WO2021153078A1 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質および二次電池 Download PDF

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silicon particles
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峻己 上平
直貴 関
陽祐 佐藤
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Definitions

  • This disclosure mainly relates to the improvement of the negative electrode active material for secondary batteries.
  • secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, and are therefore expected as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • the use of materials containing silicon, which alloys with lithium, is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Composite particles are produced, for example, by sintering a mixture of glassy lithium silicate powder and silicon particles in a high temperature and high pressure atmosphere.
  • the above-mentioned composite particles have a large degree of expansion and contraction of silicon particles due to occlusion and release of lithium during charging and discharging. Therefore, as the silicon particles expand and contract, a large stress is generated in the lithium silicate phase existing around the silicon particles, which causes cracks and cracks in the composite particles. Along with this, the bonding force between the composite particle and the binder around the composite particle is weakened, and the cracked composite particle may lose the conductive path with the surrounding particle and become isolated. In addition, a side reaction between the electrolytic solution and the silicon particles is promoted. As a result, the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated. In particular, the larger the crystallite size of the silicon particles, the larger the expansion and contraction, and the more easily the charge / discharge cycle characteristics deteriorate when used as the negative electrode active material.
  • one aspect of the present disclosure includes silicate composite particles containing silicon particles and a silicate phase, and the silicon particles are dispersed in the lithium silicate phase, and the silicon particles are made of germanium and aluminum.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, which contains at least one first element selected from the group.
  • Another aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode activity.
  • the present invention relates to a secondary battery in which the material layer contains the negative electrode active material for the secondary battery.
  • the negative electrode active material in which silicon particles are dispersed in the silicate phase the crystallite size of the silicon particles can be reduced. Therefore, the negative electrode active material of the present disclosure can be used to obtain a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material (LSX particles) for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • LSX particles negative electrode active material
  • the negative electrode active material for a secondary battery includes silicate composite particles containing silicon particles and a silicate phase).
  • the silicon particles are dispersed in the silicate phase.
  • Silicon particles contain at least one first element selected from the group consisting of germanium and aluminum.
  • the silicate composite particles have a sea-island structure in which silicon particles, which are islands, are dispersed in the silicate phase, which is the sea part. Since the capacity can be increased by controlling the amount of silicon particles dispersed in the silicate phase and the silicon particles are dispersed in the silicate phase, the stress associated with the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging is silicate. It is relaxed by the phase and the expansion and contraction of the LSX particles can be reduced. Therefore, cracks and cracks in the silicate composite particles can be reduced, and it is possible to easily achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics.
  • composite particles are produced by mixing silicate powder and silicon particles, pulverizing the mixture with a ball mill or the like, and sintering the pulverized mixture in a high temperature and high pressure atmosphere.
  • heat sintering increases the crystallite size of the silicon particles.
  • the silicon particles are easily affected by deterioration due to expansion and contraction, and high charge / discharge cycle characteristics may not be maintained.
  • the heat sintering is not sufficient, the porosity of the sintered body becomes large, and the porosity inside the silicate composite particles tends to be large.
  • the surface area that reacts with the electrolytic solution becomes large, and side reactions tend to increase. As a result, it may be difficult to maintain high charge / discharge cycle characteristics.
  • the silicon particles contain the first element.
  • the first element is an element that can be dissolved in silicon to form a solid solution, and for example, germanium and / or aluminum having an atomic radius close to that of silicon can be preferably used. At least a part of the first element may exist in the silicon particles in a state of forming a solid solution with silicon. This makes it possible to delay the crystal growth of silicon particles during heat sintering. As a result, the crystallite size of the silicon particles can be reduced, and high cycle characteristics can be maintained.
  • the melting point of the silicon particles is lowered, and the wettability at the interface between the lithium silicate phase and the silicon particles is improved at the time of heat sintering.
  • the lithium silicate phase adheres to the silicon particles, the porosity of the LSX particles can be reduced, and even higher cycle characteristics can be realized.
  • the porosity (%) of the LSX particles means the ratio of the area occupied by the voids to the total area of the mother particles in the particle cross section, and can be obtained by SEM observation of the particle cross section.
  • the specific method for measuring the porosity is as follows. (1) The cross section of the mother particle is exposed using an ion milling device (ex. IM4000) manufactured by Hitachi High-Tech. (2) The exposed particle cross section is observed by SEM, the ratio of the area of the void to the total area of the particle cross section is measured, and the porosity (area of the void x 100 / total area of the particle cross section) is calculated. The porosity is an average value for 10 particles.
  • the porosity may be determined by the mercury press-fitting method.
  • a part of the first element may exist in the form of a solid solution with silicon in the silicon particles, and the remaining part may be precipitated in the silicon particles.
  • the content ratio of the first element contained in the silicon particles may be equal to or less than the solid solution limit with silicon, or may exceed the solid solution limit with silicon.
  • the germanium and / or aluminum precipitated in the silicon particles has a smaller elastic modulus than silicon and is easily compressed, so that the expansion and contraction of silicon due to charge and discharge occurs. May have the effect of alleviating.
  • the first element is contained in the silicon particles at a ratio of 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less, 0.1 atomic% or more and 10 atomic% or less, or 1 atomic% or more and 20 atomic% or less. good.
  • the content ratio of the first element is determined by performing inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES) on the silicate composite particles taken out from the battery by the method described later.
  • the content ratio of the first element contained in the silicon particles is determined by performing energy dispersive X-ray Spectroscopy using a transmission electron microscope on the cross section of the silicate composite particle. Be done.
  • the silicate phase may be a lithium silicate phase.
  • the silicate composite particles are composite particles in which silicon particles are dispersed in a lithium silicate phase (hereinafter, also referred to as LSX particles).
  • the silicate phase may be a silicate of an alkali metal other than Li (for example, sodium silicate).
  • the lithium silicate phase may contain elements other than Li, Si, and O (oxygen).
  • the lithium silicate phase may contain, for example, at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements (excluding Li) and Group II elements.
  • the alkali metal element may be Na and / or K because it is inexpensive.
  • the atomic ratio of the alkaline element X (for example, K) other than Li contained in the lithium silicate phase to Li: X / Li may be, for example, 0.1 to 7.1, and is 0.4 or more and 5 or less. It may be 0.7 or more and 2 or less.
  • the lithium silicate phase may contain Group II elements.
  • the silicate phase is alkaline, but the Group II element has an effect of suppressing the elution of the alkali metal from the silicate phase. Therefore, the viscosity of the slurry tends to be stabilized when the slurry containing the negative electrode active material is prepared. Therefore, the need for a treatment (for example, acid treatment) for neutralizing the alkaline component of the LSX particles is also reduced.
  • Group II element at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra can be used. Above all, Ca is preferable in that it can improve the Vickers hardness of the lithium silicate phase and further improve the cycle characteristics.
  • the content of Group II elements is, for example, 20 mol% or less, 15 mol% or less, or 10 mol% or less, based on the total amount of elements other than O contained in the lithium silicate phase. good.
  • the lithium silicate phase may contain an element M other than the alkali metal element and the group II element.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, La, V, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F and W. It may be a seed.
  • B has a low melting point and is advantageous for improving fluidity in sintering.
  • Ca has the effect of increasing the hardness of the lithium silicate phase, although it reduces ionic conduction.
  • Al, Zr, Nb, Ta and La can improve the hardness while maintaining the ionic conductivity.
  • the content of the element M is, for example, 10 mol% or less, and may be 5 mol% or less, based on the total amount of the elements other than O contained in the lithium silicate phase.
  • the content of B, Na, K and Al contained in the lithium silicate phase was quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (analysis method for soda-lime glass), and the Ca content was JIS R3101 (1995). ) (Analysis method for soda-lime glass).
  • the silicate composite particles include a silicate phase and silicon particles, which can be distinguished and quantified by using Si-NMR.
  • the Si content obtained by ICP-AES as described above is the sum of the amount of Si constituting the silicon particles and the amount of Si in the silicate phase.
  • the amount of Si constituting the silicon particles can be separately quantified by using Si-NMR. Therefore, the amount of Si in the silicate phase can be quantified by subtracting the amount of Si constituting the silicon particles from the Si content obtained by ICP-AES.
  • a mixture containing a silicate phase having a known Si content and silicon particles in a predetermined ratio may be used.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian. Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec to 3000 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg In order to increase the capacity and improve the cycle characteristics, the content of the silicon particles in the silicate composite particles may be, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the silicon particles in the silicate composite particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the silicon particles dispersed in the silicate phase have a particulate phase of silicon (Si) alone, and are composed of a single crystallite or a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the silicon particles is preferably 30 nm or less.
  • the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon particles due to charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the silicon particles shrink, voids are formed around the silicon particles to reduce the contact points with the surroundings of the particles, so that the isolation of the particles is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency due to the isolation of the particles is suppressed.
  • the lower limit of the crystallite size of the silicon particles is not particularly limited, but is, for example, 5 nm.
  • the crystallite size of the silicon particles is more preferably 2 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • At least a part of the surface of the silicate composite particles may be coated with a conductive material. Since the silicate phase has poor electron conductivity, the conductivity of the composite particles tends to be low. However, by coating the surface of the mother particles with a conductive material to form a conductive layer, the conductivity of the LSX particles can be dramatically increased.
  • a carbon material is preferable as the conductive material. The carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous materials.
  • the thickness of the conductive layer is thin enough not to affect the average particle size of the silicate composite particles.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusivity of ions (for example, lithium ions) that contribute to charging and discharging.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the silicate composite particle using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • Examples of the carbon compound include a compound containing carbon and hydrogen, and a compound containing carbon, hydrogen and oxygen.
  • amorphous carbon having low crystallinity, graphite having high crystallinity, and the like can be used.
  • Examples of amorphous carbon include carbon black, coal, coke, charcoal, and activated carbon.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like. Of these, amorphous carbon is preferable because it has a low hardness and a large buffering action against silicon particles whose volume changes with charge and discharge.
  • the amorphous carbon may be easily graphitized carbon (soft carbon) or non-graphitized carbon (hard carbon).
  • Examples of carbon black include acetylene black and Ketjen black.
  • the silicate composite particles can be taken out from the battery by the following method. First, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate, and the electrolytic solution is removed. Next, the negative electrode mixture is peeled off from the copper foil and pulverized in a mortar to obtain a sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder or the like. Next, the sample powder is washed with ion-exchanged water, separated by filtration, and dried at 200 ° C. for 1 hour. Then, by heating to 900 ° C. in an oxygen atmosphere to remove the carbon component, only the LSX particles can be isolated.
  • the cross-sectional observation of the silicate composite particles can be performed by, for example, the following method.
  • the cross section of the negative electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • 10 LSX particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more were randomly selected, and each of them was composed of an element (for example, carbon) by energy dispersive X-ray (EDX).
  • Perform mapping analysis Calculate the content area of the target element using image analysis software.
  • the observation magnification is preferably 2000 to 20000 times.
  • the measured values of the content areas of the 10 predetermined elements of the obtained particles are averaged and obtained.
  • the silicate composite particles may further include a conductive layer that covers the surface of the composite particles. Therefore, the mapping analysis by EDX is performed on the range 1 ⁇ m inside the peripheral edge of the cross section of the silicate composite particle so that the measurement range does not include a thin film or a conductive layer. By mapping analysis with EDX, the state of distribution of carbon material inside the silicate composite particles can also be confirmed. At the end of the cycle, it becomes difficult to distinguish the electrolyte from decomposition products, so it is preferable to measure the sample before or at the beginning of the cycle.
  • Auger electron spectroscopy (AES) and laser ablation ICP mass analysis (LA-ICP-MS) are used to quantify each element in the silicate composite particles contained in the negative electrode active material layer in the discharged state.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the like are also possible.
  • a raw material mixture containing a raw material containing Si and a raw material of Li in a predetermined ratio is used.
  • the raw material mixture may contain the above-mentioned alkali metal element, Group II element, and / or element M.
  • a mixture of the above raw materials mixed in a predetermined amount is dissolved, and the melt is passed through a metal roll to form flakes to prepare a lithium silicate.
  • the flaky silicate is crystallized by heat treatment at a temperature above the glass transition point and below the melting point in an atmospheric atmosphere. It is also possible to use the flaky silicate without crystallizing it. It is also possible to produce a silicate by a solid phase reaction by firing at a temperature below the melting point without dissolving the mixture mixed in a predetermined amount.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • raw materials for alkali metal elements, group II elements, and element M include oxides, hydroxides, carbonic acid compounds, hydrides, nitrates, and sulfates of each element.
  • the Si raw material that did not react with the Li raw material may remain in the lithium silicate.
  • the remaining Si raw material is dispersed in the lithium silicate as a silicon oxide phase.
  • the raw material silicon is blended with the lithium silicate to perform the compounding.
  • the raw material silicon one containing a predetermined amount of the first element is used.
  • composite particles are produced through the following steps (a) to (c).
  • Step (a) First, the raw material silicon powder and the lithium silicate powder are mixed, for example, at a mass ratio of 20:80 to 95: 5.
  • the raw material silicon coarse particles of silicon having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • the coarse particles those containing a predetermined amount of the first element are used.
  • Step (b) Next, using a pulverizer such as a ball mill, the mixture of the raw material silicon and the lithium silicate is pulverized and compounded while being pulverized. At this time, an organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized. A predetermined amount of the organic solvent may be put into the crushing container at a time at the initial stage of crushing, or a predetermined amount of the organic solvent may be intermittently put into the crushing container in a plurality of times in the crushing process. The organic solvent plays a role of preventing the object to be crushed from adhering to the inner wall of the crushing container.
  • a pulverizer such as a ball mill
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicic acid ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the raw material silicon and lithium silicate may be separately atomized and then mixed. Further, silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may be prepared and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a gas phase method (for example, a plasma method) or a liquid phase method (for example, a liquid phase reduction method) may be used for producing nanoparticles.
  • Step (c) the mixture is heated to 450 ° C. to 1000 ° C. while pressurizing in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) and sintered.
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • a sintering apparatus capable of pressurizing under an inert atmosphere, such as hot pressing or discharge plasma sintering, can be used.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles.
  • silicate composite particles By crushing the obtained sintered body, silicate composite particles can be obtained. By appropriately selecting the pulverization conditions, silicate composite particles having a predetermined average particle size can be obtained.
  • the average particle size of the silicate composite particles is, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the silicate composite particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integration value is 50% in the volume particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • Sintering may be performed by rolling the powder of the mixture molded in advance into a sheet in a heated state. Rolling is usually done by passing a sheet of mixture through the gap between the two rotating rolls. By passing a sheet of the mixture through the gaps between the heated rolls, the mixture can be heated and pressurized at the same time. The sheet of the mixture before and / or after passing through the roll may be heated. By subjecting the mixture molded into a sheet to a heat treatment while rolling it, a negative electrode active material (LSX particles) for a secondary battery can be produced with high productivity.
  • LSX particles negative electrode active material
  • At least a part of the surface of the composite particle may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, and a conductive carbon material is preferable.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with the composite particle and heated.
  • An example is a method of carbonizing.
  • carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • a mixture of the material from which fine particles have been removed and the conductive carbon material is heated at 700 ° C. to 950 ° C. in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • an inert atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • the step of washing the composite particles (including the case where the composite particles have a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove a trace amount of alkaline components present on the surface of the composite particles, which may occur when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbon dioxide, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • steps (ii) (c) and steps (iii) involve heat treatment at a relatively high temperature
  • the crystallite size of the silicon particles in the silicate composite particles may increase with heating.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of LSX particles 20 as an example of a negative electrode material.
  • the mother particle 23 includes a lithium silicate phase 21 and silicon particles 22 dispersed in the lithium silicate phase 21.
  • the mother particle 23 has a sea-island structure in which fine silicon particles are dispersed in the matrix of the lithium silicate phase 21.
  • the surface of the mother particle 23 is covered with the conductive layer 26, and the LSX particle 20 is formed.
  • the silicon particle 22 contains a first element other than silicon.
  • the SiO 2 content in the mother particles 23 measured by Si-NMR is preferably, for example, 30% by mass or less, and more preferably less than 7% by mass.
  • the mother particle 23 may contain other components in addition to the lithium silicate phase 21, the silicon particle 22, the silicon oxide phase and the carbon material.
  • a reinforcing material such as an oxide or a carbide such as ZrO 2 may be contained in an amount of less than 10% by weight based on the mother particles 23.
  • the average particle size of the silicon particles 22 is 1 nm or more and 1000 nm or less, and may be 500 nm or less, 200 nm or less, or 50 nm or less before the initial charging.
  • the average particle size of the silicon particles 22 is measured by observing the cross section of the negative electrode material using SEM or TEM. Specifically, it is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles 22.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material for a secondary battery.
  • the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, and the separator provided in the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure will be described.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains the negative electrode active material for a secondary battery containing the above LSX particles as an essential component as the negative electrode active material, and can include a binder, a conductive agent, a thickener and the like as optional components. Since the silicon particles in the LSX particles can occlude a large amount of lithium ions, they contribute to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode active material may further contain other active material materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the other active material for example, a carbon-based active material is preferable. Since the volume of LSX particles expands and contracts with charging and discharging, if the ratio of the LSX particles to the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charging and discharging. On the other hand, by using the LSX particles and the carbon-based active material in combination, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of the silicon particles to the negative electrode.
  • the ratio of the LSX particles to the total of the LSX particles and the carbon-based active material is preferably, for example, 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • Examples of the carbon-based active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon-based active material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of balancing the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • conductive agent examples include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • dispersion medium examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, etc. as an optional component.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni. 1-b M b O c, Li a Mn 2 O 4, Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, Li 2 MePO 4 F can be mentioned.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • a transition element eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni.
  • the value a indicating the molar ratio of lithium is a value immediately after the production of the active material, and increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte contains a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • GVL ⁇ -valerolactone
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10, etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3). , LiCF 3 CO 2 etc.), Lithium salt of fluoroacid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) and the like can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the material of the separator for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the square secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 and an electrolyte housed in the battery case 4, and a sealing plate 5 for sealing the opening of the battery case 4.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the separator are wound around a flat plate-shaped winding core, and the electrode group 1 is formed by pulling out the winding core.
  • the sealing plate 5 has a liquid injection port closed by the sealing 8 and a negative electrode terminal 6 insulated from the sealing plate 5 by a gasket 7.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is electrically connected to the sealing plate 5.
  • a resin frame that separates the electrode group 1 and the sealing plate 5 and the negative electrode lead 3 and the battery case 4 is arranged above the electrode group 1.
  • the lithium silicate composite oxide existing as a mixed phase of amorphous and crystalline was obtained by heat treatment at 750 ° C. for 5 hours.
  • the obtained lithium silicate composite oxide was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.
  • a lithium silicate composite oxide having an average particle size of 10 ⁇ m and silicon germanium particles (average particle size of 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 70:30.
  • silicon germanium particles those having a germanium content of 2 atomic% in the whole particles were used.
  • Silicon-germanium was produced by arc-discharging a mixture of silicon and germanium in an inert gas atmosphere and melting it with the heat. Fill the mixture in a pot (SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5), put 24 SUS balls (diameter 20 mm), close the lid, and operate at 200 rpm in an inert atmosphere. The mixture was compounded by milling for 25 hours.
  • the pulverized product was pressure-molded into a sheet having a thickness of 4 to 5 mm at room temperature to obtain a sheet-shaped molded body.
  • the molded product was rolled by passing it between rolling rolls while being heated to 800 ° C. to obtain a sintered body. The rolling was carried out so that a pressure of 240 MPa was applied to the molded product.
  • the sintered body was crushed, passed through a mesh of 40 ⁇ m, mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was fired at 800 ° C. for 5 hours in an inert atmosphere to obtain LSX particles.
  • the surface of the material was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • LSX particles having an average particle size of 5 ⁇ m having a conductive layer were obtained.
  • XRD analysis was performed on the pulverized product after compositing before sintering, the sintered body, and the LSX particles after forming the conductive layer, and the half width of the peak derived from the (111) plane of Si was measured. From the half width of the peak, the crystallite size was calculated by Scherrer's equation. In addition, the porosity of the sintered body was determined by SEM observation of the cross section.
  • LSX particles and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), and lithium polyacrylate are mixed at a mass ratio of 96.5: 1: 1.5: 1 and water is added.
  • TK Hibismix manufactured by Primix was added, and the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix) to prepare a negative electrode slurry.
  • TK Hibismix manufactured by Primix to prepare a negative electrode slurry.
  • a negative electrode slurry is applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 is 190 g, the coating film is dried, and then rolled to obtain a density of 1.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer of 5 g / cm 3 formed was produced.
  • Lithium cobalt oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then a mixer (Primix) is added.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Primemix a mixer
  • a positive positive slurry was prepared by stirring using TK Hibismix (manufactured by TK Hibismix).
  • TK Hibismix manufactured by TK Hibismix
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil. Made.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Electrode group was inserted into the outer body made of an aluminum laminated film, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then a non-aqueous electrolytic solution was injected, and the opening of the outer body was sealed to obtain a secondary battery A1. ..
  • Example 1 the lithium silicate composite oxide and silicon particles (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 70:30. Fill the mixture in a pot (SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5), put 24 SUS balls (diameter 20 mm), close the lid, and operate at 200 rpm in an inert atmosphere. The mixture was milled for 25 hours. The pulverized product was sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body of the mixture.
  • the sintered body was crushed, passed through a mesh of 40 ⁇ m, mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was fired at 800 ° C. for 5 hours in an inert atmosphere to obtain LSX particles.
  • the surface of the material was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • LSX particles having an average particle size of 5 ⁇ m having a conductive layer were obtained.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a secondary battery B1.
  • the pause period between charging and discharging was set to 10 minutes.
  • the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was defined as the cycle maintenance rate.
  • the half width of the XRD peak increases and the crystallite size of the silicon particles increases as the sintering treatment and the conductive layer forming treatment are performed after the composite. It is considered that this is because the crystal growth of silicon proceeds because each treatment involves heat treatment.
  • the increase in the half width of the XRD peak is suppressed and the increase in the crystallite size is suppressed as compared with the case where the silicon particles not containing germanium are used. There is. In addition, the porosity of the LSX particles is also reduced.
  • the present disclosure can provide a secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.
  • the secondary battery of the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Seal plate 6 Negative terminal 7 Gasket 8 Seal 20 LSX particles 21 Lithium silicate phase 22 Silicon particles 23 Mother particles 26 Conductive layer

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Abstract

二次電池用負極活物質は、シリコン粒子と、シリケート相と、を含むシリケート複合粒子を備える。リチウムシリケート相にシリコン粒子が分散しており、シリコン粒子は、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の第１の元素を含有する。

Description

二次電池用負極活物質および二次電池
　本開示は、主として、二次電池用負極活物質の改良に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率（特に初回充電容量に対する初回放電容量の比）が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。具体的には、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を用いることが提案されている（特許文献１）。シリコン粒子が、充放電反応（可逆的なリチウムの吸蔵および放出）に寄与する。
　複合粒子は、例えば、ガラス状のリチウムシリケート粉末とシリコン粒子との混合物を高温かつ高圧雰囲気中で焼結させることにより製造される。
特開２０１５－１５３５２０号公報
　上記の複合粒子は、充放電時において、リチウムの吸蔵および放出に伴うシリコン粒子の膨張および収縮の度合が大きいことが知られている。このため、シリコン粒子の膨張および収縮に伴いシリコン粒子の周囲に存在するリチウムシリケート相に大きな応力が生じ、それにより複合粒子に亀裂や割れが生じる。これに伴い、複合粒子とその周辺の結着材との結合力が弱まり、割れた複合粒子は周囲の粒子との導電経路を失って孤立する場合がある。また、電解液とシリコン粒子との副反応が促進される。結果、充放電サイクル特性の低下を引き起こす。特に、シリコン粒子の結晶子サイズが大きいほど、膨張収縮が大きくなり易く、負極活物質として用いた場合に充放電サイクル特性が低下し易い。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、シリコン粒子と、シリケート相と、を含むシリケート複合粒子を備え、前記リチウムシリケート相に前記シリコン粒子が分散しており、前記シリコン粒子は、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の第１の元素を含有する、二次電池用負極活物質に関する。
　本開示の他の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層が、上記二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　シリケート相内にシリコン粒子が分散した負極活物質において、シリコン粒子の結晶子サイズを小さくできる。よって、本開示の負極活物質を用いて優れた充放電サイクル特性を有する二次電池用負極および二次電池を得ることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極活物質（ＬＳＸ粒子）を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、シリコン粒子と、シリケート相と、を含むシリケート複合粒子）を備える。シリケート複合粒子内において、シリケート相にシリコン粒子が分散している。シリコン粒子は、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の第１の元素を含有する。
　シリケート複合粒子は、海部であるシリケート相内に、島部であるシリコン粒子が分散した海島構造を有する。シリケート相に分散するシリコン粒子量の制御により高容量化が可能であり、且つ、シリコン粒子がシリケート相内に分散していることから、充放電時のシリコン粒子の膨張および収縮に伴う応力はシリケート相によって緩和され、ＬＳＸ粒子の膨張収縮を低減できる。よって、シリケート複合粒子の亀裂および割れを低減でき、電池の高容量化とサイクル特性の向上の両立が容易に可能である。
　従来において、複合粒子は、シリケート粉末とシリコン粒子とを混合し、混合物をボールミル等で粉砕により複合化し、粉砕後の混合物を高温かつ高圧雰囲気中で焼結させることにより製造される。しかしながら、この場合、加熱焼結により、シリコン粒子の結晶子サイズが大きくなる。この結果、シリコン粒子の膨張および収縮に伴う劣化の影響を受け易くなり、高い充放電サイクル特性を維持できなくなる場合がある。一方で、加熱焼結が十分でないと、焼結体の空隙率が大きくなり、シリケート複合粒子内部の空隙率が大きくなり易い。結果、電解液と反応する表面積が大きくなり、副反応が増大し易い。この結果、高い充放電サイクル特性を維持するが困難となる場合がある。
　そこで、本実施形態の二次電池用負極活物質では、シリコン粒子は第１の元素を含む。第１の元素は、シリコンに溶解し固溶体を形成し得る元素であり、例えば、シリコンに近い原子半径を有するゲルマニウムおよび／またはアルミニウムを好ましく用いることができる。第１の元素の少なくとも一部は、シリコン粒子中において、シリコンと固溶体を形成した状態で存在し得る。これにより、加熱焼結時におけるシリコン粒子の結晶成長を遅らせることができる。結果、シリコン粒子の結晶子サイズを低減することができ、高いサイクル特性を維持できる。
　さらに、第１の元素を含有することで、シリコン粒子の融点が低下し、加熱焼結時においてリチウムシリケート相とシリコン粒子との界面における濡れ性が向上する。この結果、リチウムシリケート相がシリコン粒子に密着し、ＬＳＸ粒子の空隙率を小さくでき、一層の高いサイクル特性を実現できると考えられる。
　ここで、ＬＳＸ粒子の空隙率（％）とは、粒子断面における母粒子の総面積に対する空隙が占める面積の割合を意味し、粒子断面のＳＥＭ観察により求めることができる。空隙率の具体的な測定方法は、下記の通りである。
（１）日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、母粒子の断面を露出させる。
（２）露出させた粒子断面をＳＥＭで観察して、粒子断面の総面積に対する空隙の面積の割合を測定し、空隙率（空隙の面積×１００／粒子断面の総面積）を算出する。空隙率は、粒子１０個についての平均値とする。
　粉砕前の焼結体に対しては、空隙率を水銀圧入法により求めてもよい。
　第１の元素は、その一部がシリコン粒子中のシリコンとの固溶体の形で存在し、残りの一部がシリコン粒子中に析出していてもよい。換言すると、シリコン粒子に含まれる第１の元素の含有割合は、シリコンとの固溶限界以下であってもよいし、シリコンとの固溶限界を超えていてもよい。例えば、第１の元素がゲルマニウムおよび／またはアルミニウムである場合、シリコン粒子中に析出したゲルマニウムおよび／またはアルミニウムは、弾性率がシリコンよりも小さく、圧縮され易いため、充放電に伴うシリコンの膨張収縮を緩和する作用を有し得る。
　第１の元素は、シリコン粒子内に０．１原子％以上２０原子％以下、０．１原子％以上１０原子％以下、もしくは１原子％以上２０原子％以下、の割合で含まれていてもよい。第１の元素の含有割合は、後述の方法で電池から取り出したシリケート複合粒子について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行うことにより求められる。シリコン粒子内に含まれる第１の元素の含有割合は、シリケート複合粒子の断面の透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）によるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を行うことにより求められる。
　シリケート相は、リチウムシリケート相であってもよい。この場合、シリケート複合粒子は、リチウムシリケート相にシリコン粒子が分散した複合粒子（以下、ＬＳＸ粒子とも称する）である。他に、シリケート相は、Ｌｉ以外のアルカリ金属のシリケート（例えば、ナトリウムシリケート）であってもよい。ＬＳＸ粒子において、リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜１）で表される酸化物相を含む。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚ＝１／２が好ましい。
　リチウムシリケート相には、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏ（酸素）以外の他の元素が含まれていてもよい。リチウムシリケート相は、例えば、アルカリ金属元素（Ｌｉを除く）およびＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　リチウムシリケート相にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含ませることで、結晶化し難くなり、軟化状態の粘度が低く、流動性が高くなる。よって、低温での熱処理においても、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成し易い。アルカリ金属元素は、安価であることから、Ｎａおよび／またはＫであってもよい。リチウムシリケート相に含まれるＬｉ以外のアルカリ元素Ｘ（例えば、Ｋ）のＬｉに対する原子比：Ｘ／Ｌｉは、例えば０．１～７．１であればよく、０．４以上５以下であってもよく、０．７以上２以下であってもよい。
　リチウムシリケート相は、第ＩＩ族元素を含んでもよい。一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第ＩＩ族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。よって、ＬＳＸ粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。
　第ＩＩ族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。中でもＣａはリチウムシリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。第ＩＩ族元素の含有量は、リチウムシリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、例えば２０モル％以下であり、１５モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。
　リチウムシリケート相は、アルカリ金属元素および第ＩＩ族元素以外の他の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。具体的には、例えば、Ｂは、融点が低く焼結での流動性を向上させるのに有利である。Ｃａは、イオン伝導を低下させるものの、リチウムシリケート相の硬度を上げる作用がある。Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａは、イオン伝導性を保持したままで硬度を向上させ得る。元素Ｍの含有量は、リチウムシリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、例えば１０モル％以下であり、５モル％以下であってもよい。
　リチウムシリケート相に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより、Ｃａ含有量はＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することにより、求められる。
　その他の含有元素は、以下の手法により求められる。まず、リチウムシリケート相もしくはこれを含むＬＳＸ粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、リチウムシリケート相に含まれる各元素の含有量を算出する。
　シリケート複合粒子中には、シリケート相と、シリコン粒子とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることによりこれらを区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量は、シリコン粒子を構成するＳｉ量とシリケート相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン粒子を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量からシリコン粒子を構成するＳｉ量を差し引くことで、シリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　高容量化およびサイクル特性の向上のためには、シリケート複合粒子中のシリコン粒子の含有量は、例えば３０質量％以上、８０質量％以下であればよい。シリコン粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、シリケート相が占める割合が小さくなり、初期の充放電効率が向上しやすくなる。シリコン粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、充放電時のＬＳＸ粒子の膨張収縮の度合いを低減しやすくなる。シリケート複合粒子中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　シリケート相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍである。
　シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である場合、シリコン粒子の膨張収縮を均一化でき、充放電のシリコン粒子の膨張収縮による粒子の微細クラックを低減することで、サイクル特性を向上させることができる。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部が、導電性材料で被覆されていてもよい。シリケート相は、電子伝導性に乏しいため、複合粒子の導電性も低くなりがちである。しかしながら、母粒子の表面を導電性材料で被覆して導電層を形成することで、ＬＳＸ粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。導電性材料としては炭素材料が好ましい。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電層の厚さは、実質上、シリケート複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保と充放電に寄与するイオン（例えば、リチウムイオン）の拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたシリケート複合粒子の断面観察により計測できる。
　炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱して炭素成分を除去することで、ＬＳＸ粒子だけを単離することができる。
　シリケート複合粒子の断面観察は、例えば、以下の手法により行うことができる。まず、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のＬＳＸ粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素（例えば、炭素）のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。得られた粒子１０個の所定の元素の含有面積の測定値を平均して求める。
　なお、充放電の過程で、電解質の分解などにより、シリケート複合粒子の表面に被膜が形成される。また、後述のように、シリケート複合粒子が、更に、複合粒子の表面を被覆する導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や導電層が含まれないように、シリケート複合粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。ＥＤＸによるマッピング分析により、シリケート複合粒子の内部における炭素材料の分布の状態も確認することができる。サイクル末期では電解質の分解生成物との判別が付きにくくなるためサイクル前またはサイクル初期のサンプルの測定が好ましい。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
　＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　また、放電状態における負極活物質層に含まれるシリケート複合粒子中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の他、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。
　次に、シリケート複合粒子の製造方法について、リチウムシリケート相を有するＬＳＸ粒子の製造を一例として、詳述する。
　工程（i）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉを含む原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物に、上述のアルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、および／または、元素Ｍを含ませてもよい。上記原料を所定量混合した混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料は酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料は、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属元素、第ＩＩ族元素、元素Ｍの原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　リチウムシリケート内には、Ｌｉ原料と反応しなかったＳｉ原料が残存し得る。残存するＳｉ原料は、酸化シリコン相として、リチウムシリケート内に分散している。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。原料シリコンは、第１の元素を所定量含むものを用いる。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経て、複合粒子が作製される。
　工程（ａ）
　まず、原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。粗粒子には、第１の元素が所定量含まれているものを用いる。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子、および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で加圧しながら４５０℃～１０００℃に加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
　得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のシリケート複合粒子を得ることができる。シリケート複合粒子の平均粒径は、例えば１～２０μｍである。シリケート複合粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される体積粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
　予めシート状に成型した混合物の粉末を加熱状態で圧延することにより、焼結を行ってもよい。圧延は、通常、２つの回転するロールの間の間隙に混合物のシートを通過させることで行われる。混合物のシートを加熱したロールの間隙に通過させることで、混合物の加熱と加圧を同時に行うことができる。ロールを通過する前、および／または、通過した後の混合物のシートを加熱してもよい。シート状に成型した混合物を圧延しながら、加熱処理を施すことで、二次電池用負極活物質（ＬＳＸ粒子）を高い生産性で製造できる。
　工程（iii）
　次に、複合粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。導電性炭素材料の被覆は、例えば、微粒子を取り除いたものと導電性炭素材料との混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、７００℃～９５０℃で加熱することで行われ得る。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、複合粒子の表面に存在する微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　工程（ii）（ｃ）および工程（iii）では、比較的高温での加熱処理を伴うため、加熱に伴ってシリケート複合粒子内のシリコン粒子の結晶子サイズが増大し得る。しかしながら、シリコン粒子に第１の元素を含ませることにより、シリコン粒子の結晶子サイズの増大を抑制することができる。
　図１に、負極材料の一例としてＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。
　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２と、を備える。母粒子２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン粒子が分散した海島構造を有する。母粒子２３の表面は、導電層２６で被覆され、ＬＳＸ粒子２０が形成されている。
　シリコン粒子２２は、シリコン以外の第１の元素を含有する。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％未満がより好ましい。
　母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２、酸化シリコン相および炭素材料以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、母粒子２３の強度向上の観点から、ＺｒＯ2などの酸化物もしくは炭化物などの補強材を、母粒子２３に対して１０重量％未満まで含ませてもよい。
　シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下もしくは５０ｎｍ以下であってもよい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。また、シリコン粒子の膨張収縮が均一化され粒子割れが抑制することでサイクル特性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と前記負極との間に介在するセパレータを備える。負極は、集電体と、上記二次電池用負極活物質を含む負極活物質層と、を含む。以下、本開示の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質として、上記のＬＳＸ粒子を含む二次電池用負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。ＬＳＸ粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、ＬＳＸ粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。ＬＳＸ粒子と炭素系活物質との合計に占めるＬＳＸ粒子の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群１が形成される。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。
　＜実施例＞
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［ＬＳＸ粒子の調製］
　炭酸リチウムと二酸化ケイ素とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝３４：６６のモル比となるように混合し、混合物を不活性ガス雰囲気中で１５００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、７５０℃、５時間の熱処理により、非晶質と結晶質の混合相として存在するリチウムシリケート複合酸化物を得た。得られたリチウムシリケート複合酸化物は平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート複合酸化物とシリコンゲルマニウムの粒子（平均粒径１０μｍ）とを、７０：３０の質量比で混合した。シリコンゲルマニウムの粒子は、粒子全体に占めるゲルマニウムの含有割合が２原子％のものを用いた。シリコンゲルマニウムは、不活性ガス雰囲気中でシリコンとゲルマニウムの混合物をアーク放電させ、その熱で溶解させることで作製した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理により複合化した。
　その後、粉砕物を、室温で厚みが４～５ｍｍのシート状に加圧成型し、シート状の成型体を得た。成形体を８００℃に加熱した状態で圧延ロールの間に通して圧延し、焼結体を得た。圧延は、成形体に２４０ＭＰａの圧力が加わるようにして行った。
　その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を備える平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
　焼結前の複合化後の粉砕物、焼結体、および、導電層形成後のＬＳＸ粒子について、ＸＲＤ分析を行い、Ｓｉの（１１１）面に由来するピークの半値幅を測定した。ピークの半値幅から、結晶子サイズをシェラーの式により求めた。また、断面のＳＥＭ観察により、焼結体の空隙率を求めた。
　［負極の作製］
　ＬＳＸ粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム塩とを、９６．５：１：１．５：１の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
　＜比較例１＞
　実施例１において、リチウムシリケート複合酸化物とシリコン粒子（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、７０：３０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理した。粉砕物を、実施例１と同様にして焼結し、混合物の焼結体を得た。
　その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を備える平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
　上記のＬＳＸ粒子を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、二次電池Ｂ１を得た。
　実施例および比較例の各電池について、以下の評価を行った。
　［充放電サイクル試験］
　各電池について、下記条件で充放電を繰り返し行った。
　＜充電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率とした。
　各電池Ａ１およびＢ１について、負極活物質に用いたＬＳＸ粒子の複合化後の粉砕物、焼結体、および、導電層形成後におけるＳｉ（１１１）面に由来するＸＲＤピークの半値幅（半値全幅）、ならびに半値幅から算出されたシリコン粒子の結晶子サイズを表１に示す。また、焼結体の空隙率を測定した結果を表１に示す。
　表１より、複合化後、焼結処理および導電層形成処理を経るに伴って、ＸＲＤピークの半値幅が増大し、シリコン粒子の結晶子サイズが増加している。これは、それぞれの処理が加熱処理を伴うため、シリコンの結晶成長が進行するためと考えられる。しかしながら、表１より、ゲルマニウムを含有するシリコン粒子を用いた場合、ゲルマニウムを含まないシリコン粒子を用いる場合と比べて、ＸＲＤピークの半値幅の増大が抑制され、結晶子サイズの増大が抑制されている。また、ＬＳＸ粒子の空隙率も低下している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示は、高容量かつ良好な充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。本開示の二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓
２０　　ＬＳＸ粒子
２１　　リチウムシリケート相
２２　　シリコン粒子
２３　　母粒子
２６　　導電層

Claims (7)

  1. 　シリコン粒子と、シリケート相と、を含むシリケート複合粒子を備え、
    　前記シリケート相に前記シリコン粒子が分散しており、
    　前記シリコン粒子は、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の第１の元素を含有する、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記第１の元素の少なくとも一部は、前記シリコン粒子中に溶解して固溶体を形成している、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記第１の元素は、前記シリコン粒子内に０．１原子％以上２０原子％以下の割合で含まれている、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記シリコン粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記シリケート相は、Ｌｉと、Ｌｉを除くアルカリ金属元素、および、ＩＩ族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記シリケート相は、さらに元素Ｍを含み、
    　前記元素Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、
    　前記負極活物質層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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