CN107258029A - 用于锂二次电池的阳极板和包括该阳极板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的效率和容量保持率特性的用于锂二次电池的负电极以及包括该负电极的锂二次电池。本发明提供了一种用于锂二次电池的负电极，负电极包括3wt％至9wt％的具有下式(1)的组成式的硅基负极活性物质、87.5wt％至95.5wt％的石墨基负极活性物质、0.5wt％至1.5wt％的增稠剂和1wt％至2wt％的粘合剂。SixTiyFezAlu‑式(1)(x、y、z和u为原子％，x为1‑(y+z+u)，y为0.09至0.14，z为0.09至0.14，u为大于0.01且小于0.2)。另外，本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的负电极和包括其的锂二次电池，所述锂二次电池的负电极通过将石墨基负极活性物质和碳纳米管(CNT)应用到硅基负极活性物质而呈现出优异的性质。另外，本发明提供了一种用于二次电池的负极活性物质，其中，合金中的基质相微晶区域的非晶化程度为25％或更大。

Description

用于锂二次电池的阳极板和包括该阳极板的锂二次电池
技术领域
本公开涉及一种用于锂二次电池的负电极，更具体地，涉及一种具有效率负电极效率和优异的容量保持率的用于锂二次电池的负电极以及包括该负电极的锂二次电池。
背景技术
通常，使用锂金属作为锂电池的负极活性物质。当使用锂金属时，存在由于枝晶的形成而导致电池短路所引起的爆炸的危险。因此，使用碳基材料代替锂金属作为负极活性物质。
碳基活性物质包括诸如石墨和人造石墨的结晶碳以及诸如软碳和硬碳的非晶碳。然而，尽管非晶碳具有大的容量，但是在充电和放电过程中不可逆性大。作为结晶碳，代表性地使用石墨，并且其理论极限容量为372mAh/g。因此，石墨具有高的容量并被用作负极活性物质。
然而，即使这样的石墨或碳基活性物质的理论容量相对大，其理论容量也仅为380mAh/g。因此，在未来开发高容量锂电池时，不会使用这样的石墨或碳基活性物质作为负极活性物质。
为了克服这样问题，目前研究的活性物质是金属基或金属间化合物基负极活性物质。例如，已经进行了将诸如铝、锗、硅、锡、锌和铅等的金属或半金属用作负极活性物质的研究。这些材料具有高容量和高能量密度，并且可以吸留和释放比使用碳基材料的负极活性物质多的锂离子。因此，这些材料可以被用来使电池具有高容量和高能量密度。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高的理论容量。
然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基负极活性物质具有较低的循环特性。因此，金属基或金属间化合物基负极活性物质还不实用。这是由于以下原因：当将纯硅本身用作作为锂吸留和释放材料的负极活性物质时，由于充电和放电期间的体积变化会劣化活性物质之间的导电性，并且负极活性物质会从负极集流体剥离。即，包含在负极活性物质中的硅在充电期间吸留锂，并因此膨胀为其初始体积的大约300％至400％。当释放锂时，其无机颗粒收缩。
重复这样的充电和放电循环会由于负极活性物质中的裂纹而导致电绝缘，导致电池的寿命急剧减少。
因此，为了解决这样的问题，由本申请人提交的第10-2014-0165114号韩国专利申请公开了一种具有显著改善的膨胀率的金属负极活性物质。另外，由本申请人提交的第10-2015-0001837号韩国专利申请公开了这样的金属基负极活性物质的非晶化优选地在25％或更大的范围内。
因此，可以通过将金属基材料(尤其是将硅基负极活性物质)与传统的石墨基负极活性物质混合来制造具有改善的性能的负电极。在这方面，越来越需要使用经由金属基(具体地，硅基)负极活性物质和石墨基负极活性物质的适当的混合的合金/石墨混合物基负极活性物质来制造用于二次电池的负电极。
发明内容
技术问题
已经就以上问题发明了本公开。因此，本公开是为了提供一种具有高的负电极效率和优异的容量保持率的用于锂二次电池的负电极以及包括该负电极的锂二次电池。
另外，本公开是为了提供一种即使在二次电池充电和放电时也可以维持高容量保持率的用于锂二次电池的负电极以及包括该负电极的锂二次电池。
另外，本公开是为了提供一种经由硅基负极活性物质与石墨基负极活性物质之间的最佳混合比而呈现优异的性能的用于锂二次电池的负电极以及包括该负电极的锂二次电池。
技术方案
一方面，提供了一种用于锂二次电池的负电极，其中，电极包含：3重量％至9重量％的具有以下组成式(1)的硅基负极活性物质；以及87.5重量％至95.5重量％的石墨基负极活性物质：
SixTiyFezAlu-------------------------------------(1)
其中，x、y、z和u为原子％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：0.01至0.2且排除0.01和0.2。
在负电极的一个实施例中，负电极还包含0.5wt％至1.5wt％的增稠剂和1wt％至2wt％的粘合剂。
在负电极的一个实施例中，负电极还包含0.05重量％至0.2重量％的碳纳米管(CNT)。
在负电极的一个实施例中，负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于90％的容量保持率。
在负电极的一个实施例中，包含碳纳米管(CNT)的负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于95％的容量保持率。
在负电极的一个实施例中，硅基负极活性物质在50次充电/放电循环之后具有70％至150％的膨胀率。
在负电极的一个实施例中，u在0.05至0.19的范围内。
在负电极的一个实施例中，u在0.10至0.19的范围内。
在负电极的一个实施例中，y在0.09至0.125的范围内，z在0.09至0.125的范围内。
在负电极的一个实施例中，增稠剂为CMC(羧甲基纤维素)类增稠剂。
在负电极的一个实施例中，粘合剂为SBR(丁苯橡胶)类粘合剂。
在负电极的一个实施例中，具有组成式(1)的硅基负极活性物质在基质相微晶区域中具有非晶化程度，其中，非晶化程度在25％或高于25％的范围内。
另一方面，提供了一种包括以上限定的负电极、正电极以及负电极与正电极之间的电解质的锂二次电池，其中，负电极包含：3重量％至9重量％的具有以上组成式(1)的硅基负极活性物质；87.5重量％至95.5重量％的石墨基负极活性物质；0.5wt％至1.5wt％的增稠剂；以及1wt％至2wt％的粘合剂。
在电池的一个实施例中，负电极还包含0.05重量％至0.2重量％的碳纳米管(CNT)。
在电池的一个实施例中，负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于90％的容量保持率。
在电池的一个实施例中，包含碳纳米管(CNT)的负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于95％的容量保持率。
有益效果
本公开的有益效果如下。然而，本公开不限于此。根据本公开，用于锂二次电池的负电极可以具有高的负电极效率和优异的容量保持率。
另外，根据本公开，即使当二次电池充电和放电时，也可以维持负电极的高容量保持率。
另外，根据本公开，经由将硅基负极活性物质和石墨基负极活性物质相互混合，用于锂二次电池的负电极可以呈现出优异的性能。
附图说明
图1a、图1b和图1c是示出根据对比示例的对硅基负极活性物质进行50次充电/放电循环之后的膨胀特性的组织照片。
图2是示出根据本公开的实施例的对硅基负极活性物质进行50次充电/放电循环之后的膨胀特性的组织照片。
图3是分别示出应用根据本公开的硅基负极活性物质时和不应用根据本公开的硅基负极活性物质时的负电极容量的曲线图。
图4是示出分别以5.8wt％和9.6wt％的量包含根据本公开的硅基负极活性物质时的负电极容量以及将碳纳米管(CNT)添加到硅基负极活性物质和石墨基负极活性物质时的负电极容量的曲线图。
图5示出了根据本公开的实施例的硅基负极活性物质的非晶化测量。
本发明的最佳实施方式
在本公开的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的负电极，其中，电极包含：3重量％至9重量％的具有以下组成式(1)硅基负极活性物质；以及87.5重量％至95.5重量％的石墨基负极活性物质：
SixTiyFezAlu-------------------------------------(1)
其中，x、y、z和u为原子％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：0.01至0.2且排除0.01和0.2。
具体实施方式
增稠剂是用于电池的负电极的必要组分。然而，随着电极中的增稠剂的重量百分数增大，硅基负极活性物质和石墨基负极活性物质的含量在电极中相对降低。这会导致二次电池的性能降低。因此，根据本公开，用于锂二次电池的负电极中的增稠剂的重量％上限被限制为1wt％。然而，本公开不限于此。根据增稠剂的类型和性能，或者根据硅基负极活性物质、石墨基负极活性物质和粘合剂，可以以不同的量添加增稠剂。
增稠剂也可以被实施为CMC(羧甲基纤维素)类增稠剂。本公开不必限于此。
粘合剂在负电极中优选地在1重量％至2重量％的范围内。粘合剂增大用于锂二次电池的负电极的组分之间的粘合，因此防止负电极破裂并提高其结构稳定性。因此，当以少于1重量％的量使用粘合剂时，用于锂二次电池的负电极的结构稳定性降低，从而消极地影响二次电池性能。
同样地，粘合剂是用于电池的负电极的必要组分。然而，随着电极中的粘合剂的重量百分数增大，硅基负极活性物质和石墨基负极活性物质的含量在电极中相对降低。这会导致二次电池的性能降低。因此，根据本公开，用于锂二次电池的负电极中的粘合剂的重量％上限被限制为2wt％。然而，本公开不限于此。根据粘合剂的类型和性能，或者根据硅基负极活性物质、石墨基负极活性物质和增稠剂，可以以不同的量添加粘合剂。
粘合剂也可以被实施为丁苯橡胶(SBR)类粘合剂。然而，本公开不限于此。
包含在锂二次电池中的石墨基负极活性物质起到吸留和释放锂离子的作用。石墨基负极活性物质的含量不受具体限制，因此，其可以根据硅基负极活性物质、增稠剂和粘合剂的含量而变化。
[硅基负极活性物质与包含碳纳米管的石墨基负极活性物质之间的混合]
用于锂二次电池的负电极还可以包括碳纳米管(CNT)。在负电极在其充电和放电操作中膨胀和收缩期间，碳纳米管(CNT)防止活性物质溢出。在一个实施例中，碳纳米管(CNT)的含量可以在负电极中具有0.05wt％至0.2wt％的范围。当以少于0.05wt％的量包含碳纳米管(CNT)时，防止活性物质溢出的效果不显著。相反，当以超过0.2wt％的量包含碳纳米管(CNT)时，防止活性物质溢出的效果不与向其添加的碳纳米管(CNT)的含量成比例地提高。因此，效果相对于成本会降低。
在下文中，将通过示例的方式更加详细地描述本公开。
(评价1)：本示例中使用的硅基负极活性物质的性质
在本示例1中使用的硅基负极活性物质内，以原子％(at％)范围为60％至70％包括Si，以范围为9原子％至14原子％包括Ti和Fe中的每个。另一方面，Al具有范围在大于1at％且小于20at％内的原子百分数，优选地，具有范围在5at％至19at％内的原子百分数，更优选地，具有范围在10at％至19at％内的原子百分数。
下面的表1示出了本示例和对比示例中的各个组分的组分范围。另一方面，下面的表2示出了基于上面的表1的组分范围的硅基负极活性物质的评价结果。具体地，表2表示本示例和对比示例中的1CY-充电/放电量、1CY-效率、1CY-负电极容量、50CY-放电容量、50CY-效率、50CY-容量保持率、50CY-膨胀率和非晶化(％)。下面将详细地描述表2中的每项的技术含义。
本示例中使用的硅基负极活性物质在其充电和放电的50次充电/放电循环下进行评价。就这点而言，充电-放电方案遵循本领域公知的用于锂二次电池的活性物质的充电-放电方案。
首先，在本示例1至本示例5的情况下，以范围为5原子％至19原子％包含Al。在对比示例1中，不添加Al。在对比示例2中，以1at％添加Al。在对比示例3，以20at％添加Al。
另一方面，Ti和Fe结合到Si以形成金属间化合物Si2TiFe。因此，当Ti和Fe的含量高时，Ti和Fe被消耗以与Si形成金属间化合物，每克(g)活性物质的容量降低。在这方面，为了获得1000mAh/g或更大的容量，Si的含量应该非常高。通常，当包含大量的半金属Si时，在熔融期间活性物质的熔融金属的粘度高，因此，活性物质的快速冷却和固化可加工性趋于劣化。因此，优选地将Si含量保持在70at％或更小的范围内。因此，考虑到如上面所描述的Ti和Fe与Si形成金属间化合物的事实，优选地使Ti的含量和Fe的含量中的每个不超过14at％。
参照下面的表1和表2，发现在根据活性物质的膨胀得出最佳合金组成组合物的过程中，Ti和Fe的各个含量优选地在14at％或更小的范围内。
另外，在一个实施例中，Al含量具有大于1at％且少于20at％的范围。当以1at％包括Al时，在50次充电/放电循环之后将发生极大的膨胀。在此情况下，活性物质会被不期望地扩散。另外，当Al含量为20原子％时，放电容量由于Si:基质的体积分数变化而急剧降低。在本示例中，本申请人已经发现，当Al含量具有5at％至19at％的范围时，活性物质可以具有最理想的膨胀范围。另外，在该范围内，发现放电容量不降低。最优选地，Al含量在10at％至19at％的范围内。在该范围内，获得50次充电/放电循环之后的最优选的膨胀范围，并且不发生放电容量的降低。
参照表2，证实的是，在本示例1至本示例5中，通过添加Al来改善活性物质的性能。具体地，可以看出的是，Al的添加显著地改善放电容量、可逆性效率和膨胀率性质。另一方面，在不添加Al的对比示例1的情况下，50次充电/放电循环之后的膨胀率示出了超过200％的值。另外，在以1at％添加Al的对比示例2的情况下，相似地，50次充电/放电循环之后的膨胀率示出了超过200％的值。另一方面，在添加有20at％的Al的对比示例3中，50次充电/放电循环之后的膨胀率非常低，为40.2％，但是放电容量显著降低。在此情况下，用于二次电池的负极活性物质的性能降低。
因此，参照表1和表2，可以看出的是，将Al添加到负极活性物质显著地改善了放电容量、可逆性效率和膨胀率特性。在这方面，可以看出的是，Al的添加量超过1at％但少于20at％示出了活性物质的最佳性能。在对比示例1和对比示例2中，非晶化(％)小于25％。相反，在本示例中，可以看出的是，在以上限定的Al组成范围内，非晶化优选地为至少25％。
图1a、1b、1c和图2是分别示出用于对比示例2和本示例5的50次充电/放电循环之后的膨胀率特性的组织照片。在图1a、1b和1c中，限定亮色颗粒的区域是基质区，具有暗色的背景区域是Si区。在寿命测试之前，基质初始处于良好的聚集(cohered)状态，如可以从图1c中看出。然而，在50次充电/放电循环之后，Si区的体积增大，形成基质的亮色颗粒区处于分散或非聚集状态。在图1c的情况下，即使在50次充电/放电循环之后，无论硅的收缩或膨胀，基质也处于聚集状态而没有任何分散。活性物质基质的分散导致50次充电/放电循环之后的膨胀率急剧增大。如在以1at％或更少添加Al的对比示例1和对比示例2中，50次充电/放电循环之后的膨胀率非常大，即，大于200％。另一方面，在没有观看到活性物质的扩散的本示例5的情况下，50次充电/放电循环之后的膨胀率为大约78％，这引起具有优异的膨胀率和寿命特性。
【表1】
【表2】
首先，使用下面的组成的负电极执行本示例中使用的硅基负极活性物质的评价。
具体地，硅基合金活性物质:导电添加剂(碳黑):粘合剂(有机PAI粘合剂)以86.6wt％:3.4wt％:10wt％混合。将所述混合物分散在NMP溶剂中以制备浆料。通过刮刀法将该浆料涂覆到铜箔集流体上。然后，将该涂层在110摄氏度的烘箱中干燥，然后在Ar气氛下以210摄氏度热处理一小时。因此，固化粘合剂并制备负电极。
由此获得的负电极与由锂金属制成的对电极配对以形成硬币电池。随后，在下面的条件下经受化成工艺。
充电(锂嵌入)：0.1C，0.005V，0.05C截止
放电(锂释放)：0.1C，1.5V截止
在化成工艺之后，在以下条件下执行循环测试。
充电：0.5C，0.01V，0.05C截止
放电：0.5C，1.0V截止
在上面的表2中，1CY-充电(mAh/g)指每一克(g)的活性物质的化成充电容量。按如下获得该值：测量组装硬币电池之后的化成工艺的第一充电阶段中的电荷量，然后将该测量值除以包含在硬币电池的负电极中的活性物质的重量。所除结果是1CY-充电值。
在上面的表2中，1CY-放电(mAh/g)指每一克(g)的活性物质的化成放电容量。按如下获得该值：测量组装硬币电池之后的化成工艺的第一放电阶段中的电荷量，然后将该测量值除以包含在硬币电池的负电极中的活性物质的重量。所除结果是1CY-放电值。在本示例中，每一克的放电容量表示0.1C化成放电容量。
在上面的表2中，1CY-效率指将第一化成充电-放电工艺中的所测量的放电容量除以所测量的充电容量的百分比。通常，石墨具有94％的高初始效率，硅合金具有80％至90％的初始效率，氧化硅(SiOx)具有多达70％的初始效率值。
所有类型的材料具有小于100％的初始效率。其原因在于：在化成工艺的充电期间，最初包含的锂被不可逆地捕获，或者由于诸如SEI形成的副反应而消耗锂。当初始效率低时，电池应包含附加的负极活性物质和附加的正极活性物质。因此，高初始效率在电池设计中很重要。
用于本示例中的硅基合金具有大约85％的初始效率。导电添加剂和粘合剂最初也不可逆地消耗锂。因此，实际的活性物质本身的初始效率值为大约90％。
在上面的表2中，50CY-放电指每一g的活性物质的第50次充电/放电循环的放电容量。在化成工艺之后，在以0.5C的循环测试期间包括进一步的化成工艺。50CY-放电可以是通过将在第50次循环的放电时测量的电荷量除以活性物质的重量而获得的值。当活性物质在循环测试期间劣化时，放电容量被测量为比初始放电容量低的值，然而，当存在很少的劣化或没有劣化时，放电容量被测量为与初始放电容量相似的值。
在上面的表2中，50CY-效率表示在第50次充电/放电循环时测量的放电量与充电量的比率。较高的50CY-效率表示由于循环中的副反应和其它劣化而引起较少的锂损耗。通常，当50CY-效率为99.5％或更大时，被认为是非常好的值。在实验室环境下。硬币电池组的偏差不可忽略。在此情况下，当50CY-效率为98％或更大时，被认为是非常好的值。
50CY-保持率指表示在除了化成工艺中执行的循环之外的接下来的0.5C循环期间第50次循环的放电容量相对于第一个循环的放电容量的比率的百分数。
50CY-保持率越高，电池寿命倾斜度越接近水平线。当50CY-保持率为90％或更小时，意味着放电容量由于循环进程期间的劣化而减小。在一些给出的示例中，50CY-保持率可以超过100％。这意味着在电池的寿命期间基本上不发生劣化，同时出现了额外活化的硅颗粒。
50CY-膨胀率指表示50次充电/放电循环之后增加的厚度相对于负电极的初始厚度的比率的百分数。以下将详细地描述50CY-膨胀率的测量方法。
首先，测量集流体的初始厚度，并测量对电极和电解质层的厚度。
在下文中，将集流体附着到负电极，转而将负电极切割成圆形形状。然后，将负电极和集流体与对电极和电解质层组装在一起以形成硬币电池。在这方面，使用微米仪测量组装件的厚度。随后，通过从测量的组装件的厚度减去集流体的厚度、对电极和电解质层的厚度，计算出仅电极活性物质的厚度。
随后，在完成50次循环测试之后，在干燥室中拆解硬币电池，以从硬币电池仅分离负极板和集流体。使用DEC溶液从分离的结构清洗剩余的电解质。此后，干燥该结构，然后使用微米仪测量该结构的厚度。从测量的厚度减去集流体的厚度，从而计算出以上50次循环之后的负极活性物质的厚度。即，50次循环之后的增加的活性物质厚度相对于初始活性物质厚度的比率表示为作为50CY-膨胀率值的百分数。
(评价2)：硅基负极活性物质、石墨基负极活性物质和/或碳纳米管(CNT)之间的混 合以及混合物的性能
下面的表3至表5示出了通过混合具有上面的组成式(1)的硅基负极活性物质与石墨基负极活性物质获得的负电极的性能。具体地，利用本示例和对比示例中的活性物质容量、负电极容量、效率、1CY膨胀率、50CY膨胀率和容量保持率来量化性能。在表3中，在存在Al的情况下，硅基负极活性物质具有根据组成式(1)的每种组分的原子百分数含量，而对比金属基负极活性物质由Si、Ti和Fe组成，而没有Al。
下面的表3至表5还示出将碳纳米管(CNT)添加到具有组成式(1)的硅基负极活性物质时的电池性能。使用本示例和对比示例中的活性物质容量、负电极容量、效率、1CY膨胀率、50CY膨胀率和容量保持率来量化性能。
具体地，在本示例6中，以3wt％至9wt％的范围包括硅基负极活性物质。在对比示例4中，对比金属基负极活性物质与本示例6的负极活性物质具有相同的重量百分比，石墨基负极活性物质、粘合剂、增稠剂和CNT中的每个的重量百分比与本示例6中的那些相同。在对比示例5中，硅基负极活性物质的含量超过9重量％。
另外，在本示例7中，以3wt％至9wt％的范围包括硅基负极活性物质，但是还向其添加碳纳米管(CNT)。
增稠剂的含量和粘合剂的含量中的每个与本示例6、本示例7、对比示例4和对比示例5中的所有的相同。即，增稠剂和粘合剂的含量分别为1wt％和2wt％。通过减去硅基负极活性物质、增稠剂、粘合剂和碳纳米管(CNT)的重量百分数的和，计算石墨基负极活性物质的重量百分数。
【表3】
【表4】
【表5】
参照表3至表5和图3，证实了由根据本公开的硅基负极活性物质与石墨基负极活性物质之间的混合而引起的二次电池的性能。图3是示出在包含硅基负极活性物质时和包含对比金属基负极活性物质时的针对二次电池的负电极容量的曲线图。在图3的曲线图中，AISA表示包含硅基负极活性物质的本示例6的负电极容量，而70v1表示包括对比金属基负极活性物质的对比示例4的负电极容量。
参照图3的曲线图，证实的是，通过在制造用于二次电池的负电极中使用硅基负极活性物质来增大负电极容量。另外，参照表5，可以看出的是，当使用硅基负极活性物质时，50次充电/放电循环之后的容量保持率从82.8％增加至90.2％。另一方面，在使用对比金属基负极活性物质的对比示例4的情况下，可以看出的是，诸如活性物质容量、负电极容量、效率和膨胀率的所有性能被降低。
另外，在包含9.6wt％的硅基负极活性物质的对比示例5中，50次充电/放电循环之后的膨胀率显著增大，导致电池效率降低。在图4中，420-Ref表示包含9.6wt％的硅基负极活性物质的对比示例2的负电极容量。在这方面，可以看出的是，当充电/放电循环过程时，负电极容量明显降低。这是由于以下原因：当以超过9wt％的量包括硅基负极活性物质时，由于硅基负极活性物质与石墨基负极活性物质之间的膨胀率差异而在活性物质中出现裂纹。因此，尽管初始负电极容量增大，但是负极活性物质的容量保持率降低并且膨胀率增大，因此，二次电池的性能劣化。
因此，在本示例中，以3重量％至9重量％的量包括包含Al的硅基负极活性物质，从而可以改善活性物质容量、负电极容量效率和1CY膨胀率。
参照表3至表5和图4，可以证实在将碳纳米管(CNT)添加到根据本公开的硅基负极活性物质时的碳纳米管(CNT)的效果。图4示出了以5.8wt％包括根据本公开的硅基负极活性物质时的负电极容量和进一步向其添加碳纳米管(CNT)时的负电极容量。在图4的曲线图中，400-Ref表示包含硅基负极活性物质的本示例6的负电极容量，而400-CNT表示包含添加到硅基负极活性物质的碳纳米管(CNT)的本示例7的负电极容量。添加有碳纳米管(CNT)的本示例7示出了比仅包含硅基负极活性物质的本示例6的性能好的性能。
在负电极在其充电和放电中的膨胀-收缩期间，碳纳米管(CNT)防止活性物质溢出。因此，CNT起到改善电池的容量保持率的作用。在一个实施例中，通过将硅基负极活性物质和石墨基负极活性物质具有向其添加的碳纳米管(CNT)的本示例7与不存在碳纳米管(CNT)的本示例6进行比较，50次充电/放电循环之后的容量保持率从90.2％(示例6)增大至95.4％(示例7)。
在一个实施例中，碳纳米管(CNT)的含量在负电极中的范围为0.05wt％至0.2wt％。当以少于0.05wt％的量包含碳纳米管(CNT)时，防止活性物质溢出的效果不显著。相反，当以超过0.2wt％的量包含碳纳米管(CNT)时，防止活性物质溢出的效果不与向其添加的碳纳米管(CNT)的含量成比例地提高。因此，效果相对于成本会降低。
另外，本示例6、本示例7、对比示例4和对比示例5都包含CMC(羧甲基纤维素)类增稠剂，并且其含量为1wt％。然而，本公开不限于此。根据增稠剂的类型和性能，或者根据硅基负极活性物质、石墨基负极活性物质和粘合剂，增稠剂的重量百分比可以变化。
另外，本示例6、本示例7、对比示例4和对比示例5都包含SBR(丁苯橡胶)类粘合剂，并且其含量为2wt％。然而，本公开不限于此。根据粘合剂的类型和性能，或者根据硅基负极活性物质、石墨基负极活性物质和增稠剂，粘合剂的重量百分比可以变化。
本领域技术人员将理解的是，在不脱离本公开的精神或基本特性的情况下，本公开可以以其它特定形式来实施。因此，应理解的是，上述本实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本公开的范围由所附权利要求来限定，而不是由上述详细的描述来限定。由权利要求及其等同物的精神和范围所引起的所有改变、修改和替换将被解释为包括在本公开的范围内。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的负电极，其中，所述电极包含：
3重量％至9重量％的具有以下组成式(1)的硅基负极活性物质；以及
87.5重量％至95.5重量％的石墨基负极活性物质：
SixTiyFezAlu-------------------------------------(1)
其中，x、y、z和u为原子％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2。
2.根据权利要求1所述的负电极，所述负电极还包含0.5wt％至1.5wt％的增稠剂和1wt％至2wt％的粘合剂。
3.根据权利要求2所述的负电极，所述负电极还包含0.05重量％至0.2重量％的碳纳米管(CNT)。
4.根据权利要求1所述的负电极，其中，负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于90％的容量保持率。
5.根据权利要求3所述的负电极，其中，包含碳纳米管(CNT)的负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于95％的容量保持率。
6.根据权利要求1所述的负电极，其中，硅基负极活性物质在50次充电/放电循环之后具有70％至150％的膨胀率。
7.根据权利要求6所述的负电极，其中，u在0.05至0.19的范围内。
8.根据权利要求7所述的负电极，其中，u在0.10至0.19的范围内。
9.根据权利要求6所述的负电极，其中，y在0.09至0.125的范围内，z在0.09至0.125的范围内。
10.根据权利要求2所述的负电极，其中，增稠剂为CMC(羧甲基纤维素)类增稠剂。
11.根据权利要求2所述的负电极，其中，粘合剂为SBR(丁苯橡胶)类粘合剂。
12.根据权利要求1所述的负电极，其中，具有组成式(1)的硅基负极活性物质在基质相微晶区域中具有非晶化程度，其中，非晶化程度在25％或高于25％的范围内。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求1至12中的任意一项所述的负电极、正电极以及负电极与正电极之间的电解质。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，负电极包含：
3重量％至9重量％的具有以下组成式(1)的硅基负极活性物质；
87.5重量％至95.5重量％的石墨基负极活性物质；
0.5wt％至1.5wt％的增稠剂；以及
1wt％至2wt％的粘合剂，
SixTiyFezAlu-------------------------------------(1)
其中，x、y、z和u为原子％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，负电极还包含0.05重量％至0.2重量％的碳纳米管(CNT)。
16.根据权利要求14所述的电池，其中，负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于90％的容量保持率。
17.根据权利要求15所述的电池，其中，包含碳纳米管(CNT)的负电极在50次充电/放电循环之后具有等于或大于95％的容量保持率。
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