DE2653966A1

DE2653966A1 - Elektrochemische speicherzelle oder -batterie auf basis von alkalimetall und schwefel

Info

Publication number: DE2653966A1
Application number: DE19762653966
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2372516A1; US4221848A; GB1566215A; DE2653966C3; DE2653966B2; JPS5373328A

Description

"Elektrochemische Speicherzelle oder-Batterie auf Basis von Alkalimetall und Schwefel"

Die Erfindung "betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem für den Anolyten vorgesehenen Anodenraum und einem für den Katholyten vorgesehenen Kathodenraum, die durch einen ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.

Solche Zellen sind.schon in verschiedenen Abwandlungen bekanntgeworden. Häufig enthalten sie noch einen Filz aus Graphit oder Kohle im Kathodenraum (vgl. z. B. DT-AS 1 671 760).

Ein wesentliches Problem solcher Zellen besteht darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wieder- ' aufgeladen werden können. Dies hängt z. B. bei einer Na/S-Zelle mit hoher Wahrscheinlichkeit damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na₂Sj-) und Na₂S,- (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer

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solchen Zelle von 300 bis 350 ⁰C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na^S₇₅ enthält, wieder auf geladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal NapSj- entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem ί elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isola- ■ tor die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert.'

Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie heute vor allem für die Spitzenlastdeckung geplant sind, etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst \ieitgehende Wiederaufladung an.

Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet. Daneben geht es aber allgemein um eine Mobilisierung der im Kathodenraum vorhandenen Phasen.

Die vorstehende Aufgabe wird bei einer Zelle bzw. Batterie der eingangs genannten Art gelöst durch den Zusatz einer polaren BindungsCharakter aufweisenden chemischen Verbindung im Kathodenraum,die unter Aufnahme von Elektronen den Schwefel wenigstens teilweise positiv aufladen kann.

Als solche Zusätze kommen insbesondere Halogenid- oder Pseudo-^ halogenid-Verbindungen in Frage, die durch Aufnahme von Elektronen, meist durch Aufnahme eines Elektronenpaares in

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Kontakt mit dem Schwefel die Zahl der vorhandenen Liganden erhöhen. Durch Entzug von Elektronen wird der Schwefel teilweise positiv aufgeladen.

Sieht man von einigen Nebeneinflüssen ab, so ist Hauptvoraussetzung für den Ablauf dieses Prozesses ein Zugewinn eines Energiebetrages seitens der polaren chemischen Verbindung, der größer ist als die Ionisierungsenergie des Schwefels.

•Strukturchemisch betrachtet kommen als Verbindungen im Sinne der Erfindung vor allem solche in Betracht, deren Anionen ursprünglich, d. h. vor Ionisierung des Schwefels, die Ecken eines Tetraeders oder einer Doppelpyramide einnehmen. Zahlreiche Verbindungen, deren Kationen aus der Gruppe Antimon, Wismut, Arsen oder Nickel und/oder deren Anionen aus der Gruppe Fluor, Chlor, Zyanid, Rhodanid bestehen, haben sich alsgeeignet erwiesen. Besonders hervorzuheben sind die mit Anti- J monpentaf luorid SbFf- erhaltenen Ergebnisse.

Neben der vorgenannten Verbindung sind weiterhin die Verbin- \ düngen Antimonpentachlorid, Wismutpentafluorid und Wismutpentajchlorid hervorzuheben.

Für die Auswahl geeigneter Verbindungen gem. der Erfindung können folgende Kriterien genannt werden. Zunächst sind bei der Auswahl gewisse für die bekannte Zelle spezifische Forderungen zu erfüllen, wie z.- B. avisreichende chemische und thermische Stabilität bei Betriebstemperatur, möglichst keine Erhöhung der Korrosion des Gemisches usv/.

Hauptkriterium für dieAuswahl geeigneter Substanzen ist jedoch deren Fähigkeit, den im Kathodenraum vorhandenen Schwe- j fei zu ionisieren bei den dort herrschenden Bedingungen.

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Dies kann insbesondere erreicht werden durch polar aufgebaute Verbindungen vom Typus XY4 oder XY5, die sich unter Aufnahme von Elektronen, insbesondere eines oder evtl. auch mehrerer Elektronenpaare als Quasi-Liganden unter Energiegewinn umzulagern vermögen in eine Struktur mit höherer Packungsdichte.

Der vorgenannte Gedanke soll am Beispiel der Verbindung

Antimonpentafluorid SbF₅ näher erläutert werden. Es sind dort 5 Fluorid-Anionen an d.en Ecken einer Doppelpyramide angeordnet (vgl. Fig. linke Seite).

Die hohe Stabilität der genannten Verbindung wird durch

5+ starke Couloumbkräfte zwischem dem Sb -Kation und den 5 Fluoridanionen erzeugt. Durch Zugabe von NaF kann die Ligan· denzahl des Sb von fünf auf sechs erhöht v/erden. Dabei tritt auch bezüglich der räumlichen Anordnung der Liganden

1 — eine Änderung ein. Die 6 Liganden des SbFg besetzen . nun die Ecken eines Oktaeders. Die bei der Änderung der Ligandenzahl beobachtete Konstellationsänderung von der Doppelpyramide zum Oktaeder ist mit einem Energiegewinn Λ Ε verknüpft. Dessen Höhe wird hauptsächlich von der Couloumbwechselwirkung zwischen dem zusätzlichen 6. Liganden und der positiven Kernladungszahl des Kations einerseits und der Coulombwechselwirkung zwischen dem zusätzlichen 6» Liganden und den 4 am nächsten benachbarten Liganden andererseits bestimmt. Wenn dem Molekül SbF kein 6. Fluoridanion angeboten wird - z. B. in Form von NaF -, so kann es unter gewissen Umständen trotzdern zu einer Änderung in der räumlichen Anordnung der Liganden kommen, wenn nämlich das umgebende chemische Milieu Elektronen anbietet und die Ionisierungsenergien für das 1. und 2. als Liganden aufzunehmende Elektron (I^, I₂!

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der Forderung

genügen, also kleiner sind als der Energiegewinn durch Ligandenumstruktuierung.

Es ist im Falle des SbF ,--Moleküls bereits nachgewiesen worden, daß ein von dem umgebenden chemischen Milieu abgegebenes Elektronenpaar analog zu einem 6. Fluoridanion die Rolle des 6.Liga nde.li übernehmen -kann. (A. JuIg, chimie quantique, 2iome edition,-.Verlag Dunod Universite, Paris, S. 89, 1967). Dort ist jedoch keine Anregung gegeben, diesen Effekt in technischer Hinsicht auszunutzen.

Mit Hilfe umfangreicher Berechnungen wurden die Energiewerte Ae auch für die zum SbF₅ analogen Substanzen AsF₅ und BiF, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle -1:

Stabilisierungsenergie Δ E bei der Ligandenumstruktuierung von der Doppelpyramide zum Oktaeder in Abhängigkeit vom Zentralkation

Substanz	Ά* JKI
AsF₅ SbF,- BiF₅	119. 85 76

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Bei der Berechnung der Energiewerte wurden nur die Couloumbenergien "berücksichtigt, da wegen der ionischen Struktur (Elektronennegativität von F = 4 und von Sb = 1,9) die Austauschenergien den geringeren Beitrag zur Bindung liefern.

Nach der Paulingschen Beziehung

Ionencharakter = 1 - e~^1//Zf ^Kation ~ ^XF^

wurden für die obengenannten Substanzen der prozentuale Ionencharakter für die Bindung zwischen Zentralkation und Fluoridanion berechnet. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 2; Prozentualer Ionencharakter der in Tabelle 1 enthaltenen Komplex-Moleküle

Substanz	Ionencharakter %
AsF₅ SbF₅ BiF₅	64 67 67

Was hier für Verbindungen des Types XY 5 ausgeführt wurde, gilt im Prinzip auch für Substanzen mit 4 Liganden, die in den Ecken eines Tetraeders sitzen und durch Erhalt eines Elektronenpaares aus der chemischen Umgebung unter Energieabgabe nun von 5 Liganden umgeben v/erden.

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Dabei ist dann eine Umstruktuierung der Liganden von einem Tetraeder zu einer Doppelpyramide zu "beobachten. Hier wären als Beispiele Verbindungen wie Ni (CN)/ und Co (CO)r zu nennen.

Unter denselben Kriterien kommen auch Verbindungen vom Typus und XYy in Betracht.

Hauptkriterium für die Auswahl geeigneter chemischer Verbindungen ist, das sei nochmals wiederholt, die Fähigkeit, bei den herrschenden Temperaturen dem umgebenden Schwefel Elektronen abzuziehen und damit einen Teil der Schwefelketten bzw. -Ringe positiv aufzuladen. Durch diese positive Aufladung wird erreicht, daß die andernfalls als Isolator wirkenden und die an der Kathode sich abspielenden elektrochemischen Prozesse hemmenden Schwefelmoleküle durch Elektromigration von der beim Aufladevorgang positiv geladenen Elektrode wegwandern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Na/S-Zelle verwendet mit folgendem Aufbau;

An ein 5 cm langes, unten geschlossenes ß-AlgO^-Rohr, das als Separator für die Reaktanden Natrium und Schwefel dient und das bei 300 ⁰C eine sehr gute Leitfähigkeit für Na⁺ -Ionen besitzt, ist ein οΙ-ΑΙ^Ο,- Rohr angeglast. Das Rohr hat einen Außendurchmesser von 11 mm und einen Innendurchmesser von 9 mm. Die Anglasungsstelle ist durch Aufbringen von O^-AlpO-z mit Hilfe von Plasmaspritzen vor Korrosion durch die Schmelze und deren Zusätze geschützt. Im Inneren des Rohres

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ΛΟ

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aus B-Al₂O, befindet sich flüssiges Na. Am oberen Ende des angeglasten #-AlpO,-Rohres befindet sich das restliche Na-Reservoir, das aus Edelstahl besteht. Das Na⁺-ionenleitende, als Festelektrolyt dienende ß-Al₂0,-Rohr taucht in einen Stahlbecher, der als kathodischer Stromabnehmer dient. Der ca. 3 mm breite Spalt zwischen Elektrolytrohr und Stahlwand bildet den Kathodenraum, in dem neben Schwefel bzw. Polysulfiden und evtl. Zusätzen noch ein Graphitfilz (Faserdurchmesser 20 ü,m, Porosität ca. 95 %) vorhanden ist.

Die Zelle wurde in der Regel mit 60 mA/cm (bezogen auf die Elektrolytoberfläche) aufgeladen. In das Innere des B-Al₂O-,-Rohres, das als Anodenraum dient, wurde Natrium als Anolyt» in den Raum zwischen Rohr und Stahlbecher als Katholyt Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei 300 ⁰C durchgeführt.

In der folgenden Tabelle sind die bei Verwendung -von Antimonpentafluorid als typischem erfindungsgemäßen Zusatz erhalte- ι nen Ergebnisse in Bezug auf die Verbesserung der Wiederaufladbarkeit dargestellt.

Tabelle

Zusatz an Sb F₅ in Mol %	0	0,1	0,4
C/Co	42	71	79

Unter der Größe C/Co ist die relative Kapazität zu verstehen, also das Verhältnis von gemessener Kapazität (C) zur theoretischen (Co).

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Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Stöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis Na₂S^ ändert.

Aus den Tabellenwerten läßt sich die signifikante Verbesserung, die mit erfindungsgemäßen Zusätzen zu erreichen ist, ablesen. Während ein zusatzfreier Betrieb der Testzelle, nur eine Wiederauf ladbarkeit von 42 % ermöglicht, läßt sich durch erfindungsgemäße Zusätze die Kapazität der Zelle in günstigstem Falle auf fast das Doppelte steigern. Für den ökonomischen Einsatz solcher Zellen als Leistungszellen ist diese Steigerung von entscheidender Bedeutung.

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Leerseite

Claims

Mp.-Nr. 662/76 Patentansprüche

1. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem für den Anolyten vorgesehenen Anodenraum und einem für den Katholyten vorgesehenen Kathodenraum, die durch einen ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch den Zusatz einer chemischen Verbindung mit polarem Bindungscharakter im Kathodenraum, die unter Aufnahme von Elektronen den Schwefel wenigstens teilweise positiv aufladen kann.

2. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Halogenid- oder Pseudohalogenidverbindung, die durch Aufnahme von Elektronen, vorzugsweise eines Elektronenpaares, in Kontakt mit dem Schwefel die Zahl der vorhandenen Liganden erhöht unter Zugewinn eines Energiebetrages, der größer ist als die Ionisierungsenergie des Schwefels.

3. Elektrochemie ehe Speicherzelle oder Batterie nach Anspruch1 oder 2, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung, deren Anionen ursprünglich die Ecken eines Tetraeders oder einer Doppelpyramide einnehmen.

4. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Kation aus der Gruppe Sb, Bi, As, Ni enthält.

5. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche IUs 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Anion aus der Gruppe F, Cl, CN, SCN enthält.

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6. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch Zusatz von SbF .

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