KR101749800B1 - 단위 면적당 용량이 높게 유지되는 리튬 이온 전지용 Si/C 복합재 애노드 - Google Patents

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Abstract

합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 (i) 실리콘 폴리머 혼합물을 제조하기 위하여 마이크로 크기의 실리콘 분말을 마이크로 크기의 폴리머 분말과 혼합하는 단계, (ii) 비활성 가스에서 상기 실리콘 폴리머 혼합물을 열분해 온도로 가열하고, 상기 실리콘 폴리머 혼합물을 이 상태로, 유기 폴리머를 열분해하기에 그리고 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘을 형성하기에 충분히 긴 시간 동안, 유지하는 단계, 및 상기 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 를 형성하기 위하여 비활성 가스에서 상기 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘을 밀링하는 단계를 포함한다. 그러한 AM 는, 예를 들어 폴리머 바인더, 도전성 첨가물 및 용매와 혼합하고, 이것으로 집전체를 코팅하고 그 코팅을 건조하는 것에 의해 전극들로 적합하게 형성된다. 그러한 애노드들은 특히 Li-이온 전극들에 적합하다.

Description

단위 면적당 용량이 높게 유지되는 리튬 이온 전지용 Si/C 복합재 애노드{SI/C COMPOSITE ANODES FOR LITHIUM-ION BATTERIES WITH A SUSTAINED HIGH CAPACITY PER UNIT AREA}
본 발명은 재충전가능 전지, 특히 리튬 이온 전지에서 애노드로서 사용에 적합한 실리콘 및 탄소 관련 재료에 관한 것이다.
이론 용량이 372 mAh/g 인 흑연은 재충전가능 Li-이온 전지에서 표준 애노드 활성 재료 (AM) 이다. 기계적 안정성 및 애노드의 성능의 손상 없이 애노드가 견딜 수 있는 AM 의 최대 하중 (maximum load) 이 매우 중요한데, 이는 애노드의 단위 면적당 용량을 결정하기 때문이다. 가령, 하중이 대략 7 mg/cm2 인 상용 흑연 애노드들은 대략 2.5 mAh/cm2 의 단위 면적당 최대 용량을 제공한다. 그러므로, 이를 향상시키기 위하여, 보다 높은 비용량을 갖는 AM 또는 안정한 더 두꺼운 막들을 달성하기 위한 성막 방법들이 필요하다. 단위 면적당 용량 이외에도, 용량 보유 및 C-레이트 (충전/방전 전류) 는, 리튬 이온 전지용 캐소드 또는 애노드를 연구할 때 고려해야할 다른 2개의 중요한 인자들이다. 또한, 양호한 기계적 안정성 및 양호한 전자 전도성을 제공하기 위한 첨가물들과 AM 의 조합에 의해 전극들이 보통 제조된다는 것을 지적하는 것이 중요하다. 첨가물들은, 대량 제조를 가능하게 하고 양호한 전기화학적 성능을 제공하도록 선택되야 한다.
흑연의 가장 유망한 대체물은 실리콘인 것으로 보여지는데, 왜냐하면, 이론적으로, 결정질 Si 의 당량 당 4.4 당량의 Li 에 이르기까지 합금되어, Li4.4Si (3,500 mAh/g) 를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 실리콘은 지구상에 매우 풍부하기 때문에 저렴하다. 하지만, 결정질 Si 는 주된 단점을 갖는다: Li22Si5 합금에 대한 실리콘 원자 당 체적이 모체 실리콘 원자보다 4배 더 커서, 리튬화 동안 큰 체적 팽창이 있다. 이것은, 애노드의 균열 (fracture) 및 전자 퍼콜레이션 (electronic percolation) 의 손실에 이르는 기계적 응력을 유발한다. 또한, 이 크래킹에 기인하여, Si의 새로운 표면이 전해질 용매 (electrolyte solvent) 에 노출되고, 이는 용량 보유를 열화시키는 절연 층들의 추가 성막에 이른다. 모든 이들 효과들 때문에, 실리콘 애노드들은 매우 열악한 사이클링 성능을 갖고 결과적으로, 소수의 회사들만이 애노드로서 실리콘의 사용을 요구한다. Si 애노드들에 관한 광대한 문헌들내에서, 더 높은 비용량들을 지닌 실리콘 애노드들의 많은 예들을 찾아볼 수 있지만, 이후에 계속 논의되는 WO 2011/056847 를 제외한, 이들 문헌들은 (본 발명자가 알고 있는 한) 모두 하중 <1 mg/cm2 인 박층 전극들에 관한 것이거나, 또는 하중의 표시를 제공하지 않는다.
단위 면적당 용량이 <3.5 mAh/cm2 인 WO 2011/056847 에서 청구된 고용량 실리콘 애노드는, 비용량이 1500 mAh/g 이고 하중이 1-5 mg/cm2 사이인 실리콘 애노드 복합재 덕분에 달성되는 것으로 개시되어 있다. 하지만, 이 특허 출원을 자세히 검토하면 청구된 실리콘/애노드의 매우 열악한 용량 보유가 드러난다. WO 2011/056847 의 도 7 및 표 2 (여기에서 도 2 로서 도시됨) 에서, 심지어 1.32 mAh/cm2 만을 제공하는 박형 18 ㎛ 애노드에 대해서도, 용량은 첫번째 5 사이클들내에서 급격하게 감소하고, 이것은 심지어 낮은 전류가 사용될 때 (제 1 및 제 2 사이클에 대해서는 C/20, 제 3 및 제 4 사이클에 대해서는 C/10 그리고 제 5 사이클에 대해서는 C/5) 에도 그러하다는 것을 알 수 있다. 따라서, WO 2011/056847 에 따르면, "높은" 단위 면적당 용량은 첫번째 몇몇 사이클들에 대해서만 획득가능하지만, 연속 충전 및 방전시에 유지될 수 없다.
그러므로, 본 발명의 목표는 적어도 30 연속 충전 및 방전 사이클들, 바람직하게는 50 연속 충전 및 방전 사이클들 동안 보존될 수 있는 양호한 단위 면적당 용량을 갖는 애노드 재료를 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명은 재충전가능 전지에서 특히 리튬 이온 전지에서 애노드로서 특수 실리콘 및 탄소 관련 재료의 제조 및 사용을 설명한다.
본 발명의 개시
그러므로, 본 발명의 일반적인 목적은 리튬을 합금할 수 있는 실리콘계 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 설명되어 있고 아래의 상세한 설명에 있는 본 발명의 방법에 의해 획득가능한 전기활성 애노드 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘계 전기활성 애노드 재료로서, 상기 재료는 마이크로미터 범위의 입자 크기 (particle size) 를 갖는 실리콘 입자들을 포함하고, 상기 입자들이 탄소질 재료의 플레이크들에 의해 덮인, 실리콘계 전기활성 애노드 재료를 제공하는 것이다.
바람직한 입자들은 하기의 입자 크기 분포를 갖는다:
10 % 에서의 직경 : ≤ 1 ㎛
50 % 에서의 직경 : ≤ 5 ㎛
90 % 에서의 직경 : ≤ 15 ㎛
평균 직경 : 3 내지 6 ㎛
보다 바람직하게는:
10 % 에서의 직경 : ≤ 0.6 ㎛
50 % 에서의 직경 : ≤ 4.0 ㎛
90 % 에서의 직경 : ≤ 11.0 ㎛
평균 직경 : 3.5 내지 5.0 ㎛
가장 바람직하게는:
10 % 에서의 직경 : 0.45 ± 0.05 ㎛
50 % 에서의 직경 : 3.0 ± 0.2 ㎛
90 % 에서의 직경 : 10.0 ± 0.5 ㎛
평균 직경 : 4.0 내지 4.5 ㎛
바람직하게는, 본 발명의 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료는 탄소질 플레이크에 덮인 입자들을 포함하고, 여기서 입자들의 10 % 는 0.01 ㎛ 과 0.6 ㎛ 사이에 포함되는 직경을 갖고, 입자들의 40 % 는 0.6 ㎛ 과 4.0 ㎛ 사이에 포함되는 직경을 갖고, 입자들의 40 % 는 4.0 ㎛ 과 11.0 ㎛ 사이에 포함되는 직경을 갖고, 입자들의 10 % 는 11.0 ㎛ 과 25.0 ㎛ 사이에 포함되는 직경을 갖고, 상기 복합재는 평균 입자 크기가 3.5 내지 5.0 ㎛ 이다.
본 발명의 다른 목적들은 본 발명의 AM 과 폴리머 바인더 그리고 도전성 첨가물을 조합하는 것에 의해 애노드들을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 획득가능한 애노드 및 그러한 애노드를 포함하는 전지이다.
이제, 설명이 진행됨에 따라 보다 용이하게 분명해질 본 발명의 이들 그리고 또 다른 목적들을 구현하기 위하여, 리튬 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법은 하기의 특징들에 의해 표명된다
마이크로 크기의 실리콘 분말이 마이크로 크기의 유기 폴리머 분말과 혼합되어 건식 실리콘 폴리머 혼합물을 제조하고,
비활성 가스에서 실리콘 폴리머 혼합물이 열분해 온도로 가열되고, 이 상태로, 유기 폴리머를 열분해하기에 그리고 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘을 형성하기에 충분히 긴 시간 동안, 유지되고,
다음으로, 상기 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘은 비활성 가스에서 밀링되어 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 를 형성한다.
실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 는 마이크로 크기 실리콘 분말보다 더 작은 입자들로 구성되고 상기 AM 입자들은 열분해된 폴리머 (탄소질 재료) 의 가능하게는 응집된 플레이크 (aggregated flake) 들로 적어도 부분적으로 덮인다.
일반적으로, 마이크로 크기의 실리콘 분말은 5 내지 80 ㎛, 일반적으로는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 실리콘 분말 (예를 들어 Aldrich, 325 mesh) 을 의미한다.
마이크로 크기의 유기 폴리머 분말은 200 ㎛ 를 초과하지 않는 평균 입자 크기, 바람직하게는 100 ㎛ 를 초과하지 않는 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 분말, 및 훨씬 바람직하게는 입자들의 적어도 90% 가 100 ㎛ 를 초과하지 않는 입자 크기를 갖는 폴리머 분말을 의미한다.
바람직하게는, 실리콘 대 유기 폴리머의 비는 1 : 2 내지 1 : 3 이를 테면 1 : 2 내지 3 : 8 또는 약 3 : 7 이다.
현재 바람직한 유기 폴리머는 PVC, 특히 평균 Mw 가 약 43,000 이고 평균 Mn 이 약 22,000 인 PVC (Sigma-Aldrich 로부터 획득가능, 제품 번호 389293) 이다. 900℃ 이하 바람직하게는 850℃ 이하의 온도에서 열분해하고 거의 순수한 탄소, 예를 들어, 97% 순수한 탄소 또는 98% 순수한 탄소 또는 99 % 순수한 탄소 또는 >99% 순수한 탄소를 초래하는 다른 열가소성 폴리머들이 사용될 수 있다.
적합한 비활성 가스는 아르곤이다. 폴리머, 예를 들어, PVC 및 실리콘이 보통 실 분위기 조건 (room atmosphere condition) 들하에서 혼합되고 오븐으로 옮겨질 수 있다. 열분해 반응을 시작하기 전에, 오븐은, 아르곤 흐름과 같은 비활성 가스로 퍼징된다. 이 흐름은 오븐으로부터 분말들이 제거될 때까지 유지된다.
일반적으로 실리콘은 자연 실리카 층 (native silica layer) 을 포함하므로, 약간의 산소가 열분해 반응 동안 존재하기 쉽다. 하지만, 이 양 (본 발명자는 실리콘을 포함하는 실리카에 대해 0-1.5% 산소, 그리고 최종 제품에서 3 % 이하를 예상한다) 은 지금까지 허용가능한 제품의 형성을 방지하지 않았다. 그럼에도 불구하고, 이를테면 자연 실리카 층에 대한 과잉인, 산소의 추가적인 존재는 - 본 지식에 따르면 - 회피되야 한다.
적합한 열분해 온도는 폴리머에 의존한다. PVC 에 대해서는 그것은 약 800℃ 보다 위, 이를테면 830℃ 이다. 가열 속도는 열분해 전에 폴리머가 용융하고 실리콘 입자들 상에 막을 형성하는 것을 허용하기 위하여 적당한 시간 동안 적합한 온도에서 중단되거나 또는 너무 빠르지 않아야 한다. 모든 폴리머가 열분해하도록 보장하기에 충분히 오래, 예를 들어, 냉각 속도에 따라 0.5 내지 2 시간 동안 열분해가 수행되야 한다. PVC 에 대해서는 820 내지 850℃ 이를테면 830℃ 에서 1 내지 2 시간, 예를 들어 830℃ 에서의 1 시간 그리고 후속하여 서냉되는 온도 프로파일이 적합한 것으로 나타났다. 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 탄소 소스로서 PVC 를 사용하여, 열분해 반응이 하기와 같은 온도 프로파일로 수행된다:
흡착된 물의 제거: 약 100℃ 로의 가열 및 이 온도를 약 15 분간 유지.
어닐링: 탄소 소스가 용융되지만 아직 분해되지 않는 온도, 이를테면 PVC 에 대해 약 300℃ 로 가열하고 이 온도를 약 30 분간 유지.
열분해 : 열분해가 일어나는 온도, 이를테면 PVC 에 대해서는, 800℃ 보다 위, 예를 들어 830℃ 로 가열하고 이 온도를 약 1 시간 동안 유지.
가열 속도 : 4 내지 7 ℃/min.
냉각 속도 : 1-2℃
밀링 단계는 적합하게는 아르곤과 같은 비활성 가스에서 수행되고 볼 밀, 바람직하게는 고 에너지 볼 밀을 사용하여 15:1 내지 30:1, 바람직하게는 20 : 1의 중량 비 볼/분말로, 15 분 내지 4 시간동안 800 내지 1200 rpm, 이를테면 약 20분 동안 약 1000 rpm의 회전 속도에서, 약 25℃ 로 설정된 온도 제어로, 수행된다. 밀링 조건들은 회전 속도 및 비 볼/분말, 시간 및 온도에 의존한다, 즉 회전 속도가 위에 나타낸 범위 밖이면 비 볼/분말 및 시간이 조절되야 하고 가능하게는 온도가 제어된다.
본 발명은 또한, 응집될 수도 있거나 또는 그렇지 않을 수도 있는 보다 작은 탄소질 단편들 또는 플레이크들로 덮여 있고 폴리머의 열분해 및 기계적 밀링 프로세스의 결과인 마이크로 크기 실리콘 입자들로부터 획득가능한 실리콘/탄소 복합재인 전기활성 재료 (AM) 를 제공한다.
Si/C 복합재에 기반한 애노드들의 생산을 위한 제조 방법이 또한 제공된다. 실제로, 실리콘 애노드들의 크래킹 및 분열을 피하기 위하여, AM 은 유리하게는, 실리콘 부피 팽창을 수용할 수 있는 호스트 매트릭스를 획득하기 위한 첨가물들과 혼합된다. 전자 전도성이 또한 전극 내에서 요구된다. 이런 이유들로, 폴리머 바인더 및 도전성 탄소 또는 흑연은 바람직하게는 AM 및 용매들, 바람직하게는 물과 혼합되어, 나중에 금속 포일들 (집전체) 상에 캐스트되고 건조될 수 있는 슬러리를 형성한다. AM/첨가물-비 및 첨가물들의 성질의 최적화는 애노드의 성능을 향상시킬 수 있다. 바람직한 제조 방법은 단위 면적당 용량을 향상시키기 위한 첨가물들의 선택 및 비(들) 을 포함한다. 이것은, 전지의 "사중 (dead weight)" (케이싱, 집전체 등) 을 최소화하는 상용 리튬 이온 전지에 대해 필요한 계속적으로 더 높은 단위 면적당 용량 요구에 도달하기 위해 중요할 것 같다. 최적의 조성은 표준 절차에 의해, 즉 첨가물들의 하나 이상 및/또는 그/그들의 양을 변화시키고 그렇게 제조된 전극의 특징들을 결정하는 것에 의해, 결정될 수 있다.
적합한 폴리머 바인더들은, 바람직하게는 물에서, 양호한 용해도, 그리고 어느 정도의 탄성 및 안정성, 예를 들어, 적어도 약 25% 의 파단 연신율 및 적어도 약 10 MPa 의 인장 강도를 갖는다. 그러한 폴리머 바인더들은, 예를 들어, CMC (carbon methyl cellulose) 바인더 또는 SBR (styrene butadiene) 바인더 또는 - 그리고 바람직하게는 - 이들의 혼합물이다.
현재 바람직한 전도성 첨가물들은 카본 블랙 및/또는 흑연이며 카본 블랙이 바람직하고 카본 블랙 및 흑연의 조합들이 훨씬 바람직하다.
폴리머 바인더들은 보통 5 내지 40 %, 더 바람직하게는 10 내지 30 % 이를테면 15 내지 25% 의 양으로 존재한다. 도전성 첨가물은 보통 전체 양이 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 %, 보다 바람직하게는 30 내지 40 % 로 첨가되고 일반적으로 카본 블랙 대 흑연의 비는 2 : 1 내지 0.5 : 1, 특히 약 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 이를테면 약 1 : 1 의 범위이다.
달리 명시되지 않는다면, 여기에 언급된 모든 퍼센트들 및 비들은 각각 중량% 또는 중량비이다.
용매, 특히 물이 바람직하게는, 모든 폴리머 바인더(들) 을 용해시키고, 예를 들어 코팅 라인 프로세싱으로, 집전체의 코팅에 적합한 점도를 제공하는 양으로 첨가된다.
본 발명의, 특히 예 1에 따른 애노드들은 표준 상용 흑연 애노드들에 비해 뚜렷한 향상을 나타낸다. 사이클링 및 전하 보유는 종래 기술에 보고되었던 것보다 훨씬 더 좋다 (위의 논의 참조).
또한, 추가의 혜택은, 나노 실리콘은 비싸고 상당히 덜 상용화되어 있으므로 나노 실리콘 대신 상용 마이크로 실리콘을 사용한다는 것이다.
AM 및 본 발명의 애노드들을 포함하는 그러한 AM 은 다양한 전지들, 특히 재충전가능 전지들, 바람직하게는 Li-이온 또는 Na-이온 타입, 특히 바람직하게는 Li-이온 타입 전지들인, 재충전가능 전지들에서의 전극으로서 적합하다.
본 발명의 알칼리성 금속 이온 전지는 포지티브 전극 (바람직하게는 전이 금속 화합물을 개재 (intercalating) 한 나노입자상 알칼리성 금속을 포함하는 포지티브 전극), 본 발명의 AM 을 포함하는 네가티브 전극, 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이의 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다.
세퍼레이터로서는 알칼리성 금속 이온 전지에서의 사용을 위해 알려져 있는 임의의 세퍼레이터가 적합하다.
AM 이외에 바람직한 애노드는 폴리머 바인더 및 상술된 도전성 컴포넌트들, 특히 상술된 전극을 포함한다.
바람직한 캐소드들은, 예를 들어, 알칼리성 금속 이온들을 개재할 수 있는 나노입자상 전이 금속 산화물 또는 질화물 또는 산질화물 또는 인산염 또는 붕산염 또는 유리를 포함한다. 그러한 전기활성 캐소드 재료들은 그래핀 층들을 포함할 수도 있고, 본 발명의 애노드들에 대해 상술된 그러한 것들과 유사한 도전성 첨가물 및 폴리머 바인더(들) 을 이용하여 캐소드내로 형성될 수 있다. 그러한 전기활성 캐소드 재료들, 이들의 획득 방법 및 캐소드 그리고 그 캐소드들의 향상 방법들은, 예를 들어, 이전 출원 이를테면 WO2013132023, EP2607319, EP2544281, WO2011128343, EP2378596, EP2287946, EP2629354, EP2698854 에 개시되어 있다.
적합한 전해질들은 비수용액들을 포함하는 알칼리성 금속 이온이다. 적합한 리튬 염들은 상업적으로 입수가능하고 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 요오드화물 등을 포함하고 적합한 용매들은, 예를 들어, 아세토니트릴, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물들이다.
바람직한 알칼리성 금속 이온은 Li-이온이다.
다음의 상세한 설명을 고려할 때 본 발명은 보다 잘 이해될 것이고 위에서 제시된 것들이 아닌 다른 목적들이 분명해질 것이다. 이 설명은 첨부된 도면들을 참조하며, 여기서:
도 1은, 상용 흑연 애노드들, WO 2011/056847 에 따른 실리콘 애노드들 및 본 발명의 실리콘 애노드들에 대한 단위 면적당 용량 대 활성 재료의 하중의 비교이다.
도 2 는 WO 2011/056847 에 따른 상이한 두께를 갖는 실리콘 애노드들의 낮은 용량 보유를 보여준다.
도 3 은 표 1에 따른 Si/C 복합재로부터 제조된 본 발명에 따른 3개 전극들에 대한 충전/방전 사이클 동안의 용량을 보여준다. C/7.5 레이트에서의 Li 에 대한 0.05 와 1.5 V 사이의 정전류 테스팅.
도 4: 상단) 실험 파트에서 설명된 바처럼 합성된 통상적인 Si/C 복합재에 대한 크기 분포 히스토그램 및 평균 직경 . 하단 좌측) Si/C 복합재 입자의 주사 전자 현미경 이미지. 하단 우측) 예 3에서 설명된 애노드 조성물을 갖는 구리 포일 상에 캐스트된 Si/C 막의 단면의 주사 전자 현미경 이미지.
도 5: 하기 예들에서 사용된 PVC 의 SEM 이미지.
도 6 은 실험 파트에서 설명된 Si/C 복합재 합성에 사용된 열적 열분해 동안 오븐의 온도 프로파일을 보여준다.
도 7 은 C/7.5 레이트에서의 Li 에 대한 0.05 과 1.5 V 사이의 최신 실리콘 메시 전극들에 대한 충전/방전 사이클 동안의 용량을 보여준다.
실험 파트
A) 재료 제조
탄소/실리콘 복합재, 활성 재료 (AM) 가 2개 단계에서 제조되었다. 첫번째로 마이크로 크기 상용 실리콘 분말이 폴리머 (탄소 소스) 와 함께 어닐링되었고 그 폴리머는 후속해서 열분해되어 열분해 폴리머 코팅된 실리콘을 형성했다. 두번째로, 볼 밀링 단계가 수행되어 원하는 크기 분포를 갖는 실리콘 복합재 입자들 및 탄소질 플레이크들을 얻었다. 분말들의 모르폴로지 (morphology) 는 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 검사되었고 크기 분포는 Cilas 990 레이저 입자 크기 분석기로 검사되었다. 유기 분석이 LECO C/H/N 분석기를 사용하여 수행되었다.
통상적인 실리콘/탄소 AM 합성에서, 폴리(비닐 클로라이드) (PVC, Aldrich, 도 5) 및 실리콘 입자들 10-40㎛ (Aldrich, 325 Mesh) 이 균질하게 혼합되었고 (w/w 실리콘 대 PVC 3:7), 오븐속으로 옮겨졌고 아르곤 흐름으로 퍼징되었고 (이 흐름은 생성물이 약 150℃ 미만으로 냉각될 때까지 유지됨), (도 6 에 설명된 열적 프로그램을 따라) 약 830℃ 으로 1 시간 동안 아르곤 분위기에서 가열되어 PVC 의 열분해를 달성했다. 약 830℃ 에 이르기까지의 가열이 PVC 가 열분해 전에 어닐링하고 실리콘 입자들 상에 코팅을 형성할 수 있는 속도로 수행되었다. 열분해 생성물은 아르곤 (Ar) 에서 실링된 보울 내 고 에너지 볼 밀을 이용하여 20 분간 1000 rpm 의 회전 속도 밀링되었고 온도 제어는 약 25℃ 로 설정되었다. 중량 비 볼/분말은 20:1 이었다. 최종 분말은 PVC 분해로부터 보다 작은 탄소 단편들에 의해 덮인 마이크로 타원형상 실리콘 입자들로 구성되었다. 통상적으로, 조성물에서의 전체 C 는 대략 25% 이었다. 보통 1% 미만의 H 또는 Cl 이 SiC 복합재에 존재했다. 복합재의 크기 및 조성은 사용된 초기 비 및 밀링 조건들에 따라 변화될 수 있다. 여기에 설명된 바처럼 합성된 통상적인 Si/C 복합재에 대한 크기 분포 히스토그램 및 평균 직경이 도 4의 상단에 나타나 있다. 여기에 설명된 바처럼 획득된 Si/C 복합재 입자들의 주사 전자 현미경 이미지가 도 4의 하단 좌측에 나타나 있다.
아래에, 크기 평균이 4.13 ㎛ 이고 d50% 가 3.04 ㎛ 인 상술된 복합재로 제조된 실리콘 애노드들의 3개 예들이 보여져 있다.
B) 슬러리 제제 (AM + 첨가물) 및 전극 제조.
전극은 본 예들에서, 40-50% 폴리머 바인더 양의 AM, 3-25% 양의 탄소 메틸 셀룰로오스 바인더 (CMC) 및/또는 유사한 양의 스티렌 부타디엔 (SBR) 바인더, 그 예들에서, 도전성 첨가물, 및 바람직하게는 5-40% 양의 카본 블랙 (Super Pⓒ Li Timcal), 및 0-40% 양의 흑연 (SLP50ⓒ Timcal) 으로 제조되었다. 표 1은 3개 예들의 조성들의 상세들을 나타낸다. AM 및 첨가물들은 물에서 균질하게 혼합되었고, 슬러리는 11 ㎛ Cu 포일 상으로 캐스트되었다. 전극이 또한 12 시간 동안 진공하에서 90℃ 로 건조되었다. 전극들을 건조한 후에, 1.54 cm2 의 코인들이 천공되고 전기화학 테스트에 사용되었다.
캐스트는 상이한 층 두께를 적용하는 것을 허용하는 "닥터-블레이딩" 코팅 디바이스를 사용하여 행해졌다 (매우 유사한 조성들을 이용하여 상이한 두께 및 하중들에서 제조된 예 2 및 예 3 참조). 예 3에서 설명된 애노드 조성물과 구리 포일 상에 캐스트된 Si/C 막의 단면의 주사 전자 현미경 이미지가 도 4의 하단 우측에 보여져 있다.
표 1: 하기 명세를 갖는 전극들의 3개의 예들이 상술된 바와 동일한 Si/C 복합재를 사용하여 제조되었다.
Figure 112015023879885-pat00001
기준 전극으로서 실리콘 메시 전극이 예 1의 전극과 유사하게 제조되었다. C/7.5 레이트에서의 Li 에 대한 0.05 과 1.5 V 사이의 충전/방전 사이클 동안 그러한 Si 전극의 용량이 도 7에 도시되어 있다.
C) 전기화학 테스팅.
전기화학 테스팅이 표준 CR2025 코인-셀 기술로 수행되었다. 셀들은 비활성 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 조립되었고 카운터 전극으로서 스테인레스 스틸 디스크 상으로 프레스된 Li-금속 포일을 이용하여 실온에서 사이클되었다. Si/C 및 Li 전극들은 상용 폴리프로필렌 디스크 (Celgard 2400) 에 의해 분리되었다. 전해질은 상용 카보네이트 혼합물 용액 (Novolyte SSDE-R-21) 이었다. 셀들은 C/7.5 레이트에서의 Li 에 대한 0.05 와 1.5 V 사이 정전류 모드에서 동작했다. 그 결과들은 도 3에 나타나 있고 열분해 처리되지 않은 Si 전극의 거동은 도 7에 도시되어 있다.
논의 및 결과:
동일한 활성 AM 로 제조되고 AM 과 첨가물간의 비가 1.2 인 실리콘 애노드들의 3개의 대표 예들로부터, 전극 조성은 예 2 및 예 3에 대해 동일 (양자 모두 카본 블랙 (Super P) 을 함유하지만 흑연 (SLP50) 은 함유하지 않음) 했지만 예 1이 카본 블랙 (Super P) 및 흑연 (SLP50) 을 함유했다는 점에서 예 1의 조성과는 상이했다. SLP50 의 첨가는 애노드의 기계적 안정성을 손상함이 없이 AM 의 하중을 증가시키는 것을 허용했다. 결과적으로, 예 1의 조성은, 적어도 50 회의 사이클 동안 유지된 3.83 mAh/cm2 의 단위 면적당 용량을 초래했다. 예 2의 애노드는 상용 흑연 애노드의 범위에 있는 단위 면적당 용량을 초래했다. 예 3의 애노드는 예 2 의 애노드와는, 두께가 절반이지만 적용된 두께의 차이에 기인하여 동일한 슬러리를 사용하여 더 높은 밀도라는 점에서 상이했다.
표 1에 따른 Si/C 복합재로부터 제조된 3개 전극들에 대한 충전/방전 사이클들 동안의 용량은 도 3에 도시되어 있다. 예 1의 애노드의 전기화학적 거동은 표준 상용 흑연 애노드들에 비하여 그리고 WO 2011/056847 에 따른 애노드들에 비하여 그리고 예 1과 동일한 전극 조성을 갖지만 열분해 처리되지 않는 기준 Si 애노드에 비하여 뚜렷한 향상을 나타낸다 (도 7 참조).
본 발명의 현재의 바람직한 실시형태들이 나타내어지고 설명되었지만, 본 발명은 그에 한정되는 것이 아니라 이와 달리 하기 청구 범위내에서 다양하게 구체화되고 실시될 수도 있다는 것이 분명히 이해될 것이다.

Claims (37)

  1. 리튬과 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법으로서,
    실리콘 폴리머 혼합물을 제조하기 위하여, 입자 크기가 5 내지 80 ㎛ 의 범위인 마이크로 크기의 실리콘 분말을 평균 입자 크기가 200 ㎛ 를 초과하지 않는 마이크로 크기의 유기 폴리머 분말과 혼합하는 단계,
    비활성 가스에서 상기 실리콘 폴리머 혼합물을 열분해 온도로 가열하고, 상기 실리콘 폴리머 혼합물을 이 상태로, 유기 폴리머를 열분해하고 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘을 형성하기 위한 시간 동안, 유지하는 단계,
    상기 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 를 형성하기 위하여 비활성 가스에서 상기 열분해된 폴리머 코팅된 실리콘을 밀링하는 단계
    를 포함하고,
    상기 밀링하는 단계는 고 에너지 볼 밀로, 15:1 내지 30:1 의 중량 비 볼/분말을 사용하여, 800 내지 1200 rpm 의 회전 속도에서 15 분 내지 4 시간 동안 수행되며, 온도 제어는 25℃ 로 설정되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 크기의 실리콘 분말은 입자 크기가 5 내지 50 ㎛ 의 범위인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 마이크로 크기의 실리콘 분말은 입자 크기가 10 내지 40 ㎛ 의 범위인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 크기의 유기 폴리머 분말은 평균 입자 크기가 100 ㎛ 를 초과하지 않는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 마이크로 크기의 유기 폴리머 분말의 입자들의 적어도 90% 는 크기가 100 ㎛ 를 초과하지 않는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 대 유기 폴리머의 비는 1 : 2 내지 1 : 3 인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 대 유기 폴리머의 비는 1 : 2 내지 3 : 8 인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘 대 유기 폴리머의 비는 3 : 7 인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머는 폴리비닐클로라이드인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머는 평균 Mw 이 43,000 이고 평균 Mn 이 22,000 인 폴리비닐클로라이드인, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해 온도는 4 내지 7℃/min 의 속도로 달성되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해 온도는 0.5 내지 2 시간 범위의 시간 동안 유지되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 열분해 온도는 0.5 내지 2 시간 범위의 시간 동안 유지되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀링하는 단계는, 20 : 1 의 중량 비 볼/분말을 사용하여 고 에너지 볼 밀로 수행되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀링하는 단계는 20 분간 1000 rpm 의 회전 속도로 수행되는, 합금 가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료 (AM) 의 제조 방법.
  20. 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료로서,
    탄소질 플레이크들에 의해 덮인 입자들을 포함하고,
    상기 입자들의 10 % 는 직경이 ≤ 1 ㎛ 이고, 상기 입자들의 50 % 는 직경이 ≤ 5 ㎛ 이고 상기 입자들의 90 % 는 직경이 ≤ 15 ㎛ 이고, 상기 복합재는 평균 직경이 3 내지 6 ㎛ 인, 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료.
  21. 제 20 항에 있어서,
    탄소질 플레이크들에 의해 덮인 입자들을 포함하고,
    상기 입자들의 10 % 는 직경이 ≤ 0.6 ㎛ 이고, 상기 입자들의 50 % 는 직경이 ≤ 4.0 ㎛ 이고, 상기 입자들의 90 % 는 직경이 ≤ 11.0 ㎛ 이고, 상기 복합재는 평균 직경이 3.5 내지 5.0 ㎛ 인, 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료.
  22. 제 21 항에 있어서,
    탄소질 플레이크들에 의해 덮인 입자들을 포함하고,
    상기 입자들의 10 % 는 직경이 0.45 ± 0.05 ㎛ 이고, 상기 입자들의 50 % 는 직경이 3.0 ± 0.2 ㎛ 이고, 상기 입자들의 90 % 는 직경이 10.0 ± 0.5 ㎛ 이고, 상기 복합재는 평균 직경이 4.0 내지 4.5 ㎛ 인, 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료.
  23. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 15 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 획득가능한 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료.
  24. 애노드의 제조 방법으로서,
    제 20 항에 기재된 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료를 폴리머 바인더, 도전성 첨가물 및 용매와 혼합시켜 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는, 애노드의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 탄소 메틸 셀룰로오스 (CMC) 바인더, 스티렌 부타디엔 (SBR) 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 애노드의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 도전성 첨가물은 카본 블랙, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 애노드의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더들은 5 내지 40 % 의 양으로 사용되고 상기 도전성 첨가물들은 5 내지 50 % 의 전체 양으로 사용되고 상기 카본 블랙 대 상기 흑연의 비는 2 : 1 내지 0.5: 1 의 범위인, 애노드의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더들은 10 내지 30% 의 양으로 사용되는, 애노드의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더들은 15 내지 25% 의 양으로 사용되는, 애노드의 제조 방법.
  30. 삭제
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 도전성 첨가물들은 10 내지 40 % 의 전체 양으로 사용되는, 애노드의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 도전성 첨가물들은 30 내지 40 % 의 전체 양으로 사용되는, 애노드의 제조 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 대 흑연의 비는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 의 범위인, 애노드의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 카본 블랙 대 흑연의 비는 1 : 1 인, 애노드의 제조 방법.
  35. 제 20 항에 기재된 실리콘 탄소 복합재 전기활성 애노드 재료, 폴리머 바인더 및 도전성 첨가물을 포함하는, 전극.
  36. 제 35 항에 기재된 전극을 포함하는, 재충전가능 전지.
  37. 제 35 항에 기재된 전극을 포함하는, 재충전가능 Li-이온 전지.
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