlässige Sperrwand für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den kathodischen und anodischen Reaktionszonen, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrwand als auch dem äußeren Stromkreis steht, und

(D) eine geschmolzenen Schwefel enthaltende Schwefellagerungskammer, welche mit der kathodischen Reaktionszone so verbunden ist, daß Schwefeldampf dazwischen passieren kann, wobei die Lagerungskammer zur Haltung bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle entladen wird, so daß der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) unterhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, wenn die Zelle geladen wird, so daß der Schwefeldampf sich in der Lagerungskammer kondensiert, eingerichtet ist,

wobei die Salze in die kathodische Reaktionszone eingeführt werden, während die Zelle im konstanten Ladungszustand gehalten wird, so daß Alkalimetallionen und freier Schwefel nahe der Oberfläche der Sperrwand gebildet werden und der Schwefel durch die Elektrode und in die Schwefellagerungskammer passiert und die Alkalikationen durch die Sperrwand zu der anodischen Reaktionszone wandern, worin elementares Alkalimetall durch,Aufnahme eines Elektrons gebildet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalipolysulfid zu der kathodischen Reaktionszone aus einer Polysulfidlagerungszone gefördert wird.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Lagerungszone sich außerhalb der kathodischen Reaktionszone befindet und die Lagerungszone konstant ergänzt wird, so daß geschmolzenes Polysulfid kontinuierlich in die kathodische Reaktionszone gefördert werden kann.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Polysulfid in die kathodische Reaktionszone durch Dochtwirkung in das poröse Material, welches sich auf der kathodischen Reaktionszone in die Polysulfidlagerungszone erstreckt, gefördert wird.

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