CN109873132A - 一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法 - Google Patents

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刘洋
梁奇锋
杨一君
周云瞻
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Abstract

本发明公开了一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法，属于锂电池负极材料技术领域，该方法主要包括：利用热等离子法制备球形的纳米硅；根据软、硬碳和硅的硬度特性，利用球磨法将等离子法所制备的纳米硅和软、硬碳材料进行球磨得到碳包覆性较高的硅碳负极材料。本发明引入了材料的硬度特性，利用不同硬度的材料在球磨过程的作用力的不同，制备一种致密的锂电池负极的硅碳复合材料。其复合材料明显减缓了硅的巨大体积膨胀的影响，形成较稳定的SEI膜，拓宽了离子和电子的输送通道，具有更优质的电化学性能。

Description

一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法。
背景技术
我国目前面临的能源危机日益严重，传统的能源包括煤、石油、天然气等化石燃料为不可再生的资源。并且化石燃料的使用会伴随二氧化碳、二氧化碳等气体的排放致使全球变暖和环境污染等问题。寻找一种高产，环境友好型的能源尤为重要。
锂离子的二次电池具有能量密度高、循环寿命长、安全可靠等优点，广泛应用于便携式电子设备中，并向电动汽车、性能源储能领域拓展。同样在面对环境污染，能源短缺等一系列问题时。发展锂离子电池对国家而言具有重大战略意义。
硅材料具有4200mAh/g的理论比容量，嵌锂电位在0.4V左右，既具有高能量密度又具有高安全性能，已经吸引了无数研究者的注意力。但是硅材料在嵌锂过程中伴随的巨大体积膨胀高达300％。且首次放电过程中形成的SEI膜，消耗了大量锂离子产生不可逆容量。另外硅的导电率较低，体积膨胀使材料粉化，导致容量快速衰减。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂，引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的解决手段主要有：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力，例如公开号为CN104362300A的中国发明专利申请；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属，例如公开号为CN105826533A的中国发明专利申请；制备多孔硅基体取代硅颗粒，例如公开号为CN102157731A的中国发明专利申请；制备核壳结构材料，例如公开号为CN104953122A的中国发明专利申请。
上述方法虽然或多或少解决了硅作为负极材料时体积膨胀的问题，但是存在原料昂贵、工艺复杂、制备过程中易引入杂质、难以工业化生产等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术在将硅作为锂电池负极时遇到的问题，提供一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法。
本发明的发明人通过不断探索发现，综合热等离子体制备粉体技术和球磨技术的技术优势，利用硅粉与软、硬碳在硬度上的差异，可以采用廉价易得的原料以较为简单的工艺过程，实现致密包覆的硅碳纳米复合材料的工业规模制备，制备过程中能够保证产品的纯度，最终获得具有优异电池性能的硅碳纳米复合材料。
本发明提供的一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)以微米硅粉为原料利用热等离子体方法制备纳米硅粉；
(2)将纳米硅粉与软碳或硬碳材料混合后球磨；
(3)将球磨后的产物筛分、收集得到致密包覆的硅碳纳米复合材料。
利用热等离子体方法可以以廉价易得的微米硅粉为原料，得到粒径分布窄、形貌可控、分散性良好的零维纳米硅球。
进一步地，步骤(1)所述热等离子体制备纳米硅粉的具体过程如下：
选取市售的微米级硅粉，在惰性气体载气的输送作用下，微米级的原料进入等离子体弧中，在等离子体弧的高温区原料被加热并瞬间气化生成硅蒸汽，离开等离子体弧后，由于温度骤降形成过饱和蒸汽，过饱和蒸汽在气体携带向下运输过程中发生形核和长大成为纳米硅粒子，最终在反应器沉淀得到纳米硅粉体。
本过程用到高频等离子装置，原料过筛后加入到加料器内，经过送粉系统均匀温度地将原料送入到等离子中进行反应。三种工作气体包括载气(氩气)，将原料输送至热等离子弧中；一种是中心气(氩气)，从中心管顶部进入石英灯具内，用于电离产生等离子体，另一种边气(氩气)主要对石英灯管起冷却保护作用。
首先将工作气体点燃，在感应线圈产生的高频磁场的作用下，工作气瞬间形成等离子弧。待等离子弧温度后，加入载气携带原料粉体颗粒进去等离子体弧，经历培养的过程，最后在气流作用下进入冷却室。最后收集产物。
本发明用热等离子体法制备了粒径分布在50～100nm、形貌可控、分散性良好的零维纳米硅球，通过控制冷却气的速率的得到分散性高，表面光滑致密的纳米硅球。同时选取优质的软、硬碳材料，将软、硬碳材料和硅粉进行球磨，我们知道软、硬碳相比较与硅其硬度相对低很多，通过混合材料的球磨可以得到优质的、高性能的碳包覆的致密锂电池负极硅碳复合材料。
硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。这类碳在2500℃的高温也难以被石墨化，常见的有树脂碳和碳黑等。硬碳作为负极材料，结构稳定，充电寿命长，具有良好的倍率性。同时为各向同性，层间距大，可加快锂离子扩散。纳米级颗粒缩短了锂离子迁移路径，减小锂离子扩散的阻力；软碳为当热处理温度达到石墨化温度后，材料具有较高的石墨化程度也就是易石墨化的炭，常见的有焦炭、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等。且软碳的低温充电性能好，较大层间距及无定型晶型状态使锂离子嵌入过程中减小了阻力，从而减小浓度差极化发生趋势。
进一步地，选取优良的软、硬碳材料包括碳黑、焦炭，中间相碳微球等优质材料。硬度如下表。
类型 硬度(莫氏硬度)
焦炭 2-2.5
碳黑 硬度低(层分子结构)
硅 7
这里利用不同材料硬度不同导致材料在球磨过程中作用力的不同进行球磨，从上表可知软、硬碳材料的硬度相对于硅的硬度明显较弱。
将热等离子体法制备的纳米硅和软、硬碳材料按一定质量比加入球磨罐中进行固相研磨，使球形硅颗粒分散在碳材料网中，形成硅碳复合结构，采集获取。
由于碳材料的硬度相对较低，在经历和纳米硅的球磨作用下，碳的粉碎程度明显大于硅的粉碎程度，分散性非常高，最后产物使得碳均匀且完全的包覆在硅的表面。这种结构使得其复合材料具备优良的化学性能。
软、硬碳良好的导电性和导离子性有利于电子和离子传输，缓冲硅颗粒的体积膨胀，抑制材料的粉化提高了其稳定性。包覆均匀的碳结构减少了硅与电解液的直接接触，抑制了SEI摸的形成，提高首次充放电效率。同时为离子和电子的迁移提供了更广阔的通道。
进一步地，步骤(2)球磨时纳米硅粉与软碳或硬碳材料的质量比为1∶5～1∶15。
进一步地，步骤(2)球磨时采用的磨球为碳化硅磨球，减少球磨过程中引入杂质的可能性。
进一步地，步骤(2)球磨在惰性气体保护气氛下进行，避免球磨过程中可能发生的氧化，提供产品纯度。
进一步地，步骤(2)球磨时选用的软碳或者硬碳的材料最好是微米级的，用助于球磨时纳米硅的嵌入。
进一步地，步骤(2)球磨时用的球磨机在转速100-500rpm下，球磨1-24h。
进一步地，步骤(2)选用的碳材料是吴羽碳材料。
本发明提供的一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法，通过热等离子体技术制备优质的、形貌可控的纳米硅粉，然后选用软、硬碳材料和等离子体制备的硅粉进行球磨，得到包覆性较好的硅碳复合材料。以安全性高、来源广泛且廉价的含硅粉体为原料，采用工业级纯度氩气为工作气体保证原料产品的纯度，热等离子法制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高等优点。本发明利用硅和软、硬碳的硬度不同导致的不同内应力，通过球磨产生高性能的优质碳包覆的致密电池负极的硅碳复合材料，具有原料易得、工艺简单、产品纯度高和易于工业化生产的优点。
具体实施方式
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的碳黑材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将碳黑和上述制备的优质纳米硅球以5：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取碳化硅球放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于碳黑为层分子结构其硬度较软经过研磨碳黑的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使碳黑完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。
实施例2
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的碳黑材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将碳黑和上述制备的优质纳米硅球以10：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨24h，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取钢制铁珠放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于碳黑为层分子结构其硬度较软经过研磨碳黑的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使碳黑完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。
实施例3
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的碳黑材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将碳黑和上述制备的优质纳米硅球以15：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨24h，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取碳化硅球珠放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于碳黑为层分子结构其硬度较软经过研磨碳黑的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使碳黑完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。
实施例4
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的焦炭材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将焦炭和上述制备的优质纳米硅球以5：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨24h，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取钢制铁珠放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于焦炭的硬度较软经过研磨焦炭的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使焦炭完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。
实施例5
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的焦炭材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将焦炭和上述制备的优质纳米硅球以10：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨24h，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取碳化硅球珠放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于焦炭的硬度较软经过研磨焦炭的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使焦炭完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。
实施例6
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的130nm纳米硅球，采集备用。
称取500mg的焦炭材料，并在研钵中研磨2h成为均匀粉末状。将焦炭和上述制备的优质纳米硅球以15：1的质量比放入行星式球磨机中进行固相研磨24h，球磨前将球磨罐的空气抽干，并用氩气重复置换2遍然后通入氩气作为保护器，再将混合物球磨24h，设置转速为500rpm，取钢制铁珠放入，球料比为10:1(球质量为3mm)。由于焦炭的硬度较软经过研磨焦炭的分散程度相比于硅更加分散柔软，致使焦炭完全包覆在硅的表面，形成碳完全包覆的硅碳复合结构。

Claims (9)

1.一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以微米硅粉为原料利用热等离子体方法制备纳米硅粉；
(2)将纳米硅粉与软碳或硬碳材料混合后球磨；
(3)将球磨后的产物筛分、收集得到致密包覆的硅碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热等离子体制备纳米硅粉的具体过程如下：
选取市售的微米级硅粉，在惰性气体载气的输送作用下，微米级的原料进入等离子体弧中，在等离子体弧的高温区原料被加热并瞬间气化生成硅蒸汽，离开等离子体弧后，由于温度骤降形成过饱和蒸汽，过饱和蒸汽在气体携带向下运输过程中发生形核和长大成为纳米硅粒子，最终在反应器沉淀得到纳米硅粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)软碳或硬碳材料包括碳黑、焦炭和中间相碳微球。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)球磨时纳米硅粉与软碳或硬碳材料的质量比为1∶5～1∶15。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)球磨时采用的磨球为碳化硅磨球。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)球磨在惰性气体保护气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)球磨时碳材料选取近似微米级的碳材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)球磨转速100-500rpm，球磨时间1-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)选用的碳材料是吴羽碳材料。
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