JP6187706B2 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents
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Description
本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。
リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン(Si)系負極活物質材料、スズ(Sn)系負極活物質材料、亜鉛(Zn)系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、12%程度である。これに対して、充電に伴うSi単体又はSn単体の体積膨張収縮率は400%前後である。このため、Sn単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極活物質材料を含む負極板に、き裂及び割れが発生する。この場合、負極の容量が顕著に低下する。体積膨張収縮により負極活物質材料の一部が遊離して負極板が電子伝導性を失うためである。
特開2001−243946号公報(特許文献1)は、容量の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を開示する。この電池は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面又は一部を固相Bで被覆した複合粒子からなる負極材料を含む負極を備える。固相Aは、ケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも1種を構成元素として含有する。固相Bは、固相Aの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の2族元素、遷移元素、12族元素、13族元素、及び14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素(但し、固相Aの構成元素及び炭素を除く)との固溶体又は金属間化合物からなる。複合粒子は、セラミックスを含有する。
特許文献1では、固相Aが高容量を与える。固相Bが、固相Aの充電に伴う膨張を抑える。そのため、固相Aの崩壊が抑制されサイクル特性が向上する。さらに、セラミックスは、クラックの伝播を抑制するため、サイクル特性が向上する。
しかしながら、特許文献1に開示された負極活物質材料を用いても、サイクル特性が低い場合がある。
本発明の目的は、充放電容量及びサイクル特性に優れた負極活物質材料を提供することである。
本実施形態の負極活物質材料は、特定粒子と、結着部とを備える。特定粒子は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。充放電相は、Si、Sn及びZnからなる群から選択される1種以上からなり、10〜200nmの平均結晶粒径を有する。拘束相は、第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、充放電相の元素及びCは除く)と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に充放電相が分散される。セラミックス粒子は、少なくとも充放電相内に分散され、0.01〜0.1μmの平均粒径を有し、特定粒子の総質量に対して1〜10質量%含有される。CuKα線によるX線回折において、拘束相のピークの半価幅が0.30〜0.65°である。結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分として含有し、特定粒子同士を結着する。
本実施形態による負極活物質材料は、充放電容量及びサイクル特性に優れる。
本実施形態の負極活物質材料は、特定粒子と、結着部とを備える。特定粒子は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。充放電相は、Si、Sn及びZnからなる群から選択される1種以上からなり、10〜200nmの平均結晶粒径を有する。拘束相は、第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、充放電相の元素及びCは除く)と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に充放電相が分散される。セラミックス粒子は、少なくとも充放電相内に分散され、0.01〜0.1μmの平均粒径を有し、特定粒子の総質量に対して1〜10質量%含有される。CuKα線によるX線回折において、拘束相のピークの半価幅が0.30〜0.65°である。結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分として含有し、特定粒子同士を結着する。
本実施形態の負極活物質材料では、充放電相が、リチウム(Li)に代表される金属イオンの吸収及び放出を行う。つまり、充放電相が容量を高める。さらに、拘束相が、充電に伴う充放電相の体積変化(膨張及び収縮)を抑える。ところで、拘束相のひずみが多い場合、充放電相の体積変化(膨張及び収縮)を抑えることにより、ひずみ量がさらに増大する。この場合、拘束相の一部が早期に離脱したり、崩壊したりする。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が低下する。
本実施形態では、後述の熱処理を行うことにより、拘束相内のひずみ量を予め低減する。その結果、ひずみ量の指標である、拘束相の回折ピーク半価幅を0.65°以下と低くすることができる。拘束相内のひずみは少ないため、サイクル特性が高まる。
ところで、サイクル特性を高めるには、充放電相の結晶粒は微細である方が好ましい。結晶粒が微細であれば、充放電相の強度は高まる。この場合、充放電を繰り返して充放電相が膨張及び収縮を繰り返しても、充放電相の一部が離脱したり、崩壊するのを抑制できる。
しかしながら、拘束相のひずみ量を低減するために熱処理を実施する場合、充放電相内の結晶粒が粗大化しやすい。そこで、本実施形態では、少なくとも充放電相内に微細なセラミックス粒子が分散される。これにより、熱処理を行った場合であっても、セラミックス粒子により、結晶粒の粗大化が抑制される。その結果、充放電相内の結晶粒の平均粒径は10〜200nmに抑えられ、微細な結晶粒を維持できる。そのため、サイクル特性が高まる。
好ましくは、結着部は、非黒鉛質炭素である。
この場合、金属イオン二次電池の容量維持率がさらに向上する。
好ましくは、特定粒子の総質量と結着部の質量との総和に対する特定粒子の総質量の比(以下、比RPと称することもある)は91.0〜99.5%である。
この場合、金属イオン二次電池の容量維持率がさらに向上する。
セラミックス粒子はセラミックスを主成分とする粒子である。「主成分」とは、粒子中のセラミックスの体積率が50%以上であることを意味する。好ましくは、セラミックス粒子は、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、TiO2、La2O3及びCeO2からなる群から選択される1種又は2種以上である。セラミックスは、CrN、TiN、TaN、AlN、BN、Si3N4、NbN、ZrB、TaB2、MoB2、WC、VC、TiC、SiC、HfC等の非酸化物系セラミックスであってもよい。
たとえば、上記負極活物質材料の充放電相はSiからなり、拘束相は1種以上の金属珪化物からなる。金属珪化物は、Ni及び/又はTiを含有してもよい。
本実施形態による電極は、上述の負極活物質材料を含む。本実施形態による電池は、上述の負極を含む。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
[負極活物質材料]
図1は、本実施形態による負極活物質材料100の断面図である。図1を参照して、負極活物質材料100は、特定粒子110と、結着部120とを備える。
図1は、本実施形態による負極活物質材料100の断面図である。図1を参照して、負極活物質材料100は、特定粒子110と、結着部120とを備える。
[特定粒子]
特定粒子110は、Liに代表される金属イオンを可逆的に吸収及び放出できる。特定粒子110は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。
特定粒子110は、Liに代表される金属イオンを可逆的に吸収及び放出できる。特定粒子110は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。
[充放電相]
充放電相は、珪素(Si)、スズ(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1種以上からなる。これらの元素は、金属イオンを吸収及び放出する。つまり、充放電相は、負極活物質材料の充放電容量を高める。
充放電相は、珪素(Si)、スズ(Sn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される1種以上からなる。これらの元素は、金属イオンを吸収及び放出する。つまり、充放電相は、負極活物質材料の充放電容量を高める。
充放電相の結晶粒の平均結晶粒径は10〜200nmである。本実施形態では、充放電相の結晶粒は微細である。平均結晶粒径が200nm以下であれば、充放電相中の金属イオンの拡散距離が短く、金属イオンの吸収及び放出に伴う応力集中が軽減される。この場合、充放電に伴い充放電相が膨張及び収縮を繰り返しても、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。平均結晶粒径の好ましい上限は100nmであり、さらに好ましくは80nmであり、さらに好ましくは50nmである。
充放電相の結晶粒の平均結晶粒径は次の方法で測定される。特定粒子から、ミクロ組織観察用のサンプルを作製する。作製したサンプルを透過電子顕微鏡(TEM)で観察し、平均結晶粒径を求める。
[拘束相]
上述の複数の充放電相は、拘束相内に分散される。換言すれば、拘束相は、充放電相を取り囲む。上述のとおり、充放電相は、膨張及び収縮を繰り返す。拘束相は、充放電相を取り囲んで拘束し、充放電相の体積変化(膨張及び収縮)を抑制する。そのため、充放電相の急激な体積変化により、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が高まる。
上述の複数の充放電相は、拘束相内に分散される。換言すれば、拘束相は、充放電相を取り囲む。上述のとおり、充放電相は、膨張及び収縮を繰り返す。拘束相は、充放電相を取り囲んで拘束し、充放電相の体積変化(膨張及び収縮)を抑制する。そのため、充放電相の急激な体積変化により、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が高まる。
拘束相は、周期表における、第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、充放電相の元素及びCは除く)と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。充放電相がSiからなるSi相である場合、拘束相はたとえば、金属珪化物相である。金属珪化物相はたとえば、Siと、Tiと、Niとを含有する。
CuKα線を用いたX線回折において、拘束相の回折ピークの半価幅は0.30〜0.65°である。
拘束相は、充放電相の体積変化(膨張及び収縮)を抑える。このとき、拘束相は充放電相からの外力を受ける。そのため、充放電に伴い、拘束相にひずみが蓄積されていく。
充放電前の拘束相でひずみ量が多ければ、充放電に伴いひずみがさらに加算される。その結果、拘束相の一部が離脱したり、崩壊したりする。この場合、負極活物質材料のサイクル特性(容量維持率)が低下する。したがって、充放電前の拘束相では、ひずみ量が少ない方が好ましい。
拘束相の回折ピークの半価幅は、拘束相内のひずみ量の指標となる。半価幅が小さいほど、拘束相内のひずみ量が少ない。半価幅が0.65°を超えれば、拘束相内のひずみ量が多すぎる。この場合、負極活物質材料のサイクル特性が低い。
拘束相の半価幅が0.65°以下であれば、拘束相内のひずみ量が十分に少ない。そのため、負極活物質材料は優れたサイクル特性を有する。半価幅の好ましい上限は0.50°であり、さらに好ましくは0.35°である。
拘束相のみを考慮した場合、半価幅の下限は特に限定されない。拘束相のひずみ量は、後述の熱処理により調整される。熱処理温度を高くすれば、半価幅を低くすることができる。しかしながら、熱処理温度が高すぎれば、充放電相の結晶粒が粗大化する。この場合、上述のとおり、サイクル特性が低下する。充放電相の平均結晶粒を10〜200nmに維持できる範囲での半価幅の下限は0.30°である。したがって、拘束相の半価幅は0.30〜0.65°である。
拘束相の半価幅は次の方法で測定される。負極活物質材料の拘束相に対してX線回折を実施する。X線回折では、30kV、100mAの条件でCuKα線(波長は1.5418Å)を用いる。ピークトップ法に基づいて、回折ピーク高さの半価になる高さにおける回折角度を半価幅として測定する。さらに、LaB6(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、X線回折装置由来の半価幅を測定する。測定された装置固有の半価幅を、測定された半価幅から差し引いて補正を行う。補正後の値を、拘束相の回折ピークの半価幅と定義する。
[セラミックス粒子]
複数のセラミックス粒子は、負極活物質材料内に分散される。つまり、セラミックス粒子は充放電相及び拘束相内に分散される。セラミックス粒子の平均粒径は0.01〜0.1μmであり、微細である。以下、平均粒径が0.01〜0.1μmのセラミックス粒子を「微細セラミックス粒子」ともいう。微細セラミックス粒子は、次の作用を有する。
複数のセラミックス粒子は、負極活物質材料内に分散される。つまり、セラミックス粒子は充放電相及び拘束相内に分散される。セラミックス粒子の平均粒径は0.01〜0.1μmであり、微細である。以下、平均粒径が0.01〜0.1μmのセラミックス粒子を「微細セラミックス粒子」ともいう。微細セラミックス粒子は、次の作用を有する。
充放電相内の微細セラミックス粒子は、充放電相の結晶粒の平均結晶粒径を微細なまま維持する。上述のとおり、本実施形態では、熱処理を実施することにより、拘束相内のひずみ量を低減する。しかしながら、熱処理を実施すれば、充放電相内の結晶粒が粗大になりやすい。本実施形態では、充放電相内に分散した微細セラミックス粒子が、熱処理により充放電相内の結晶粒が粗大化するのを抑制する。そのため、充放電相の平均結晶粒径が10〜200nmに維持される。
セラミックス粒子の平均粒径が0.1μmを超えれば、セラミックス粒子が大きすぎる。この場合、充放電相の結晶粒の粗大化を抑制しにくく、結晶粒の平均結晶粒径が200nmを超える場合がある。したがって、セラミックス粒子の平均粒径の上限は0.1μmである。セラミックス粒子の平均粒径の好ましい上限は0.06μmである。セラミックス粒子の平均粒径の下限は特に限定されない。しかしながら、製造コストを考慮すれば、セラミックス粒子の平均粒径の下限は0.01μmである。
セラミックス粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(日機装株式会社製 マイクロトラックFRA)を用いて測定する。この測定は、水を分散溶媒として、超音波により粉末凝集をほぐした後に行う。データ解析時には、測定装置メーカー提供の各物質の屈折率を入力して、粒度分布を求める。
特定粒子内のセラミックス粒子の含有量は、質量%で1〜10%である。セラミックス粒子の含有量が低すぎれば、熱処理後の充放電相の結晶粒が粗大になる。一方、セラミックス粒子は充放電容量に寄与しない。そのため、セラミックス粒子の含有量が高すぎれば、充放電容量が低下する。セラミックス粒子の含有量が1〜10%であれば、充放電相の結晶粒を微細に維持しつつ、高い充放電容量が得られる。セラミックス粒子の含有量の好ましい下限は2%である。セラミックス粒子の含有量の好ましい上限は6%である。
上記特定粒子110は、充放電相、拘束相、及び、セラミックス粒子の他、不純物を含有してもよい。特定粒子110はさらに、他の相又は粒子を含有してもよい。
[結着部]
本実施形態の負極活物質材料100はさらに、特定粒子110同士を結着する結着部120を含有する。結着部120は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種を主成分とする。
本実施形態の負極活物質材料100はさらに、特定粒子110同士を結着する結着部120を含有する。結着部120は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種を主成分とする。
結着部120は、特定粒子110同士を結着する。つまり、特定粒子110の間には、結着部120が充填される。特定粒子110は、結着部120を介して互いに結着している。
結着部120は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも1種を主成分とする。ここで、「主成分」とは、結着部120に占める体積割合が50%以上であることを意味する。好ましくは、上記体積割合は80%以上である。
[非黒鉛質炭素]
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素及び乱層構造炭素の少なくとも1種である。非晶質炭素とは、短距離秩序(数原子〜十数個原子オーダー)を有し、長距離秩序(数百〜数千個の原子オーダー)を有さない炭素を意味する。乱層構造炭素とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有し、三次元方向には結晶学的規則性がみられない炭素原子からなる炭素を意味する。乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡(TEM)等で確認される。
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素及び乱層構造炭素の少なくとも1種である。非晶質炭素とは、短距離秩序(数原子〜十数個原子オーダー)を有し、長距離秩序(数百〜数千個の原子オーダー)を有さない炭素を意味する。乱層構造炭素とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有し、三次元方向には結晶学的規則性がみられない炭素原子からなる炭素を意味する。乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡(TEM)等で確認される。
非黒鉛質炭素は、熱可塑性樹脂等の熱可塑性有機物を焼成して製造される。本実施形態において、熱可塑性樹脂はたとえば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成熱可塑性樹脂、天然熱可塑性樹脂及びこれらの混合物である。好ましい熱可塑性樹脂は、ピッチ粉末である。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化される。そのため、ピッチ粉末により製造される非黒鉛質炭素は、特定粒子110同士を結着しやすい。ピッチ粉末はさらに、低温焼成されても不可逆容量が小さい。
[炭素前駆体]
炭素前駆体は、熱可塑性有機物を加熱した際において熱可塑性有機物が非黒鉛質炭素に変換される前段階の物質である。
炭素前駆体は、熱可塑性有機物を加熱した際において熱可塑性有機物が非黒鉛質炭素に変換される前段階の物質である。
好ましくは、結着部120は、非黒鉛質炭素である。炭素前駆体は導電性が低いが、一方で非黒鉛質炭素は炭素前駆体より導電性が高い。そのため、結着部120が非黒鉛質炭素である場合、金属イオン二次電池の容量維持率が向上する。
負極活物質材料100は、特定粒子110のみからなる負極活物質材料と比較して、高い容量維持率を有する。負極活物質材料100は、結着部120を含有する。そのため、電解液に接触する特定粒子110の面積が減少し、電解液の分解が抑制される。さらに、結着部120により、特定粒子110同士の結合が維持され、特定粒子110間の導電性が維持される。以上の理由により、負極活物質材料100が高い容量維持率を有すると考えられる。本実施形態の負極活物質材料100は、特定粒子110と、結着部120とを含有するため、高い放電容量にも係わらず、高い容量維持率を示す。
結着部120は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体以外の他の成分を含有してもよい。結着部120はたとえば、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子、スズ粒子等を含有してもよい。
[特定粒子と結着部の質量比]
好ましくは、上述の特定粒子110の総質量と結着部120の質量との総和に対する、特定粒子110の総質量の比RPは、91.0〜99.5%である。
好ましくは、上述の特定粒子110の総質量と結着部120の質量との総和に対する、特定粒子110の総質量の比RPは、91.0〜99.5%である。
比RPが91.0%未満である場合、初回充電時の放電容量が低下する。負極活物質材料100中の特定粒子110の割合が少なすぎるためと考えられる。一方、比RPが99.5%を超えれば、結着部120による結着が低くなる。この場合、特定粒子110間の導電性を維持することが難しくなるため、負極活物質材料100の容量維持率が低下する。さらに、結着部120の割合が少ないため、特定粒子110と電解液との接触面積が大きくなり、電解液の分解を抑制することが難しくなる。そのため、負極活物質材料100の容量維持率がさらに低下する。したがって、好ましい比RPは91.0〜99.5%である。比RPの好ましい下限は95.0%であり、さらに好ましくは96.0%である。比RPの好ましい上限は98.5%であり、さらに好ましくは98.0%である。
[負極及び電池]
好ましくは、本実施形態の負極は、非水電解質二次電池に用いられる。本明細書にいう「非水電解質二次電池」は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。
好ましくは、本実施形態の負極は、非水電解質二次電池に用いられる。本明細書にいう「非水電解質二次電池」は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の負極を含む。電池はたとえば、本実施形態の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
[正極]
正極はたとえば、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム(Li)化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等である。
正極はたとえば、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム(Li)化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等である。
[電解液]
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液である。リチウム塩は例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液である。リチウム塩は例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF2SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
[セパレータ]
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
[製造方法]
本実施形態の負極活物質材料100の製造方法の一例を説明する。負極活物質材料100の製造方法は、準備工程と、メカニカルグラインディング処理(以下、MG処理という)工程と、混合工程と、熱処理工程とを備える。
本実施形態の負極活物質材料100の製造方法の一例を説明する。負極活物質材料100の製造方法は、準備工程と、メカニカルグラインディング処理(以下、MG処理という)工程と、混合工程と、熱処理工程とを備える。
[準備工程]
準備工程では、充放電相と、拘束相とを含有する原材料を準備する。初めに、Si、Sn及びZnからなる群から選択される1種以上からなる元素と、第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、充放電相の元素及びCは除く)とを含有する原料を準備する。このとき、充放電相と、拘束相とが形成されるように、これらの元素の配合を調整する。たとえば、充放電相としてのSi相と、拘束相としての金属珪化物相とを含有する負極活物質材料を製造する場合、Si、Ni、Ti等を原料として、これらの元素の配合を調整する。
準備工程では、充放電相と、拘束相とを含有する原材料を準備する。初めに、Si、Sn及びZnからなる群から選択される1種以上からなる元素と、第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、充放電相の元素及びCは除く)とを含有する原料を準備する。このとき、充放電相と、拘束相とが形成されるように、これらの元素の配合を調整する。たとえば、充放電相としてのSi相と、拘束相としての金属珪化物相とを含有する負極活物質材料を製造する場合、Si、Ni、Ti等を原料として、これらの元素の配合を調整する。
準備された原料を溶解して溶湯を製造する。溶解方法は特に限定されない。溶解方法はたとえば、アーク溶解、高周波加熱溶解、抵抗加熱溶解等である。
次に、溶湯を冷却してインゴット又は鋳片を製造する。冷却方法は特に限定されない。冷却方法はたとえば、ストリップキャスティング法(SC法)である。ストリップキャスティング法では、回転する水冷ロール上に溶湯を注ぎ、溶湯を急冷凝固する。この場合、薄片状の鋳片が製造される。なお、溶湯を鋳型に鋳込んでインゴットを製造してもよい。
製造された素材(インゴット又は鋳片)を粉砕して原材料を製造する。たとえば、素材を切断したり、ハンマーミル等を用いて粉砕したりして、100μm以下の粗粉末にする。さらに、粗粉末に対してボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等を用いて粉砕加工を実施し、原材料(粉末粒子)のサイズ(粒径)を調整する。原材料の平均粒径は特に限定されない。原材料の平均粒径はたとえば、25〜30μmである。粗粉末に対する粉砕加工は、酸化抑制のため、不活性ガス雰囲気またはドライ雰囲気で行うのが好ましい。
[MG処理工程]
上記原材料と、微細セラミックス粒子とを混合して、混合粉末を作製する。混合粉末に対して、MG処理を実施する。MG処理ではたとえば、ボールミルを利用する。MG処理において、混合粉末に黒鉛、ステアリン酸、又は、PVP(ポリビニルピロリドン)を配合してもよい。この場合、MG処理で生成された特定粒子110がボールミルの内壁に付着するのを抑制できる。MG処理により、微細な結晶粒を有する充放電相を含む特定粒子110が製造される。特定粒子110の平均粒径はたとえば、5〜200μmである。
上記原材料と、微細セラミックス粒子とを混合して、混合粉末を作製する。混合粉末に対して、MG処理を実施する。MG処理ではたとえば、ボールミルを利用する。MG処理において、混合粉末に黒鉛、ステアリン酸、又は、PVP(ポリビニルピロリドン)を配合してもよい。この場合、MG処理で生成された特定粒子110がボールミルの内壁に付着するのを抑制できる。MG処理により、微細な結晶粒を有する充放電相を含む特定粒子110が製造される。特定粒子110の平均粒径はたとえば、5〜200μmである。
以上の準備工程及びMG処理工程により、本実施形態の特定粒子110を製造できる。
[混合工程]
混合工程では、熱可塑性有機物粉末を有機溶媒に溶解し、そこにMG処理工程で得られた特定粒子110を投入して、混合粉末を形成する。負極活物質材料100中の比RPを91.0%〜99.5%とする。そのためには、混合する熱可塑性有機物粉末の量を、特定粒子110と熱可塑性有機物粉末との合計量に対し、0.1質量%〜16.5質量%とするのが好ましい。
混合工程では、熱可塑性有機物粉末を有機溶媒に溶解し、そこにMG処理工程で得られた特定粒子110を投入して、混合粉末を形成する。負極活物質材料100中の比RPを91.0%〜99.5%とする。そのためには、混合する熱可塑性有機物粉末の量を、特定粒子110と熱可塑性有機物粉末との合計量に対し、0.1質量%〜16.5質量%とするのが好ましい。
[熱処理工程]
負極活物質材料は、上述のとおり、微細な結晶粒を有する充放電相と、拘束相と、セラミックス粒子とを含有する。しかしながら、MG処理により、拘束相内には多数のひずみが導入されている。そこで、負極活物質材料に対して熱処理を実施して、拘束相のひずみ量を低減する。さらに、熱処理を実施して熱可塑性有機物粉末を非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換し、結着部を形成する。
負極活物質材料は、上述のとおり、微細な結晶粒を有する充放電相と、拘束相と、セラミックス粒子とを含有する。しかしながら、MG処理により、拘束相内には多数のひずみが導入されている。そこで、負極活物質材料に対して熱処理を実施して、拘束相のひずみ量を低減する。さらに、熱処理を実施して熱可塑性有機物粉末を非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換し、結着部を形成する。
熱処理工程では、非酸化雰囲気下(不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等)で混合粉末を300〜1000℃で熱処理する。熱処理温度が1000℃を超えれば、拘束相のひずみ量は低減するものの、充放電相の結晶粒が粗大化する。しかしながら、本実施形態の負極活物質材料では、1〜10質量%の微細セラミックス粒子を含有することにより、熱処理中の充放電相内の結晶粒の粗大化が抑制される。熱処理温度が1000℃以下であれば、充放電相の平均結晶粒径を200nm以下に抑えることができる。熱処理温度が300℃未満であれば、熱可塑性有機物粉末が十分に軟化せず、複数の粒子110同士を結着しにくい。さらに、熱可塑性有機物粉末が非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換されにくく、結着部が形成されにくい。
熱処理温度が300〜1000℃であれば、拘束相のひずみ量が低減され、拘束相の回折ピークの半価幅が0.30〜0.65°になる。さらに、熱可塑性有機物粉末が十分に軟化して、特定粒子110同士を結着させる。さらに、熱可塑性有機物粉末が非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換され、結着部120が形成される。その結果、上述の電極活物質材料が得られる。
熱処理温度の好ましい下限は350℃である。熱処理温度の好ましい上限は950℃であり、さらに好ましくは900℃であり、さらに好ましくは850℃である。特に好ましい熱処理温度は、400〜800℃である。
好ましい熱処理時間は3.0時間〜12時間である。熱処理時間のさらに好ましい下限は4.0時間である。熱処理時間のさらに好ましい上限は8時間である。
負極活物質材料100が、特定粒子110と結着部120とからなる場合、上記工程により負極活物質材料100が製造される。負極活物質材料100が、特定粒子110及び結着部120と、他の物質とを含有する場合、混合工程において、特定粒子110、熱可塑性有機物粉末、及び他の物質を混合し、熱処理することにより、負極活物質材料100が製造される。
以上の製造工程により、負極活物質材料100が製造される。
[負極及び電池の製造方法]
本実施形態による負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の特定粒子110の粉末に対して、結着剤を混合して負極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルビキシメチルセルロース(CMC)及びビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー(SBR)等である。
本実施形態による負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の特定粒子110の粉末に対して、結着剤を混合して負極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルビキシメチルセルロース(CMC)及びビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー(SBR)等である。
負極に十分な導電性を付与する場合、負極合剤に、導電性を高めるための導電粉を混合する。導電粉はたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料、Ni等の金属である。好ましい導電粉は炭素材料である。炭素材料は、Liイオンを吸蔵できる。したがって、炭素材料は、導電性だけでなく、負極の容量も高める。炭素材料はさらに、保液性に優れる。好ましい炭素材料は、アセチレンブラックである。
負極合剤に水などの溶媒を加えて、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤スラリを製造する。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、必要に応じて、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
負極電極上に、セパレータ、金属Li薄板を順次積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
表1に示す各試験番号の電池を製造し、その特性を評価した。
<負極活物質材料の製造>
(1)準備工程
各試験番号において、Ni、Ti及びSiの純原料を、チタン酸アルミ製の溶解るつぼに収納した。Ni、Ti及びSiの質量比は、22.2:18.0:59.8であった。
(1)準備工程
各試験番号において、Ni、Ti及びSiの純原料を、チタン酸アルミ製の溶解るつぼに収納した。Ni、Ti及びSiの質量比は、22.2:18.0:59.8であった。
溶解るつぼ内をアルゴン(Ar)雰囲気とした後、溶解るつぼ内の原料を、高周波誘導加熱により1500℃まで加熱して溶湯を製造した。製造された溶湯を、周速90m/分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させて急冷凝固し、薄片状の鋳片を製造した(SC法)。SC法での冷却速度は500〜2000℃/秒であった。製造された鋳片を粉砕した後、63μmの篩で分級して、平均粒径25〜30μmの原材料を作製した。
(2)MG処理工程
各試験番号ごとに、原材料と、アルミナ(Al2O3)粉末とを混合した混合物を作製した。各試験番号のアルミナ粉末の平均粒径は0.06μmであった。原材料と、表1に示す割合のアルミナ粉末との混合物を遊星ボールミル(株式会社栗本鐵工所製、商品名:BX384E)に投入し、MG処理を実施して、特定粒子(粉末)を製造した。
各試験番号ごとに、原材料と、アルミナ(Al2O3)粉末とを混合した混合物を作製した。各試験番号のアルミナ粉末の平均粒径は0.06μmであった。原材料と、表1に示す割合のアルミナ粉末との混合物を遊星ボールミル(株式会社栗本鐵工所製、商品名:BX384E)に投入し、MG処理を実施して、特定粒子(粉末)を製造した。
具体的には、混合物を、遊星ボールミルのミルポットに投入した。ミルポットの材質はSUS304であり、内径は100mmであり、深さは67mmであった。さらに、複数のボールをミルポットに投入した。ボールの材質はSUS304であり、ボール径は4mmであった。さらに、ボール及びミルポット内壁に特定粒子が固着するのを抑制するため、黒鉛をミルポットに投入した。投入された混合物、ボール及び黒鉛の質量比は、混合物:黒鉛:ボール=35g:5g:600gであった。
MG処理では、グローブボックス内を窒素雰囲気(酸素1%未満)とした。さらに、ミルポットの回転数を500rmpとして、MG処理を10時間実施した。MG処理後、窒素雰囲気(酸素1%未満)のグローブボックス内で特定粒子を取り出して篩分級(63μm)した。
(3)混合工程
MG処理工程で得られた特定粒子と、石炭系ピッチ粉末(軟化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加熱後の残炭率50%)とをロッキングミキサー(愛知電気株式会社製)に投入して混合粉末を調整した。特定粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量との総和に対する、石炭系ピッチ粉末の質量の割合は表1中、熱可塑性有機物粉末の混合割合に示すとおりとした。
MG処理工程で得られた特定粒子と、石炭系ピッチ粉末(軟化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加熱後の残炭率50%)とをロッキングミキサー(愛知電気株式会社製)に投入して混合粉末を調整した。特定粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量との総和に対する、石炭系ピッチ粉末の質量の割合は表1中、熱可塑性有機物粉末の混合割合に示すとおりとした。
(4)熱処理工程
上記混合物を黒鉛るつぼに投入した。その後、混合粉末を、窒素気流中、200℃の温度で1時間加熱した。加熱後、表1に示す温度でさらに1時間加熱して、負極活物質材料を製造した。製造された負極活物質材料において、特定粒子の総質量と、結着部である石炭系ピッチ粉末由来の物質(炭素前駆体)の質量の総和に対する、特定粒子の総質量の比RPは表1に示すとおりであった。
上記混合物を黒鉛るつぼに投入した。その後、混合粉末を、窒素気流中、200℃の温度で1時間加熱した。加熱後、表1に示す温度でさらに1時間加熱して、負極活物質材料を製造した。製造された負極活物質材料において、特定粒子の総質量と、結着部である石炭系ピッチ粉末由来の物質(炭素前駆体)の質量の総和に対する、特定粒子の総質量の比RPは表1に示すとおりであった。
(5)熱処理後の充放電相中の結晶粒の平均結晶粒径の測定
熱処理後の負極活物質材料について、FIB(集束イオンビーム)装置を用いて加速されたガリウム(Ga)イオンによって厚さ200nm以下の箔片部を作製し、透過電子顕微鏡(FEI社製TITAN80−300)によって広角環状暗視野像を写真撮影し充放電相を観察した。観察された充放電相の形状はアスペクト比が1.5未満の丸い形状をしていた。写真上で観察された相の縦・横の長さをそれぞれ測定し、その平均値を結晶粒径とした。n=4として対象相を観察し、得られた粒径の平均値を平均結晶粒径とした。結果を表1に示す。
熱処理後の負極活物質材料について、FIB(集束イオンビーム)装置を用いて加速されたガリウム(Ga)イオンによって厚さ200nm以下の箔片部を作製し、透過電子顕微鏡(FEI社製TITAN80−300)によって広角環状暗視野像を写真撮影し充放電相を観察した。観察された充放電相の形状はアスペクト比が1.5未満の丸い形状をしていた。写真上で観察された相の縦・横の長さをそれぞれ測定し、その平均値を結晶粒径とした。n=4として対象相を観察し、得られた粒径の平均値を平均結晶粒径とした。結果を表1に示す。
(6)負極の製造
製造された負極活物質材料(粉末)75質量部に対して、5質量部のスチレンブタジエンラバー(SBR)(バインダ)、5質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)(バインダ)、15質量部のアセチレンブラック粉末(導電粉)を混合して混合物を作製した。さらに混合物に蒸留水を添加した後に混練し、負極合剤スラリを調製した
製造された負極活物質材料(粉末)75質量部に対して、5質量部のスチレンブタジエンラバー(SBR)(バインダ)、5質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)(バインダ)、15質量部のアセチレンブラック粉末(導電粉)を混合して混合物を作製した。さらに混合物に蒸留水を添加した後に混練し、負極合剤スラリを調製した
負極合剤スラリを、ドクターブレード(150μm)を用いて厚さ30μmの電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径13mmの大きさのポンチを用いて打ち抜き、負極を製造した。銅箔上の負極合剤スラリの塗布量は2〜3mg/cm2であった。
(7)コイン型電池の製造
対極(正極)にLi金属箔を用いたコイン型電池(2016型)を製造した。具体的には、負極電極上に、直径19mmのセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、直径15mmの金属Li箔を配置して、積層物を形成した。積層物をケース内に納めた。積層物を収納したケースの外周部を、専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池(2016型)を作製した。支持電解質をLiPF6とし、LiPF6:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC):ビニレンカーボネート(VC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=16:48:23:16:1:8(質量比)とした混合溶媒を、電解液として用いた。
対極(正極)にLi金属箔を用いたコイン型電池(2016型)を製造した。具体的には、負極電極上に、直径19mmのセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、直径15mmの金属Li箔を配置して、積層物を形成した。積層物をケース内に納めた。積層物を収納したケースの外周部を、専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池(2016型)を作製した。支持電解質をLiPF6とし、LiPF6:エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC):ビニレンカーボネート(VC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=16:48:23:16:1:8(質量比)とした混合溶媒を、電解液として用いた。
<電池の特性評価>
(1)初回放電容量及び平均充放電効率の測定
製造されたコイン型電池において、初めに、0.15mA/cm2の電流値で、対極に対して電位差5.0mVになるまで定電流でドープ(電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った。その後、5.0mVを保持したまま、10μA/cm2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、0.15mA/cm2の定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量はそれぞれ、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量とし、測定された脱ドープ容量を放電容量とした。同一の条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを40回繰り返した(40サイクル)。
(1)初回放電容量及び平均充放電効率の測定
製造されたコイン型電池において、初めに、0.15mA/cm2の電流値で、対極に対して電位差5.0mVになるまで定電流でドープ(電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った。その後、5.0mVを保持したまま、10μA/cm2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、0.15mA/cm2の定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量はそれぞれ、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量とし、測定された脱ドープ容量を放電容量とした。同一の条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを40回繰り返した(40サイクル)。
上述の通りに測定した充電容量、放電容量から、アセチレンブラックの容量及びバインダの容量を考慮して、負極活物質材料単独の体積当たりの充電容量、放電容量を算出した。脱ドープ容量/ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量/充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。2サイクル目〜40サイクル目の充放電効率の平均値を平均充放電効率とした。結果を表1に示す。平均充放電効率が95.0%以上であれば、実用電池として平均充放電効率が良好であると評価した。
(2)40サイクル後容量維持率の測定
上述と同一条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを40回繰り返し、「1サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「40サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を求めた。求めた比率を40サイクル後容量維持率とし、サイクル特性の指標とした。結果を表1に示す。40サイクル後容量維持率が60.0%以上であれば、実用電池としてサイクル特性が良好であると評価した。
上述と同一条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを40回繰り返し、「1サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「40サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を求めた。求めた比率を40サイクル後容量維持率とし、サイクル特性の指標とした。結果を表1に示す。40サイクル後容量維持率が60.0%以上であれば、実用電池としてサイクル特性が良好であると評価した。
(3)電解液分解特性の評価(定電位保持試験)
製造されたコイン型電池を用いて、電解液の定電位電気分解を行った。作製した負極と、対極する正極との電位差を一定に保持して、各電位差における電流を計測した。測定を行った電位差は、2.00V、1.80V、1.60V、1.55V、1.50V、1.45V、1.4V、1.35V、1.30V、1.25V、1.20V、1.18V、1.15V、1.10V、1.05V、1.00Vであった。各電位差における電流を計測し、計測された電流値から反応電気量を算出した。各反応電気量のうち、最大値を電解液分解特性(mAh/g)とした。結果を表1に示す。電解液分解特性が10.0mAh/g以下であれば、実用電池として電解液分解特性が良好であると評価した。試験番号1では、電位差が1.4Vのとき、反応電気量が最大となった。
製造されたコイン型電池を用いて、電解液の定電位電気分解を行った。作製した負極と、対極する正極との電位差を一定に保持して、各電位差における電流を計測した。測定を行った電位差は、2.00V、1.80V、1.60V、1.55V、1.50V、1.45V、1.4V、1.35V、1.30V、1.25V、1.20V、1.18V、1.15V、1.10V、1.05V、1.00Vであった。各電位差における電流を計測し、計測された電流値から反応電気量を算出した。各反応電気量のうち、最大値を電解液分解特性(mAh/g)とした。結果を表1に示す。電解液分解特性が10.0mAh/g以下であれば、実用電池として電解液分解特性が良好であると評価した。試験番号1では、電位差が1.4Vのとき、反応電気量が最大となった。
<評価結果>
表1を参照して、試験番号1〜12の負極活物質材料は本発明の範囲内であった。そのため、優れた平均充放電効率、40サイクル後容量維持率及び電解液分解特性を示した。具体的には、平均充放電効率は95.0%以上、40サイクル後容量維持率は60.0%以上、電解液分解特性は10.0mAh/g以下であった。
表1を参照して、試験番号1〜12の負極活物質材料は本発明の範囲内であった。そのため、優れた平均充放電効率、40サイクル後容量維持率及び電解液分解特性を示した。具体的には、平均充放電効率は95.0%以上、40サイクル後容量維持率は60.0%以上、電解液分解特性は10.0mAh/g以下であった。
試験番号1、3〜6及び8〜12では、比RPが91.0〜99.5%の範囲内であった。そのため、試験番号2及び7と比較して、電解液分解特性が低かった。
一方、試験番号13及び14では、負極活物質材料に結着部が形成されなかった。そのため、電解液分解特性が10.0mAh/gを超えた。特定粒子と電解液の接触面積が大きいため、電解液の分解を抑制できなかったためと考えられる。
試験番号15では、特定粒子内にセラミックス粒子が含有されず、さらに、結着部が形成されなかった。そのため、40サイクル後容量維持率が低く、60.0%未満であった。さらに、電解液分解特性が10.0mAh/gを超えた。
試験番号9及び12では、混合粉末の熱処理温度を800℃としたため、結着部が非黒鉛質炭素となった。そのため、40サイクル後容量維持率が試験番号1〜8、10及び11と比較して高かった。結着部が導電性を持つためと考えられる。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
100 負極活物質材料
110 特定粒子
120 結着部
110 特定粒子
120 結着部
Claims (8)
- 複数の特定粒子と、
非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分として含有し、前記特定粒子同士を結着する結着部とを備え、
前記特定粒子は、
Si、Sn及びZnからなる群から選択される1種以上からなり、10〜200nmの平均結晶粒径を有する複数の充放電相と、
第2族元素、遷移元素、第12族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される1種以上の元素(だたし、前記充放電相の元素及びCは除く)と、前記充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に前記充放電相が分散された拘束相と、
前記充放電相内に分散され、0.01〜0.1μmの平均粒径を有し、前記特定粒子の総質量に対して1〜10質量%の複数のセラミックス粒子とを含有し、
CuKα線によるX線回折において、前記拘束相のピークの半価幅が0.30〜0.65°である、負極活物質材料。 - 請求項1に記載の負極活物質材料であって、
前記結着部は非黒鉛質炭素である、負極活物質材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の負極活物質材料であって、
前記特定粒子の総質量と前記結着部の質量との総和に対する前記特定粒子の総質量の比が、91.0%〜99.5%である、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質材料であって、
前記セラミックス粒子は、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、TiO2、La2O3及びCeO2からなる群から選択される1種又は2種以上である、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質材料であって、
前記充放電相はSiからなり、
前記拘束相は1種以上の金属珪化物からなる、負極活物質材料。 - 請求項5に記載の負極活物質材料であって、
前記金属珪化物は、Ni及び/又はTiを含有する、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の負極活物質材料を含む、負極。
- 請求項7に記載の負極を備える、電池。
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