KR20160104827A - 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160104827A
KR20160104827A KR1020150027448A KR20150027448A KR20160104827A KR 20160104827 A KR20160104827 A KR 20160104827A KR 1020150027448 A KR1020150027448 A KR 1020150027448A KR 20150027448 A KR20150027448 A KR 20150027448A KR 20160104827 A KR20160104827 A KR 20160104827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
negative electrode
electrode plate
silicon
Prior art date
Application number
KR1020150027448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102323025B1 (ko
Inventor
박철호
최영필
김민현
김선경
김명한
Original Assignee
일진전기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진전기 주식회사 filed Critical 일진전기 주식회사
Priority to KR1020150027448A priority Critical patent/KR102323025B1/ko
Priority to JP2017538396A priority patent/JP7000155B2/ja
Priority to PCT/KR2016/001954 priority patent/WO2016137285A1/ko
Priority to US15/541,470 priority patent/US10297856B2/en
Priority to CN201680010674.7A priority patent/CN107258029B/zh
Publication of KR20160104827A publication Critical patent/KR20160104827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102323025B1 publication Critical patent/KR102323025B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
(x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
또한, 본 발명은 실리콘계 음극활물질에 흑연계 음극활물질 및 탄소나노튜브(CNT)를 적용하여 우수한 성능을 나타내는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 이차전지용 음극활물질에 있어서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도가 25% 이상인 음극활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지{Negative electrode plate for secondary battery and secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극판 효율이 높고 용량유지율이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다.
그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 이를 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는 데, 이는 음극 활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.
이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 음극 활물질의 크랙으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되므로 리튬 전지에 사용하기에 문제점을 가지고 있다.
따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인의 국내특허출원 제 10-2014-0165114호에는 팽창율이 현저히 개선된 금속계 음극활물질을 제시하고 있다. 또한, 본 출원인의 대한민국 특허출원 제 10-2015-0001837호에는 이와 같은 금속계 음극활물질의 비정질화도가 25% 이상의 범위로 나타나는 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다.
이처럼 팽창율이 개선된 금속계, 특히 실리콘계 음극활물질과 기존의 흑연계 음극활물질을 배합하여 이차전지 음극판을 제조하면 성능이 개선된 이차전지 음극판을 제조할 수 있다. 따라서, 금속계, 특히 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질의 적절한 배합을 통한 합금/흑연 블랜딩 음극활물질을 이용하여 이차전지 음극판을 제조할 필요성이 증대된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이를 해소하기 위한 것으로서, 본 발명은 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 이차전지의 충방전 시에도 높은 용량유지율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질 등의 최적의 혼합비율을 통하여 우수한 성능을 나타내는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
(x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
상기 리튬 이차전지용 음극판은 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상이다.
상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상이다.
상기 실리콘계 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 10~19%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극활물질은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극판의 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판의 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더일 수 있다.
상기 식 (1)의 화학식으로 이루어지는 합금에서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량%, 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상이다.
상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상이다.
본 발명에 따르면, 효율 및 용량유지 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 충방전 시에도 높은 용량유지율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질을 상호 혼합하여 우수한 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1a, 1b, 1c는 비교예에 의한 실리콘계 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 실리콘계 음극활물질에 있어서 50싸이클 후 팽창특성을 측정한 조직사진도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 적용한 경우와 적용하지 않은 경우의 극판 용량을 각각 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 각각 5.8 중량%, 9.6 중량% 적용하였을 때의 극판용량과, 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함한 경우의 극판 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 실리콘계 음극활물질의 비정질화도 측정을 나타낸 것이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예의 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질의 블랜딩을 통한 실리콘계 및 흑연계의 혼합 음극활물질은 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%과 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%을 포함한다. 다음은 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에 대하여 먼저 설명하기로 한다.
[실리콘계 음극활물질 ]
본 발명의 실시예에서 상기 실리콘계 음극활물질은 팽창율이 우수하고 비정질화도가 25% 이상인 금속계 이차전지용 음극활물질을 이용한다. 본 실리콘계 음극활물질은 하기의 조성으로 이루어진다.
SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식(1)
(x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
본 실시예에서 상기 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다.
합금에 포함된 Ti, Fe는 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 각각 14at%라면 Si의 28at% 이상이 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다.
일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하고 있으며, 이에 따라 Ti, Fe의 함량은 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가질 수 있다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 at%로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
[실리콘계 음극활물질의 팽창율 특성 등]
다음은 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질의 특성을 보다 상세히 살펴본다. 일반적으로 실리콘계 음극활물질을 연구하는 경우에는 화성(Formation)공정 이후 첫번째 싸이클의 만충전시의 극판 두께가 초기 극판 두께(전해액 주액전 전의 극판 두께)에 비해 얼마나 늘어났는지를 측정한다. 다시 말하면 1싸이클 이후의 팽창율을 측정하는 것인데, 여기에서 음극활물질에 리튬이 흡장하면서 발생하는 부피의 변화가 나타나게 된다.
그러나 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질의 경우에서는 상기의 1싸이클이 아닌 50싸이클 동안 충전과 방전을 거듭한 이후의 두께를 측정하여 초기 극판 두께와 비교한 50싸이클 후의 팽창율을 측정하였다. 이와 같은 50싸이클 후의 팽창율 측정을 통하여 리튬의 흡장, 방출에 따른 부피 변화 및 활물질 표면에서 발생하는 부반응에 의해 전해액이 분해되면서 쌓이는 SEI(Solid Electrolyte Interface or Interphase)층의 발생 정도를 모니터링 할 수 있다.
코인 하프 셀을 제작하여 실리콘계 음극활물질의 특성을 평가하는 경우, 대극으로 사용하는 리튬 메탈 전극이 일반적으로 50싸이클 이후에는 열화되기 시작하여 결과에 영향을 미치게 된다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 50싸이클 수명 평가 후 코인셀을 해체하여 극판 두께의 변화를 측정함으로서, 단순한 리튬 흡장에 의한 초기 극판 팽창 뿐만이 아니라 이후 50싸이클 동안의 부반응 층의 성장에 따른 극판 팽창까지 고려하여 음극 활물질 성능 평가의 지표로 삼았다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 50싸이클후의 팽창율의 변화가 기술적으로 상당히 의미있는 성능 평가 지표임을 발견하였고 이에 따른 최적의 성분범위를 도출할 수 있었다.
보통 흑연의 경우 매우 안정적인 SEI층이 초기 화성충전단계에서 발생하며 초기 충전단계 이후에는 극판의 부피 변화가 20% 이하 수준으로 발생하기 때문에 뚜렷한 변화 없이 초기 충전단계에서의 SEI층이 그대로 유지되는 경향을 보인다. 하지만, 실리콘계 음극 활물질은 극판의 부피 변화가 크기 때문에 초기에 활물질 표면에 발생한 SEI층이 활물질 수축시 떨어져 나가면서 새로운 활물질 표면이 전해액에 노출되며, 다음 번 팽창시 상기 표면에 새 SEI층이 발생하는 현상이 계속 반복되어 매우 두꺼운 SEI층인 부반응 층이 발달한다.
활물질 표면에 쌓인 부반응층은 이차전지 내에서 저항체 역할을 하여 리튬의 이동을 방해하게 되며, 부반응층을 형성하기 위해 전해액이 소모됨으로써 전지의 수명을 단축시키는 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 부반응 층 발달로 인한 극판 두께의 증가는 전지의 젤리롤에 물리적인 변형을 야기하여, 일부 면적의 극판에 전류가 집중되어 전지가 급속히 열화되는 현상을 일으킬 수 있다.
기존 실리콘 합금 소재의 경우 충전, 방전을 반복하면서 활물질 내부에 기제(Matrix)는 그대로 있고 실리콘 부분만 수축, 팽창을 함에 따라 기제와 실리콘 간에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우 균열 속으로 전해액이 침투하면서 전해액의 부반응 층이 활물질 내부에 생성되어 활물질을 흩어뜨리는 현상이 발견되며, 이때 50싸이클 후 극판 두께의 급격한 팽창이 관찰된다.
이러한 현상은 1싸이클 후 극판 두께 측정시에는 발견 할 수 없는 현상으로, 초기 우수한 팽창율을 가진 물질이어도 실제 전지에 적용했을 시 전지 내부저항 증가 및 전해액 고갈 등 여러 가지 문제를 야기할 수 있는 소재일 가능성이 있음을 시사한다. 따라서 본 실시예가 제시하고 있는 50싸이클 후의 극판 팽창은 실리콘계 음극 활물질 개발 시 활물질의 팽창, 수축 및 부반응 현상의 평가에 있어 매우 유용한 평가 지표이다.
[실리콘계 음극활물질의 비정질화도 ]
한편, 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서는 합금의 매트릭스(matrix)상에 미세 결정영역이 존재하여 리튬의 확산을 보다 용이하게 한다. 그리고 이와 같은 미세 결정영역이 존재하는 비율은 비정질화도를 통하여 나타낼 수 있으며 매트릭스 상에 비정질 영역이 형성됨에 따라 이차전지 충전시의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
상기 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상 존재하는 것이 특징이다. 상기의 범위내에서 비정질화도가 형성될 경우에 리튬의 확산이 매우 용이하게 된다. 그리고 이와 같은 비정질화도의 범위내에 있을 때 50싸이클후의 팽창율 역시 우수하게 나타나며 따라서 이를 음극활물질로 사용하는 경우 충전시의 부피팽창이 억제되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에에 이용된 실리콘계 음극활물질에서는 합금의 XRD 패턴 회적각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 25% 이상인 것이 바람직하다. 상기 비정질화도의 범위내에서는 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하게 된다.
상기 비정질화도의 계산은 아래와 같으며 이는 도 5에 도시된 바에 따라 비정질화도를 구할 수 있다.
비정질화도(%)=((전체면적-결정화면적)) ÷ 전체면적)
비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역이 많다는 것이며 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역에서 완충작용을 통하여 리튬이온이 축적되어 부피의 팽창요인을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
[실리콘계 음극활물질 제조방법]
또한, 본 발명의 실리콘계 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.
[실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질을 이용한 음극판 제조방법]
또한, 본 발명의 실시예에 관한 음극판은 상기 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질에 증점제 0.5~1.5 중량% 및 바인더 1~2 중량%를 더 포함하여 음극판을 제공한다. 특히 본 발명의 실시예에서는 리튬 이차전지용 음극판에 있어서 50싸이클 후의 용량유지율이 90% 이상인 리튬 이차전지용 음극판을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 관한 음극활물질은 상술한 바와 같이 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 실시예에서 상기 실리콘계 음극활물질의 경우 흑연계 음극활물질이 가지는 용량한계를 극복하기 위하여 사용되며, 상기 실리콘계 음극활물질을 흑연계 음극활물질과 혼합하여 사용함으로써 이차전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질은 3~9 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 실리콘계 음극활물질이 3 중량% 미만으로 사용될 경우 초기용량 상승률이 미미하여 실리콘계 음극활물질 사용효율이 낮아 바람직하지 않다. 또한, 실리콘계 음극활물질이 9 중량%를 초과할 경우 초기용량이 상승하는 장점이 있지만 흑연계 음극활물질과의 팽창율 차이로 인한 크랙이 발생하여 전기적 절연이 발생할 수 있어 이차전지의 수명에 영향을 미치게 되어 바람직하지 않다.
증점제는 0.5~1 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 증점제는 리튬 이차전지용 음극판 구성요소들의 점도를 증가시켜 크랙발생을 방지하고 구조적 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 따라서 증점제가 0.5 중량% 미만으로 사용될 경우 리튬 이차전지용 음극판 구성요소들의 구조적 안정성이 감소하여 이차전지 성능에 부정적인 영향을 미치게 되므로 바람직하지 않다. 이처럼 증점제는 리튬 이차전지용 음극판을 구성하기 위한 필수요소이지만, 증점제의 중량%가 증가할수록 상대적으로 실리콘계 음극활물질 및 흑연계 음극활물질의 투입량이 감소하게 되고, 이는 이차전지의 성능 감소로 이어지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 증점제의 중량% 상한선을 1 중량%로 한정했으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 증점제의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 소량 투입될 수 있다.
또한 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose) 계열의 증점제를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
바인더는 1~2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 바인더는 리튬 이차 전지용 음극판 구성요소들의 결합력을 증가시켜 크랙발생을 방지하고 구조적 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 따라서 바인더가 1 중량% 미만으로 사용될 경우 리튬 이차전지용 음극판 구성요소들의 구조적 안정성이 감소하여 이차전지 성능에 부정적인 영향을 미치게 되므로 바람직하지 않다.
또한 상기 서술한 증점제와 마찬가지로, 바인더 역시 리튬 이차전지용 음극판을 구성하기 위한 필수요소이지만, 바인더의 중량%가 증가할수록 상대적으로 실리콘계 음극활물질 및 흑연계 음극활물질의 투입량이 감소하게 되고, 이는 이차전지의 성능 감소로 이어지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 바인더의 중량% 상한선을 2 중량%로 한정했으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 바인더의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 증점제에 따라 소량 투입될 수 있다.
또한, 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극판에 투입되는 흑연계 음극활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여하는 역할을 한다. 흑연계 음극활물질의 투입량은 특별하게 한정되지 않으며, 실리콘계 음극활물질, 증점제 및 바인더의 투입량에 따라 유동적으로 투입될 수 있다.
[실리콘계 음극활물질 , 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브의 혼합]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 충방전 과정에서 극판의 팽창-수축 시 활물질이 이탈하는 것을 방지하는 역할을 한다. 탄소나노튜브(CNT)는 0.05~0.2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(CNT)가 0.05 중량% 미만으로 사용될 경우 활물질 이탈을 방지하는 효과가 미미하여 바람직하지 않다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)가 0.2 중량%를 초과하여 사용될 경우 탄소나노튜브(CNT)의 투입량에 비례하여 활물질 이탈 방지 효과가 증가하지 않기 때문에 비용대비 효율이 떨어져 바람직하지 않다.
이하 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
( 실시예 1) : 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질 특성
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 Si은 원자%(at%)로 60~70%의 범위를 가지며, Ti 및 Fe는 9~14%의 범위를 가진다. 한편 상기 Al은 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지되, 바람직하기로는 5~19%의 범위이다. 가장 바람직하기로는 10~19%의 범위이다.
하기 표 1은 실시예와 비교예의 조성범위를 도시한 테이블이다. 한편 하기 표 2는 상기 표 1의 조성을 기반으로 하는 실리콘계 음극활물질에 대한 평가에 관한 것으로 특히 실시예와 비교예의 1CY-충방전량, 1CY-효율, 1CY-극판용량, 50CY-방전용량, 50CY-효율, 50CY-용량유지율, 50CY-팽창율, 비정질화도(%)를 나타낸 것이다. 표 2의 각 항목에 대한 기술적 의미는 후술하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서는 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전자용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.
먼저 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 Al이 at%로 5~19%의 범위내의 조성으로 이루어지고 비교예 1은 Al을 첨가하지 않았으며, 비교예 2는 Al을 1% 첨가한 경우를 나타낸다. 비교예 3은 Al을 20%를 첨가하였을 경우를 나타낸다.
한편, Ti, Fe의 경우 Si과 결합하여 Si2TiFe라는 금속간화합물을 형성한다. 따라서 Ti, Fe의 함량이 높을 경우 Si과 금속간화합물을 형성하는데 소모되어 활물질의 g당 용량이 줄어드는 현상이 나타나며, 이 경우 1000mAh/g 이상의 용량을 얻으려면 투입하는 Si의 함량이 매우 높아져야 한다. 일반적으로 반금속인 Si을 많이 함유한 경우 용융시 용탕의 점도가 높아 급랭 응고 작업성이 나빠지는 경향이 나타나므로 Si의 함유량을 가능한 70% 이내의 범위로 유지하는 것이 좋다. 따라서 Ti, Fe의 함량은 Si과의 금속간 화합물을 형성하는 것을 고려하여 14%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하기 표 1 및 표 2를 보면 Ti, Fe의 함량을 팽창율과 관계하여 최적의 합금성분을 도출하는 과정에서 14%이하로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 도출하였다.
또한, Al은 at%로 1% 초과 및 20% 미만의 범위를 가지는 것이 바람직하다. Al이 1% 정도 포함된 경우 50싸이클 후 팽창이 심하게 일어나고, 이 경우 활물질이 흩어지는 현상이 나타나게 되어 바람직하지 않다. 또한 Al이 20%인 경우 Si : Matrix 부피 분율 변화에 의한 방전용량이 급격히 감소하여 바람직하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 원자%(at%)로 5~19%의 범위를 가질 때 가장 바람직한 팽창율의 범위를 가질 수 있음을 도출하였고, 이 범위내에서 또한 방전용량의 감소가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 가장 바람직하기로는 Al은 10~19%이며 이 범위에서 가장 바람직한 50싸이클 팽창율의 범위를 얻을 수 있고 또한 방전용량의 감소가 발생하지 않는다.
하기 표 2를 보면 실시예 1 내지 실시예 5를 보면, Al을 첨가함에 따라 활물질의 성능 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다. 특히 Al을 첨가시 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 반면 Al을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과하는 값을 나타낸다. 또한 비교예 2의 경우 Al 을 1% 첨가한 경우 마찬가지로 50싸이클 팽창특성이 200%를 초과한다. 반면 Al을 20% 첨가한 비교예 3의 경우 50싸이클 팽창이 40.2%로 매우 낮게 나타나나 이 경우 방전용량이 현저히 감소하므로 이차전지 음극활물질의 성능개선 효과가 오히려 낮아지는 문제가 있다.
따라서 상기 표 1 및 표 2를 보면 음극활물질에서 Al첨가에 의한 방전용량, 가역효율, 팽창특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한 이 때의 Al의 첨가량을 at%로 적어도 1%는 초과하되, 20% 미만인 범위에서 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있다. 또한 비교예 1, 2의 경우 비정질화도(%)는 25%미만으로 나타남을 알 수 있으며 따라서 본 발명의 실시예에서 Al의 성분범위내에서 바람직한 비정질화도는 적어도 25% 이상임을 알 수 있다.
도 1 a, b, c 및 도 2는 각각 비교예 2 실시예 5에 관한 50싸이클후의 팽창율 특성을 보여주기 위한 조직사진도이다. 도 1a, b, c에서 밝은 색의 입자형상을 이루는 부분이 Matrix이며 어두운색의 배경 부분이 Si인데, 수명 테스트 전 초기에는 도 1c와 유사하게 Matrix가 잘 모여있는 형상이었으나, 50싸이클의 충방전을 거듭하면서 Si 부분의 부피가 커지면서 Matrix를 이루는 밝은 색의 입자들이 흩어져 가고 있는 것을 확인 할 수 있다. 도 1c의 경우 같은 50싸이클후의 모습임에도 불구하고 Matrix가 실리콘의 수축, 팽창과 상관 없이 서로 흩어지지 않고 잘 모여있다. 활물질 Matrix가 흩어지는 현상은 50싸이클후의 팽창 수치의 급격한 증가를 가져오고 있다. 비교예 1, 2와 같이 Al이 1%이하로 첨가된 경우 50싸이클후의 팽창이 200% 이상으로 매우 심하게 나타나는 반면, 활물질의 흩어짐 현상이 관찰되지 않는 실시예 5 의 경우 50싸이클후의 팽창율이 약 78%로 매우 우수하며 수명특성 또한 매우 우수함을 알 수 있다.
구분 Si(at%) Ti(at%) Fe(at%) Al(at%)
비교예 1 70 15 15 0
비교예 2 70 14.5 14.5 1
실시예 1 70 12.5 12.5 5
실시예 2 70 11.5 11.5 7
실시예 3 70 10 10 10
실시예 4 68 9 9 14
실시예 5 65 10 10 15
비교예 3 60 10 10 20
구분 1CY-
충전		 1CY-
방전		 1CY-
효율		 1CY-
극판		 50CY-
방전		 50CY-
효율		 50CY-
유지		 50CY-팽창 비정질화도(%)
비교예1 1134.0 924.2 81.5% 800.4 871.2 98.4% 101.6% 210.0% 24.5
비교예2 1277.2 1072.3 83.9% 928.6 1012.1 98.8% 96.1% 208.3% 24.7
실시예1 1299.9 1085.2 83.5% 939.8 948.7 99.1% 91.8% 147.9% 29.2
실시예2 1405.6 1212.5 86.3% 1050.0 1125.1 99.5% 97.1% 96.2% 41.1
실시예3 1336.5 1133.2 84.7% 981.3 1038.7 99.3% 97.2% 120.0% 45.5
실시예4 1752.3 1535.8 87.6% 1330.0 1216.5 99.3% 88.7% 93.8% 35.1
실시예5 1189.4 988.0 83.0% 855.6 977.2 100.5% 113.2% 78.1% 45.3
비교예3 614.2 432.8 70.3% 374.8 597.7 100.5% 164.1% 40.2% 46.5
먼저 본 발명의 실시예에 이용된 실리콘계 음극활물질에서 평가는 하기와 같은 조성의 극판을 제작하여 평가하였다.
실리콘 합금 활물질은 도전성 첨가제(카본 블렉 계열) : 바인더 (유기계, PAI 바인더)의 비율이 86.6% : 3.4% : 10% 인 조성의 극판을 제작하여 평가하였으며 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 만들어 동박 집전체 위에 닥터 블레이드 방식으로 코팅한 후 섭씨 110도의 오븐에서 건조, 210도씨에서 Ar 분위기 1시간 열처리를 통해 바인더를 경화시켰다.
위와 같은 방법으로 만든 극판을 리튬 금속을 대극으로 코인셀을 만들어 아래와 같은 조건으로 화성 공정을 거쳤다.
충전(리튬 삽입) : 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off
방전(리튬 방출) : 0.1C, 1.5V cut-off
화성 공정 이후에는 아래와 같은 조건으로 싸이클 테스트를 수행하였다.
충전 : 0.5C, 0.01V, 0.05C cut-off
방전 : 0.5C, 1.0V cut-off
상기 표 2에서 1CY-충전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 충전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 충전 단계인 화성 공정 중 충전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다.
1CY-방전(mAh/g)은 활물질 1g당 화성 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫번째 방전단계인 화정 공정 중 방전단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다. 본 실시예에서의 g당 용량은 이 때에 측정된 방전 용량인 0.1C 화성 방전 용량을 의미한다.
1CY-효율은 첫번째 충방전 공정인 화성 공정에서 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 percent로 표현한 것이다. 일반적으로 흑연은 94%의 높은 초기 효율을 가지고 있으며 실리콘 합금은 80~90%의 초기 효율, 실리콘 옥사이드(SiOx)의 경우에는 최대 70% 수준의 초기 효율 값을 가지고 있다.
어떤 물질이든 초기 효율이 100% 미만인 이유는 화성 공정 중 충전시 최초로 투입되는 리튬이 비가역적으로 트랩되거나 SEI 형성 등 부반응으로 소모되는 현상이 발생하기 때문이며, 초기 효율이 낮은 경우 그만큼 추가로 음극 활물질 및 양극 활물질을 투입해야하는 손실을 일으키므로 초기 효율이 높은 것이 전지 설계시 중요하다.
본 발명의 실시예에서 사용하고 있는 실리콘 합금의 경우 85%의 초기 효율 값을 가지며, 도전성 첨가제 및 바인더또한 초기 비가역적으로 리튬을 소모시키므로 실질적인 활물질 자체의 초기 효율 값은 약 90%이다.
50CY-방전은 50싸이클에서의 활물질 g당 방전용량으로, 화성 공정 후 0.5C로 진행되는 싸이클 테스트 중 화성공정을 포함하여 50번째 싸이클에서 방전시 측정되는 전하량을 활물질 무게로 나눈 값이다. 활물질이 싸이클 테스트 진행 중 열화된다면 초기 방전 용량에 비해 낮은 수치로 나타나게 되며, 열화가 거의 없다면 초기 방전 용량과 유사한 수치로 나타나게 된다.
50CY-효율은 50싸이클에서 충전량 대비 방전량의 비율을 %로 나타낸 것이다. 50CY-효율이 높을수록 해당 싸이클에서의 부반응 및 기타 열화로 인한 리튬의 손실이 적음을 의미한다. 일반적으로 50CY-효율이 99.5% 이상일 경우 매우 양호한 값으로 판단하며, 실험실 환경상 코인셀 조립의 산포를 무시할 수 없으므로 98% 이상인 경우에도 양호한 값으로 판단한다.
50CY-유지는 화성 공정시 진행된 싸이클을 제외하고 이후 0.5C 싸이클 수행시 첫 번째 싸이클의 방전 용량을 기준으로 50번째 싸이클에서의 방전용량의 비율을 %로 나타낸 것이다.
50CY-유지 비율이 높을수록 전지수명 기울기가 수평에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 50CY-유지 비율이 90% 이하인 경우 싸이클 진행 중 열화가 발생하여 방전 용량이 줄어든 것을 의미한다. 일부 실시예에서는 50CY-유지 비율이 100%를 초과하는 경우도 나타나는데, 이것은 수명 진행중 열화가 거의 발생하지 않음과 동시에 추가적으로 활성화되는 실리콘 입자들이 나타나고 있는 것으로 판단된다.
50CY-팽창은 초기 극판두께 대비 50싸이클 이후의 두께 증가치를 %로 나타낸 것이다. 50CY-팽창의 측정방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 초기 집전체의 두께를 측정한다.
이후 코인셀에 조립하기 위해 원형으로 절단한 상태의 극판을 마이크로 미터를 이용하여 그 두께를 측정한 후 집전체 두께를 빼서 활물질만의 두께를 계산한다.
이어서, 50싸이클 테스트 완료 이후 코인셀을 드라이룸에서 해체하고 음극 극판 만을 분리해낸 후 DEC 용액을 이용해 극판에 남아있는 전해액을 세척, 건조하여 마이크로 미터를 이용하여 두께를 측정하고 집전체의 두께를 빼 싸이클 이후 활물질만의 두께를 계산한다. 즉, 초기 활물질의 두께 대비 50싸이클 후 증가한 활물질 두께를 초기 활물질 두께로 나누어 백분율로 표시한 것이 50CY-팽창이다.
( 실시예 2) : 실리콘계 음극활물질과 흑연계 음극활물질 , 탄소나노튜브( CNT )의 배합 및 특성
하기 표 3 내지 표 5는 상기 식 (1)의 조성을 가진 실리콘계 음극활물질을 흑연계 음극활물질을 블랜딩하여 음극 극판을 제조하였을 때의 전지 성능을 확인하기 위한 실험에 대하여, 실시예와 비교예의 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창, 50CY 팽창, 용량유지율을 나타낸 것이다. 표 3의 실리콘계 음극활물질은 식 (1)에 따른 조성과 at%를 적용한 음극활물질이며, 일반 금속계 음극활물질은 Al을 제외하고 Si, Ti, Fe로 구성된 음극활물질이다.
또한, 하기 표 3 내지 표 5는 상기 식 (1)의 조성을 가진 실리콘계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 추가적용 했을 때의 전지 성능을 확인하기 위한 실험에 대하여, 본 발명의 실시예와 비교예의 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창, 50CY팽창, 용량유지율을 나타낸 것이다.
실시예 6은 실리콘계 음극활물질이 3~9 중량% 범위 내의 조성으로 이루어지고, 비교예 4는 일반 금속계 음극활물질을 실시예 6과 동일한 비율로 적용하였을 경우를 나타낸다. 비교예 5는 실리콘계 음극활물질을 9 중량%를 초과하여 적용한 경우를 나타낸 비교예이다.
또한, 실시예 7은 실리콘계 음극활물질을 3~9 중량% 범위 내의 조성으로 적용하였으나 탄소나노튜브(CNT)를 더 추가하였을 경우를 나타낸 실시예이다.
증점제 및 바인더는 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5에 모두 동일하게 각각 1%, 2%를 적용하였으며, 실리콘계 음극활물질, 증점제, 바인더, 탄소나노튜브(CNT)의 중량%를 제외한 나머지 양을 계산하여 흑연계 음극활물질을 투입하였다.
구분 Si(at%) Ti(at%) Fe(at%) Al(at%)
실리콘계
음극활물질 		70 11.5 11.5 7
일반 금속계
음극활물질 		70 15 15 0
구분 음극활물질 흑연계
음극활물질		 증점제 바인더 CNT
비교예 4 일반 금속계 음극활물질 5.8% 91.2% 1% 2% 0%
실시예 6 실리콘계 음극활물질 5.8% 91.2% 1% 2% 0%
비교예 5 실리콘계 음극활물질 9.6% 87.4% 1% 2% 0%
실시예 7 실리콘계 음극활물질 5.8% 91.1% 1% 2% 0.1%
구분 활물질용량 극판용량 효율 팽창
(1CY)		 용량유지율
(50CY)
비교예 4 375.4mAh/g 364.1mAh/g 88.4% 42.9% 82.8%
실시예 6 387.0mAh/g 375.4mAh/g 88.5% 41.9% 90.2%
비교예 5 400.9mAh/g 388.8mAh/g 82.7% 64% -
실시예 7 398.7mAh/g 386.5mAh/g 89.4% 53.0% 95.4%
상기 표 3 내지 표 5와 도 3을 보면 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질 과 흑연계 음극활물질의 블랜징에 따른 이차전지의 성능을 확인할 수 있다. 도 3은 실리콘계 음극활물질을 적용하였을 경우와, 일반 금속계 음극활물질을 적용하였을 경우 이차전지의 극판 용량을 각각 나타내는 그래프이다. 도 3 그래프에서 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6의 극판용량을 나타내며, 70v1은 일반 금속계 음극활물질을 적용한 비교예 4의 극판용량을 나타낸다.
도 3의 그래프를 살펴보면, 이차전지용 음극 극판 제조 시, 실리콘계 음극활물질을 사용함에 따라 극판용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 5에 의하면 실리콘계 음극활물질을 사용하였을 때 50싸이클 이후의 용량유지율이 82.8%에서 90.2%로 증가하는 것으로 나타났다. 반면에, 일반 금속계 음극활물질을 적용한 비교예 4의 경우 활물질용량, 극판용량, 효율, 팽창율이 모두 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6보다 낮은 성능을 나타내는 것으로 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실리콘계 음극활물질을 9.6 중량%를 적용한 비교예 5의 경우 50싸이클 후의 팽창이 심하게 일어나고 전지 효율 또한 감소하는 것으로 나타났다. 도 4에서 420-Ref는 실리콘계 음극활물질을 9.6 중량%를 적용한 비교예 2의 극판용량을 나타내며, 충방전 싸이클이 진행될수록 극판용량이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실리콘계 음극활물질이 9 중량%를 초과하여 투입될 경우 흑연계 음극활물질과의 팽창율 차이로 인한 크랙이 발생하여 초기 극판용량은 상승하지만, 용량유지율 및 팽창율이 떨어져 이차전지의 성능이 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 Al이 첨가된 실리콘계 음극활물질을 3~9 중량% 사용하면 활물질용량, 극판용량, 효율, 1CY 팽창율, 용량유지율이 개선된 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표 3 내지 표 5와 도 4를 보면 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)를 적용하였을 때 탄소나노튜브(CNT)의 적용효과를 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 실리콘계 음극활물질을 5.8 중량%적용하였을 때의 극판용량과 탄소나노튜브(CNT)를 적용한 경우의 극판 용량을 나타내는 그래프이다. 도 4의 그래프에서 400-Ref는 실리콘계 음극활물질을 적용한 실시예 6의 극판용량을 나타내며, 400-CNT는 실리콘계 음극활물질 에 탄소나노튜브(CNT)를 추가하여 적용한 실시예 7의 극판용량을 나타내는 그래프인데, 탄소나노튜브(CNT)를 더 추가한 실시예 7의 경우 실리콘계 음극활물질 만을 사용한 실시예 6 보다 더 좋은 성능을 나타냄을 알 수 있다.
탄소나노튜브(CNT)는 충방전 과정에서 극판의 팽창-수축 시 활물질이 이탈하는 것을 방지하는 역할을 하여 전지의 용량유지율 개선에 좋은 효과를 보인다. 예로써, 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질에 탄소나노튜브(CNT)가 더 포함된 실시예 7과 탄소나노튜브(CNT)가 포함되지 않은 실시예 6을 비교하였을 대 50싸이클 후의 용량유지율이 90.2%에서 95.4%로 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 탄소나노튜브(CNT)는 0.05~0.2 중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브(CNT)가 0.05 중량% 미만으로 사용될 경우, 탄소나노튜브(CNT)의 활물질 이탈방지 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 0.2 중량%를 초과하여 사용될 경우 탄소나노튜브(CNT)의 투입량에 비례하여 활물질 이탈 방지 효과가 증가하지 않기 때문에 비용대비 효율이 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5 모두 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제를 사용하여 1%를 첨가하였으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 증점제의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 투입되는 중량%는 변동될 수 있다.
바인더 또한 증점제와 마찬가지로 실시예 6, 실시예 7, 비교예 4, 비교예 5 모두 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더를 사용하여 2%를 첨가하였으나 반드시 이에 한정되지는 않으며 바인더의 종류 및 성능에 따라, 혹은 실리콘계 음극활물질, 흑연계 음극활물질, 바인더에 따라 투입되는 중량%는 변동될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량% 및 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
    SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
    (x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 증점제 0.5~1.5 중량% 및 바인더 1~2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극판.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상인 리튬 이차전지용 음극판.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상인 리튬 이차전지용 음극판.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은 50싸이클 후의 팽창율이 70~150%의 범위내인 리튬 이차전지용 음극판.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 5~19%의 범위인 리튬 이차전지용 음극판.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질에서 원자%(at%)로 Al이 10~19%의 범위인 리튬 이차전지용 음극판.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극활물질은 원자%(at%)로 Ti와 Fe가 각각 9~12.5%의 범위를 갖는 리튬 이차전지용 음극판.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 증점제는 CMC(carboxymethyl cellulose)계열의 증점제인 리튬 이차전지용 음극판.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)계열의 바인더인 리튬 이차전지용 음극판.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (1)의 화학식으로 이루어지는 합금에서 합금내 매트릭스상 미세 결정영역의 비정질화도는 25% 이상의 범위를 갖는 음극활물질로 이루어진 리튬 이차전지용 음극판.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 관한 이차전지용 음극판과 양극판, 전해액 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극판은 하기 식 (1)의 조성식을 가지는 실리콘계 음극활물질 3~9 중량%, 흑연계 음극활물질 87.5~95.5 중량%, 증점제 0.5~1.5 중량% 및 바인더 1~2 중량%를 포함하는 리튬 이차전지.
    SixTiyFezAlu ------------------------------------- 식 (1)
    (x,y,z,u는 원자%이고, x : 1-(y+z+u), y : 0.09~0.14, z : 0.09~0.14, u : 0.01 초과 0.2 미만)
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판에 탄소나노튜브(CNT) 0.05~0.2 중량%를 더 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 90%이상인 리튬 이차전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 리튬 이차전지용 음극판은 50싸이클 후의 용량유지율이 95%이상인 리튬 이차전지.
KR1020150027448A 2015-02-26 2015-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지 KR102323025B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150027448A KR102323025B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
JP2017538396A JP7000155B2 (ja) 2015-02-26 2016-02-26 リチウム二次電池用負極板およびこれを含むリチウム二次電池
PCT/KR2016/001954 WO2016137285A1 (ko) 2015-02-26 2016-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
US15/541,470 US10297856B2 (en) 2015-02-26 2016-02-26 Anode plate for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
CN201680010674.7A CN107258029B (zh) 2015-02-26 2016-02-26 用于锂二次电池的负电极和包括该负电极的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150027448A KR102323025B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160104827A true KR20160104827A (ko) 2016-09-06
KR102323025B1 KR102323025B1 (ko) 2021-11-10

Family

ID=56789764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150027448A KR102323025B1 (ko) 2015-02-26 2015-02-26 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10297856B2 (ko)
JP (1) JP7000155B2 (ko)
KR (1) KR102323025B1 (ko)
CN (1) CN107258029B (ko)
WO (1) WO2016137285A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018117419A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지
KR20180002007U (ko) 2016-12-23 2018-07-04 세방전지(주) 리튬 이차전지용 고효율 하이브리드 전극 조립체
KR102007423B1 (ko) 2018-05-08 2019-08-05 주식회사 엠플러스 이차전지용 자동 극판 장력 균일화 조정기구
KR20190132031A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200112419A (ko) 2019-03-22 2020-10-05 주식회사 엠플러스 노칭 금형의 엣지 포지션 컨트롤러 기능을 구현한 노칭 복합장비

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200083542A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrode with conductive interlayer and method thereof
JP7458036B2 (ja) 2019-03-28 2024-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060054138A (ko) * 2004-11-15 2006-05-22 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지
KR20080072025A (ko) * 2005-12-01 2008-08-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 규소 함량이 높은 비결정성 합금을 기재로 하는 전극조성물
WO2013183717A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100382362C (zh) * 2003-03-26 2008-04-16 佳能株式会社 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
JP4623940B2 (ja) * 2003-06-02 2011-02-02 日本電気株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
KR100595896B1 (ko) 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4794972B2 (ja) 2004-11-15 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
KR100790833B1 (ko) 2005-09-06 2008-01-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP5621753B2 (ja) * 2011-11-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極材
EP2615674B1 (en) * 2012-01-10 2017-05-10 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder
JP6185228B2 (ja) 2012-10-16 2017-08-23 ローム株式会社 受電制御回路、ワイヤレス受電装置の制御方法、電子機器
JP5602262B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
KR101825921B1 (ko) * 2013-07-05 2018-02-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101749187B1 (ko) * 2013-11-19 2017-06-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2015132856A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN107004845B (zh) * 2014-11-25 2020-01-31 日进电气有限公司 用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池
JP6178350B2 (ja) 2014-11-25 2017-08-09 イルジン エレクトリック カンパニー リミテッド 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
KR20160062774A (ko) 2014-11-25 2016-06-03 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060054138A (ko) * 2004-11-15 2006-05-22 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지용 음극 및 이것을 포함하는 비수전해질2차전지
KR20080072025A (ko) * 2005-12-01 2008-08-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 규소 함량이 높은 비결정성 합금을 기재로 하는 전극조성물
WO2013183717A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018117419A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지
US11050056B2 (en) 2016-12-21 2021-06-29 Iljin Electric Co., Ltd. Negative active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR20180002007U (ko) 2016-12-23 2018-07-04 세방전지(주) 리튬 이차전지용 고효율 하이브리드 전극 조립체
KR102007423B1 (ko) 2018-05-08 2019-08-05 주식회사 엠플러스 이차전지용 자동 극판 장력 균일화 조정기구
KR20190132031A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200112419A (ko) 2019-03-22 2020-10-05 주식회사 엠플러스 노칭 금형의 엣지 포지션 컨트롤러 기능을 구현한 노칭 복합장비

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018503234A (ja) 2018-02-01
US20170352911A1 (en) 2017-12-07
US10297856B2 (en) 2019-05-21
WO2016137285A1 (ko) 2016-09-01
KR102323025B1 (ko) 2021-11-10
CN107258029B (zh) 2020-04-28
JP7000155B2 (ja) 2022-01-19
CN107258029A (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1702375B1 (en) Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
KR101749800B1 (ko) 단위 면적당 용량이 높게 유지되는 리튬 이온 전지용 Si/C 복합재 애노드
KR102323025B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
US8623554B2 (en) Electrode material, and production method and use thereof
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP4629027B2 (ja) リチウム二次電池用高容量負極材
JP2009301935A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
TW201505240A (zh) 電極組合物、電化學電池及電化學電池之製造方法
JP2017063040A (ja) リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JP2013222641A (ja) リチウムイオン電池用負極材及びその用途
CN107004845B (zh) 用于二次电池的负极活性材料及使用其的二次电池
KR100847218B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질
KR101914070B1 (ko) 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ합금-형상 기억 합금 복합체
JP2001143698A (ja) 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池
KR101142533B1 (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101670431B1 (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20070059829A (ko) 신규한 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP6245954B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
KR101734838B1 (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2018193864A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
KR20160062774A (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지
Jung Optimization of Full Cell Formulation Factors Based on Silicon–Graphite Composite Negative Electrode

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant