DE2653966B2

DE2653966B2 - Elektrochemische Speicherzelle oder -Batterie auf Basis von Alkalimetall und Schwefel

Info

Publication number: DE2653966B2
Application number: DE2653966A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS5373328A; US4221848A; DE2653966C3; FR2372516A1; GB1566215A; DE2653966A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.

Solche Zellen sind schon in verschiedenen Abwandlungen bekanntgeworden. Häufig enthalten sie noch einen Filz aus Graphit oder Kohle im Katbodenraum (vgl. z. B. DE-AS 16 71 760).

Ein wesentliches Problem solcher Zellen besteht darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiederaufgeladen werden können. Dies hangt z. B. bei einer Na/S-Zelle damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na₂Ss) und Na₂Sj (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 350° C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na₂S₃ enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Ng₂S; entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert

Bei Speicherzellen mit hohen Strorndichten, wie sie heute vor allem für die Spitztniastdeckung geplant sind.

etwa in Verbindung mit Kernreaktoren, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.

Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unteraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderstandes besteht, was insbesondere wiederum die Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet Daneben geht es aber allgemein um eine Mobilisierung der im Kaüudenraum vorhandenen Phasen.

In diesem Zusammenhang wurde bereits vorgeschlagen, den im Kathodenraum bei Aufladung entstehenden freien Schwefel zur Erreichung einer Elektromigration in einen elektrisch geladenen Zustand überzuführen (insbesondere durch Zusatz von Tetracyanoäthylen).

Die vorstehende Aufgabe wird bei einer Zelle bzw. Batterie der eingangs genannten Art gelöst durch den Zusatz einer Verbindung mit polarem Bindungscharakter im Kathodenraum der allgemeinen Formel XYn, wobei X das Zentralkation, Y ein Halogen oder Pseudohalogen und π — 4,5,6 oder 7 bedeuten, und die Verbindung durch Aufnahme von Elektronen, vorzugsweise eines Elektronenpaares, in Kontakt mit dem Schwefel die Zahl ihrer vorhandenen Liganden erhöhen kann unter Zugewinn eines Energiebetrages, der größer ist als die Ionisierungsenergie des Schwefels.

Strukturchemisch betrachtet kommen als Verbindungen im Sinne der Erfindung vor allem solche in Betracht, deren ursprünglich, d. h. vor Ionisierung des Schwefels vorhandenen Liganden die Ecken eines Tetraeders oder einer Doppelpyramide einnehmen. Zahlreiche Verbindungen, deren Kationen aus der Gruppe Antimon, Wismut, Arsen oder Nickel und/oder deren anionische Liganden aus der Gruppe Fluor, Chlor, Cyanid, Rhodanid bestehen, haben sich als geeignet erwiesen. Besonders hervorzuheben sind die mit Antimonpentafluorid SbF₅ erhaltenen Ergebnisse.

Neben der vorgenannten Verbindung sind weiterhin die Verbindungen Antimonpent&chlorid, Tantalpentafluorid, Wismutpentafluorid und Wismutpentachlorid hervorzuheben.

Für die Auswahl geeigneter Verbindungen gemäß der Erfindung können folgende Kriterien genannt werden. Zunächst sind bei der Auswahl gewisse für die bekannte Zelle spezifische Forderungen zu erfüllen, wie z. B. ausreichende chemische und thermische Stabilität bei Betriebstemperatur, möglichst keine Erhöhung der Korrosion des Gemisches usw.

Hauptkriteriun? für die Auswahl geeigneter Substanzen ist jedoch deren Fähigkeit den im Kathodenraum vorhandenen Schwefel zu ionisieren bei den dort herrschenden Bedingungen.

Dies kann insbesondere erreicht werden durch polar aufgebaute Verbindungen vom Typus XY< oder XY5, die sich unter Aufnahme von Elektronen, insbesondere eines oder evtl. auch mehrerer Elektronenpaare als Quasi-Liganden unter Energiegewinn umzulagern vermögen in eine Struktur mit höherer Packungsdichte.

Der vorgenannte Gedanke soll am Beispiel der Verbindung Antimonpentafluorid SbFs näher erläutert werden. Es sind dort 5 Fluorid-Anionen an den Ecken einer Doppelpyramide angeordnet (vgl. Figur linke Seite).

Die hohe Stabilität der genannten Verbindung wird durch starke Couloumbkräfte zwischen dem Sb⁵⁺-Kation und den 5 Fluoridanionen erzeugt Durch Zugabe von NaF kann die Ligandenzahl des Sb⁵⁺ von fünf auf

sechs erhöht werden. Dabei tritt auch bezuglich der räumlichen Anordnung der Liganden eine Änderung ein. Die 6 Liganden des SbFe^1- besetzen nun die Ecken eines Oktaeders. Die bei der Änderung der Ligandenzahl beobachtete Konstellationsändcrung von der Doppelpyramide zum Oktaeder ist mit einem Energiegewinn ΔΕverknüpft Dessen Höhe wird hauptsächlich von der Couloumbwechselwirkung zwischen dem zusätzlichen 6. Liganden und der positiven Kernladungszahl des Kations einerseits und der Coulombwechselwirkung zwischen dem zusätzlichen 6. Liganden und den 4 am nächsten benachbarten Liganden andererseits bestimmt Wenn dem Molekül SbFs kein 6. Fluoridanion angeboten wird — z.B. in Form von NaF — , so kann rs unter gewissen Umständen trotzdem zu einer Änderung in der räumlichen Anordnung der Liganden kommen, wenn nämlich das umgebende chemische Milieu Elektronen anbietet und die Ionisierungsenergien für das 1. und 2. als Liganden aufzunehmende Elektron (Iu k) der Forderung

Tabelle 1

Stabilisierungsenergie Δ E bei der Ligandenumstrukturierung von der Doppelpyramide zum Oktaeder in Abhängigkeit vom Zentralkation

Substanz

AE[eV\

AsF₅
SbF₅
BiF₅
TaF₅

85
76
74

Bei der Berechnung der Energiewerte wurden nur die Couloumbenergien berücksichtigt, da wegen der ionischen Struktur (Elektronennegativität von F = 4 und von Sb-1,9) die Austauschenergien den geringeren Beitrag zur Bindung liefern.

Nach der Paulingschen Beziehung

ionencharakter - 1 -e-"«(^x Kation -

wurden für die obengenannten Substanzen der prozentualen Ionencharakter für die Bindung zwischen Zentralkation und Fluoridanion berechnet In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt

Tabelle 2

Prozentualer Ionencharakter der in Tabelle 1
enthaltenen Komplex-Moleküle

genügen, also kleiner sind als der Energiegewinn durch Ligandenumstrukturierung.

Es ist im Falle des SbFs-Moleküls bereits nachgewiesen worden, daß ein von dem umgebenden chemischen Milieu abgegebenes Elektronenpaar analog zu einem 6. Fluoridanion die Rolle des 6. Liganden übernehmen kann. (A. JuIg, chimie quantique, 2ieme 6dition, Verlag Dunod Universite, Paris, s. 89, 1967). Dort ist jedoch keine Anregung gegeben, diesen Effekt in technischer Hinsicht auszunutzen.

Mit Hilfe umfangreicher Berechnungen wurden die Energiewerte Δ Ε auch für die zum SbFs analogen Substanzen AsFs und BiFs berechnet Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

Substanz

Ionencharakter

AsF₅
SbF₅
BiF₅
TaF₅

64
67
67
79

Was hier für Verbindungen des Types XY₅ ausgeführt wurde, gilt im Prinzip auch für Substanzen mit 4 Liganden, die in den Ecken eines Tetraeders sitzen und durch Erhalt eines Elektronenpaares aus der chemischen Umgebung unter Energieabgabe nun von 5 Liganden umgeben werden.

Dabei ist dann eine Umstrukturierujg der Liganden von einem Tetraeder zu einer Doppelpyramide zu beobachten. Hier wären als Beispiele Verbindungen wie Ni(CN)₄ und Co(CO)₄ zu nennen.

LJr.csr denselben Kriterien kommen auch Verbindungen vom Typus XYe und XY? in Betracht

Hauptkriterium für die Auswahl geeigneter chemischer Verbindungen ist, das sei nochmals wiederholt, die Fähigkeit, bei den herrschenden Temperaturen dem umgebenden Schwefel Elektronen abzuziehen und damit einen Teil der Schwefelketten bzw. -Ringe positiv aufzuladen. Durch diese positive Aufladung wird erreicht, daß die andernfalls als Isolator wirkenden und die an der Kathode sich abspielenden elektrochemischen Prozesse hemmenden Schwefelmoleküle durch Elektromigration von der beim Aufladevorgang positiv geladenen Elektrode wegwandern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert

Beispiel

Es wurde eine Na/S-Zelle verwendet mit folgendem Aufbau:
An ein 5 cm langes, unten geschlossenes /J-AI₂O₃-

vi Rohr, das als Separator für die Reaktanden Natrium und Schwefel dient und das bei 300°C eine sehr gute Leitfähigkeit für Na⁺-Ionen besitzt ist ein Ot-Al₂O₃-Rohr angeglast Das Rohr hat einen Außendurchmesser von 11 mm und einen Innendurchmesser von 9 mm. Die

~>5 \ng'&iung«stelle ist durch Aufbringen von A-Al₂O₃ mit Hilfe von Plasmaspritzen vor Korrosion durch die Schmelze und deren Zusätze geschützt Im Inneren des Rohres aus /3-AIjOj befindet sich flüssiges Na. Am oberen Ende des angeglasten «-AI₂Oj-Rohres befindet

hi, sich das restliche Na-Reservoir, das aus Edelstahl besteht. Das Na⁺-ionenleitende, als Festelektrolyt dienende /j-AbOj-Rohr taucht in einen Stahlbecher, der als kathodischer Stromabnehmer dient Dpi ca. 3 mm breite Spalt zwischen Elektrolytrohr und Stahlwand

bi bildet den Kathodenraum, in dem neben Schwefel bzw. Polysulfiden und rvtl. Zusätzen noch ein Graphitfilz (Faserdurchmesser '20 μπι, Porosität ca. 95%) vorhanden ist.

Die Zelle wurde in der Regel mit 60 mA/cm² (bezogen auf die Elektrolytoberfläche) aufgeladen. In das Innere des 0-Al2O3-Rohres, das als Anodenraum dient, wurde Natrium als Anolyt, in den Raum zwischen Rohr und Stahlbecher als Katholyt Schwefel eingefüllt Die Versuche wurden bei 300⁰C durchgeführt

In der folgenden Tabelle sind die bei Verwendung von drei verschiedenen erfindungsgemäßen Zusätzen erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Verbesserung der Wiederaufladbarkeit dargestellt

Dabei ist die relative Kapazität also das Verhältnis von gemessener Kapazität (C) zur theoretischen (C_n) in % angegeben als Funktion der Konzentration der verschiedenen Substanzen. Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sich die pauschale Stöchiometrie im Kathodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis Na2S3 ändert.

Tabelle

SbF₅
TaF₅
UF₆

Mol-%
0

0,1

42
42
42

71
72
75

Aus den Tabellenwerten läßt sich die signifikante Verbesserung, die mit erfindungsgemäßen Zusätzen zu erreichen ist, ablesen. Während ein zusatzfreier Betrieb der Testzelle nur eine Wiederaufladbarkeit von 42% ermöglicht, läßt sich durch erfindungsgemäße Zusätze die Kapazität der Zelle in günstigstem Falle auf fast das Doppelte steigern. Für den ökonomischen Einsatz solcher Zellen als Leistungszellen ist diese Steigerung von entscheidender Bedeutung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf Basis von Alkalimetall (negativer Reaktand) und Schwefel (positiver Reaktand) mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung mit polarem Bindungscharakter im Kathodenraum der allgemeinen Formel XY_n wobei X das Zentralkation, Y ein Halogen oder Pseudohalogen und a — 4,5,6 oder 7 bedeuten, und die Verbindung durch Aufnahme von Elektronen, vorzugsweise eines Elektronenpaares, in Kontakt is mit dem Schwefel die Zahl ihrer vorhandenen Liganden erhöhen kann unter Zugewinn eines Energiebetrages, der größer ist als die Ionisierungsenergie des Schwefels.

2. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie nach Ansoruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Verbindung, deren ursprunglich vorhandene Liganden Y die Ecken eines Tetraeders oder einer Doppelpyramide einnehmen.

3. Elektrochemische Speicherzelle oder Batterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Zentralkation aus der Gruppe Sb, Bi, At, Ni enthält

4. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Liganden aus der Gruppe F, Cl, CN, SCN enthält

5. Elektrochemische Speicherzelle, gekennzeichnet durch den Zusatr von St "5.

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