KR102353825B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 배치되고, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 리튬 화합물층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode for lithium secondary battery and preparation method, lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 함께 전기자동차용 전지로서 적용되고 있는 리튬이온전지는 물리적 한계(최대 에너지밀도 ~250 Wh/kg)로 인하여 단거리 주행용 자동차에 채용되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,860 mAh/g으로 매우 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE) 리튬이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다.
하지만 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해서는 하기의 두 가지 문제점을 가지고 있다.
첫째는 충·방전 중 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 포집될 때, 리튬 금속이 덴드라이트(dendrite)형태로 성장하면서 분리막을 손상시키고 결국 전지 내부를 단락시켜 급격한 에너지 손실을 발생시키거나 또는 폭발등의 사고를 발생시키는 것이다.
둘째는 낮은 효율(Columbic efficiency) 문제이다. 리튬 금속이 전해질에 노출되면서 전해질과 반응하여 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)을 형성하는데, 지속적으로 형성되는 덴드라이트 형태의 성장으로 인해 노출되지 않은 리튬 금속이 지속적으로 전해질에 노출되어 반응함으로써 리튬이온을 소비되어 효율을 감소시키는 것이다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-1932463호에서는 리튬 금속 전극 및 이의 제조방법을 개시한 바 있으며, 입자상의 리튬 금속이 사용되고 조절된 내부 공극을 가지며, 제어된 물리 패턴을 가지는 등의 전극의 내부 구조 및 표면 구조를 제어하여 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시키는 방법이 개시된 바 있다.
차세대 리튬이차전지에서 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해서는 보다 간단한 방법으로, 리튬 금속으로 이루어진 음극에서 형성되는 리튬 덴드라이트의 형성과 성장을 방지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1932463호
본 발명의 목적은
리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해
본 발명의 일 실시예는
리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 배치되고, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 리튬 화합물층;을 포함하는
리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는
리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 배치되고,
산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 리튬 화합물층;을 포함하는
리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는
리튬 금속을 준비하는 단계; 및
리튬 금속을 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는
상기 리튬 이차전지용 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동하도록 하는 전해질;을 포함하는
리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지 음극은 전극 반응시 리튬 덴드라이트가 생성을 억제해 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차전지의 전지 수명 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극을 나타낸 모식도이고,
도 2 및 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극을 리튬염 및 유기용매를 포함한느 용액에 접촉시킨 후의 상태를 나타낸 모식도이고,
도 4 및 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고,
도 6 내지 9는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일에 대해 X-선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 두께별 성분을 분석한 그래프이고,
도 10 내지 13은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일을 리튬염 및 유기용매를 포함한느 용액에 접촉시킨 후에 대해, X-선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 두께별 성분을 분석한 그래프이고,
도 14 및 도 18은 실시예 및 비교예의 리튬 호일을 음극으로 사용한 전지에서의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이고,
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일에 대해 전기화학 임피던스 분석(EIS) 분석한 그래프이고,
도 16 및 17은 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일에 대해 싸이클 실험을 수행한 후 표면 및 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는
리튬 금속층(10); 및
상기 리튬 금속층 상에 배치되고, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 리튬 화합물층(20);을 포함하는
리튬 이차전지용 음극(100)을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100)은 리튬 금속층(10)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층(10)은 마이크로 두께의 박막형태 층으로, 200 내지 1000μm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 리튬 금속층(10)의 형태 및 두께는 이차전지의 형태, 크기 및 용도에 따라 달라질 수 있다.
상기 리튬 금속층(10)은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리한 리튬 금속층일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 음극(100)은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리한 리튬 금속층(10)을 포함함으로써, 상기 음극(100)을 이차전지에 사용시, 충방전 시 상기 음극(100)에서 덴드라이트가 생성되는 것을 억제할 수 있어, 이차전지의 수명 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열처리한 리튬 금속층(10)을 포함함으로써, 상기 음극을 전해질에 침지 시 상기 리튬 금속층(10)상에 균열(crack)을 포함하지 않거나 거의 없는 상태의 균일한 리튬 화합물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 음극(100)은 상기 리튬 금속층(10)상에 배치된 제 1 리튬 화합물층(20)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 리튬 화합물층(20)은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리된 리튬 금속이 대기 중 공기와 접촉하여 공기 중의 질소, 산소, 탄소 등의 기체와 반응하여 형성된 네이티브 필름(native film)층으로, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬금속(Li) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제 1 리튬 화합물층(20)은 1 내지 60 nm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 5 내지 25 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1 리튬 화합물층(20)은 리튬 금속(Li)을 포함하되 전체 원자%에 대한 리튬금속의 원자%가 30% 이하일 수 있다.
상기 제 1 리튬 화합물층(20)은 상기 제 1 리튬 화합물층의 표면에서 상기 리튬 금속층 방향으로 순차적으로 배치된, 제 1-1 리튬 화합물층(21); 제 1-2 리튬 화합물층(22); 제 1-3 리튬 화합물층(23); 제 1-4 리튬 화합물층(24); 제 1-5 리튬 화합물층(25); 및 제 1-6 리튬 화합물층(26)을 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 내지 1-6의 리튬 화합물층 각각은 0 내지 5 nm 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1-1 리튬 화합물층은 10 내지 15 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 85 내지 90 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 1-2 리튬 화합물층은 60 내지 65 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 20 내지 25 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 1-3 리튬 화합물층은 80 내지 85 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 5 내지 10 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 1-4 리튬 화합물층은 75 내지 80 원자%의 산화리튬(Li2O), 15 내지 20 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 1-5 리튬 화합물층 및 제 1-6 리튬 화합물층은 65 내지 70 원자%의 산화리튬(Li2O), 25 내지 30 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제 1-4 리튬 화합물층보다 적은 양의 탄산리튬을 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 리튬 화합물층(21) 및 제 1-2 리튬 화합물층(22)에서 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 원자%는 전체 원자%에 대하여 20 원자%이상일 수 있다.
이는 열처리하지 않은 리튬 금속의 네이티브 필름(native film)층에 포함된 탄산리튬(Li2CO3)의 원자%보다 큰 수치일 수 있다.
또한, 상기 제 1-2 리튬 화합물층(23) 내지 제 1-6 리튬 화합물층(26)에서 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 중량%는 상기 산화리튬(Li2O)의 중량%보다 작을 수 있다.
또한, 상기 제 1-3 리튬 화합물층(21) 내지 제 1-6 리튬 화합물층(26)에서 상기 리튬금속(Li)의 중량%는 상기 산화리튬(Li2O)의 중량%보다 작을 수 있다.
상기 제 1 리튬 화합물층(20)은 상기 제 1 리튬 화합물층(20)을 구성하는 전체 성분의 원자%에 대한 리튬 원자의 원자%가 30% 이하일 수 있고, 바람직하게는, 상기 제 1 리튬 화합물층(20) 표면에서 상기 리튬 금속층(10)으로의 방향을 두께 방향이라 할때, 상기 제 1-1 리튬 화합물층(21) 내지 제 1-2 리튬 화합물층에서 두께 방향으로의 리튬 원자%의 변화량(기울기)은 상기 1-3 리튬 화합물층(23) 내지 제 1-6 리튬 화합물층(26)에서의 두께 방향으로의 리튬 원자%의 변화량(기울기)보다 클 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는
리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 배치되고,
산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 리튬 화합물층;을 포함하는
리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100', 100'')을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(100', 100'')은 리튬 금속층(10)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층(10)은 마이크로 두께의 박막형태 층으로, 200 내지 1000μm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 리튬 금속층(10)의 형태 및 두께는 이차전지의 형태, 크기 및 용도에 따라 달라질 수 있다.
상기 리튬 금속층(10)은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리한 리튬 금속층일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 음극(100', 100'')은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리한 리튬 금속층(10)을 포함함으로써, 상기 음극(100)을 이차전지에 사용시, 충방전 시 상기 음극(100)에서 덴드라이트가 생성되는 것을 억제할 수 있어, 이차전지의 수명 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 음극(100', 100'')은 상기 리튬 금속층(10)상에 배치된 제 2 리튬 화합물층(30)을 포함할 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(20)은 상기 리튬 금속층(10)이 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 용액과하면서 형성된 층일 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 제 1 리튬 화합물층(20)이 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 용액과 반응하여 형성된 층일수 있다.
이에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 음극(100')은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 용액과 접촉 시 상기 리튬 금속층(10)상에 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 리튬 화합물층(30)이 형성될 수 있고, 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 상기 제 1 리튬 화합물층(20)상에 형성될 수도 있다.
이때, 상기 리튬염은 LiPF6, LiCl04, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3S03, LiC4F9S03, LiN(C2F5S03)2， LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)2, LiN(CaF2a+1S02)(CbF2b+1S02) (단, a 및 b 는 자연수， 바람직하게는 l<a<20 이고， l≤b≤20 임), LiCl, Lil, LiB(C204)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 카보네이트 용매를 포함할 수 있고, 상기 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트， 디프로필카보네이트， 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트，메틸 에틸카보네이트，에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트，프로필렌카보네이트，부틸렌카보네이트，플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 이차전지에서 음극 및 전해질의 접촉시 형성되는 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface, SEI)층일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음극(100', 100'')은 상기 제 2 리튬 화합물층(30)을 포함함으로써 리튬 이차전지에 사용할 경우, 리튬 이온을 통과시켜 충방전이 가능하도록 하되, 유기 용매 분자가 음극에 삽입되는 것을 억제하며, 상기 음극의 리튬 금속층 및 전해질의 직접적인 접촉을 방지할 수 있고, 리튬이 덴드라이트 형태로 성장하거나 소모되는 것을 억제시킬 수 있다. 이를 통해 리튬 이차전지의 수명 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 5 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 전체 원자%에 대한 리튬 금속의 원자%가 30% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제 2 리튬 화합물층(30)에서 탄산리튬(Li2CO3)의 원자%는 상기 제 2 리튬 화합물층 표면에서 리튬 금속층 방향으로 갈수록 감소할 수 있다.
상기 제 2 리튬 화합물층(30)은 상기 제 2 리튬 화합물층(30)의 표면에서 리튬 금속층(10) 방향으로, 순차적으로 배치된, 제 2-1 리튬 화합물층(31); 제 2-2 리튬 화합물층(32); 제 2-3 리튬 화합물층(33); 제 2-4 리튬 화합물층(34); 제 2-5 리튬 화합물층(35); 및 제 2-6 리튬 화합물층(36)을 포함할 수 있고,
상기 제 2-1 내지 제 2-6 리튬 화합물층 각각은 0 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2-1 리튬 화합물층은 85 내지 90 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 10 내지 15 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-2 리튬 화합물층은 85 내지 90 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 5 내지 10 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 5 내지 10 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-3 리튬 화합물층은 75 내지 80 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 20 내지 25 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-4 리튬 화합물층은 60 내지 65 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 25 내지 30 원자%의 산화리튬(Li2O), 5 내지 10 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제 2-3 리튬 화합물층보다 적은 양의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-5 리튬 화합물층은 50 내지 55 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 30 내지 35 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제 2-4 리튬 화합물층보다 적은 양의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-6 리튬 화합물층은 40 내지 45 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 30 내지 35 원자%의 산화리튬(Li2O), 20 내지 25 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제 2-5 리튬 화합물층보다 적은 양의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다.
상기 제 2-1 리튬 화합물층(31) 내지 제 2-3 리튬 화합물층(33)은 리튬 금속(Li)를 포함하지 않을 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 음극을 리튬염 및 유기용매를 포함하는 용액에 접촉시킬 경우, 표면으로부터 5 내지 15nm의 두께까지는 리튬금속을 포함하지 않은 층이 형성될 수 있다.
상기 제 2-4 리튬 화합물층(34) 내지 제 2-6 리튬 화합물층(36)은 각각은 전체 원자% 대비 리튬금속(Li)을 30 원자% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2-4 리튬 화합물층(34) 내지 제 2-6 리튬 화합물층(36)은 리튬금속(Li) 및 산화리튬(Li2O)을 포함하되, 상기 리튬금속(Li)의 원자%가 상기 산화리튬(Li2O)의 원자%보다 작을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는
리튬 금속을 준비하는 단계; 및
리튬 금속을 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 리튬 금속은 마이크로 두께의 박막형태 층으로, 200 내지 1000μm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 리튬 금속의 형태 및 두께는 이차전지의 형태, 크기 및 용도에 따라 달라질 수 있다.
상기 열처리는 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 95 내지 105℃에서 수행될 수 있다.
만약, 상기 열처리를 90 미만 또는 110 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 음극에서 덴드라이트가 형성되는 것이 억제되지 않아 이차전지의 수명 및 안전성이 향상되지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는
상기 리튬 이차전지용 음극;
양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동하도록 하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있고, 이때, 상기 리튬염은 LiPF6, LiCl04, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3S03, LiC4F9S03, LiN(C2F5S03)2， LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)2, LiN(CaF2a+1S02)(CbF2b+1S02) (단, a 및 b 는 자연수， 바람직하게는 l<a<20 이고， l≤b≤20 임 ), LiCl , Lil, LiB(C204)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 카보네이트 용매를 포함할 수 있고, 상기 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트， 디프로필카보네이트， 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트，메틸 에틸카보네이트，에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트，프로필렌카보네이트，부틸렌카보네이트，플루오로에틸렌카보네이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box)내에서, 약 500 μm두께의 리튬 호일을 알루미늄 파우치 내에 넣고 밀봉하였다. 이후, 상기 알루미늄 파우치를 100℃오븐에서 24시간동안 열처리하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 오븐 온도를 50℃로 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 오븐 온도를 120℃로 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
약 500 μm두께의 리튬 호일을 준비하였다.
<실험예 1> 표면 분석
주사전자현미경(Scanning Electron mocroscope, SEM)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일의 표면을 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 5 각각은 SEM을 이용하여 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일 표면 및 단면을 관찰한 사진으로, 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일 모두 매끄러운 표면 및 500 μm의 두께를 갖는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 두께에 따른 성분 분석
실시예 1 및 비교예1의 리튬 호일에 대해, 두께에 따른 성분을 분석하기 위해, X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscope, XPS)를 이용하여 depth 분석방법으로 분석을 수행하여 표면으로부터 두께 25nm 까지 약 5 nm의 두께마다 성분 분석을 수행하였으며, 표면을 etch level 0 min으로 하고, 5nm의 두께 마다 각각은 etch level 5 내지 25min로 표시하였으며 그 결과를 도 6 내지 9에 나타내었다.
도 6은 비교예 1의 리튬 호일에 대해, XPS 분석할 결과 데이타이고, 도 7은 도 6을 바탕으로 두께에 따른 원자%를 나타낸 그래프이고, 도 8은 실시예 1의 리튬 호일에 대해, XPS 분석할 결과 데이타이고, 도 9은 도 8을 바탕으로 두께에 따른 원자%를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7를 통해,
비교예 1의 리튬 호일의 경우, etch level 0 min 즉, 표면에서는 12.8 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 87.2 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 5 min 즉, 표면으로부터 두께 약 5nm의 깊이에서는 83.1 원자%의 산화리튬(Li2O), 6.7 원자%의 리튬 금속(Li) 및 10.2 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고 etch level 10 min 즉, 표면으로부터 두께 약 10nm의 깊이에서는 83.4 원자%의 산화리튬(Li2O), 14.4 원자%의 리튬 금속(Li) 및 5% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 15 min 즉, 표면으로부터 두께 약 15nm의 깊이에서는 75.3 원자%의 산화리튬(Li2O), 23.0원자%의 리튬 금속(Li) 및 5% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 20 min 즉, 표면으로부터 두께 약 20nm의 깊이에서는 56.9 원자%의 산화리튬(Li2O), 41.4 원자%의 리튬 금속(Li) 및 5% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 25 min 즉, 표면으로부터 두께 약 25nm의 깊이에서는 36.3 원자%의 산화리튬(Li2O), 62.6 원자%의 리튬 금속(Li) 및 5% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 8 및 도 9를 통해,
실시예 1의 리튬 호일의 경우, etch level 0 즉, 표면에서는 10.3 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 89.7 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 5 min 즉, 표면으로부터 두께 약 5nm의 깊이에서는 63.7 원자%의 산화리튬(Li2O), 13.0 원자%의 리튬 금속(Li) 및 23.3 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고 etch level 10 min 즉, 표면으로부터 두께 약 10nm의 깊이에서는 81.1 원자%의 산화리튬(Li2O), 11.8 원자%의 리튬 금속(Li) 및7.1원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 15 min 즉, 표면으로부터 두께 약 15nm의 깊이에서는 77.4 원자%의 산화리튬(Li2O), 18.8원자%의 리튬 금속(Li) 및 3.8원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 20 min 즉, 표면으로부터 두께 약 20nm의 깊이에서는 68.9 원자%의 산화리튬(Li2O), 28.5 원자%의 리튬 금속(Li) 및 3.8원자% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 25 min 즉, 표면으로부터 두께 약 25nm의 깊이에서는 68.4 원자%의 산화리튬(Li2O), 29.7 원자%의 리튬 금속(Li) 및 3.8% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, etch level 0 내지 5 min에서 탄산리튬(Li2CO3)의 강도가 산화리튬(Li2O)의 강도보다 큰 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 1의 리튬 호일의 네이티브 필름은 비교예 1의 리튬호일의 네이티브 필름보다 탄산리튬(Li2CO3)이 두께방향으로 보다 깊이, 고르게 분포하는 것을 알 수 있다. 또한, etch level 20min 내지 25min에서는 리튬금속(Li)의 강도가 산화리튬(Li2O)의 강도보다 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 1의 리튬 호일의 네이티브 필름은 비교예 1의 리튬호일의 네이티브 필름보다 적은 양의 리튬 금속(Li)을 포함하는 것을 알 수 있다.
리튬금속의 경우 표면에서 etch level 25 min까지 원자%가 증가하는 것을 알 수 있으나 최대 30원자%를 초과하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 리튬금속의 원자%의 경우, etch level 0 내지 10 min에서의 원자% 증가량이 etch level 15 내지 25 min 에서의 원자% 증가량보다 큰 것을 알 수 있다.
또한, 도 7 및 도 9를 비교해보면, 열처리를 통해 피막층의 Li2CO3의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 전해질 침지 후 두께에 따른 성분 분석
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일에 대해, 전해질에 침지시킨 후 두께에 따른 성분을 분석하기 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일 각각을 LiPF6을 리튬염으로 포함하고, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)를 1:1 중량비로 혼합한 용매를 유기용매로 포함하는 전해질 용액에 침지시킨 후, X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscope, XPS)를 이용하여 실험예 2와 동일한 방법으로 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 10 내지 13에 나타내었다.
도 10은 비교예 1의 리튬 호일을 전해질 용액에 침지시킨 후 XPS 분석할 결과 데이타이고, 도 11은 도 10을 바탕으로 두께에 따른 원자%를 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 1의 리튬 호일을 전해질 용액에 침지시킨 후 XPS 분석할 결과 데이타이고, 도 12는 도 10을 바탕으로 두께에 따른 원자%를 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11를 통해,
비교예 1의 리튬 호일을 전해질 용액에 침지시킨 경우, etch level 0 즉, 표면에서는 90.5 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 5.8 원자%의 리튬금속(Li) 및 3.5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 5 min 즉, 표면으로부터 두께 약 5nm의 깊이에서는 89.1 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 4.9 원자%의 리튬 금속(Li) 및 4.0 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고 etch level 10 min 즉, 표면으로부터 두께 약 10nm의 깊이에서는의 경우 71.2 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 19.2 원자%의 산화리튬(Li2O), 5.3 원자%의 리튬 금속(Li) 및 4.4 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 15 min 즉, 표면으로부터 두께 약 15nm의 깊이에서는 44.0 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 38.6 원자%의 산화리튬(Li2O), 14.9 원자%의 리튬 금속(Li) 및 4.4 원자% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 20min 즉, 표면으로부터 두께 약 20nm의 깊이에서는 27.4 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 46.3 원자%의 산화리튬(Li2O), 24.8 원자%의 리튬 금속(Li) 및 4.4 원자% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 25 min 즉, 표면으로부터 두께 약 25nm의 깊이에서는 18.2원자%의 할로겐화리튬(LiF), 37.1 원자%의 산화리튬(Li2O), 43.7 원자%의 리튬 금속(Li) 및 4.4% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, etch level 0min 내지 25min에서 리튬금속(Li)이 4 내지 45 원자%로 포함하고 탄산리튬(Li2CO3)을 5 원자% 이하로 포함하는 것을 알 수 있으며, 각각의 층에서 리튬금속(Li)의 원자%보다 탄산리튬(Li2CO3)의 원자%가 작은 것을 알 수 있다. 또한, etch level 0min, 5min 및 25min에서 리튬금속(Li)의 원자%가 산화리튬(Li2O)의 원자%보다 높은 것을 알 수 있다.
도 12 및 도 13를 통해,
실시예 1의 리튬 호일을 전해질 용액에 침지시킨 경우, etch level 0 즉, 표며에서는 88.9 원자%의 할로겐화리튬(LiF) 및 10.8 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 5 min 즉, 표면으로부터 두께 약 5nm의 깊이에서는 88.3 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 5.7 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 6.0 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고 etch level 10 min 즉, 표면으로부터 두께 약 10nm의 깊이에서는 75.2 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 20.4 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 4.4 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 15 min 즉, 표면으로부터 두께 약 15nm의 깊이에서는 61.2 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 27.6 원자%의 산화리튬(Li2O) 7.9 원자%의 리튬금속(Li) 및 3.4 원자% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 20 min 즉, 표면으로부터 두께 약 20nm의 깊이에서는 53.7 원자%의 할로겐화리튬(LiF), 32.9 원자%의 산화리튬(Li2O), 10.4 원자%의 리튬 금속(Li) 및 3.4 원자% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하고, etch level 25 min 즉, 표면으로부터 두께 약 25nm의 깊이에서는 41.6원자%의 할로겐화리튬(LiF), 33.8 원자%의 산화리튬(Li2O), 22.2 원자%의 리튬 금속(Li) 및 3.4% 미만의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, etch level 0min 내지 10min에서는 리튬금속(Li)을 포함하지 않는 것을 알 수 있고, etch level 15min 내지 25min에서는 7 내지 23 원자%로 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 탄산리튬(Li2CO3)의 경우 11 원자% 이하로 포함하되, etch level 0min에서 etch level 25min로 갈수록 원자%가 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, etch level 15min 내지 25min에서 리튬금속(Li) 및 산화리튬(Li2O)을 포함하되, 리튬금속(Li)의 원자%가 산화리튬(Li2O)의 원자%보다 작은 것을 알 수 있다.
또한, 도 11 및 도 13을 비교해보면, 비교예 1의 리튬 호일의 경우 표면에 형성된 피막층에 리튬금속을 포함하는 반면, 실시예 1의 리튬 호일의 경우 리튬 금속을 포함하지 않는 피막층이 형성될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 열처리를 통해 피막층의 Li2CO3의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 싸이클 특성 평가(1)
본 발명의 실시예에 따른 음극을 사용한 경우의 싸이클 특성을 평가하기 위하여, 배터리 싸이클러를 이용하여 1M의 LiPF6 EC/EMC 1:1 (w/w)을 전해질 용액으로 구성한 셀에서 음극을 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일을 사용한 경우에 대해 싸이클 특성을 비교 분석하였으며 그 결과를 도 14에 나타내었다.
이때, 싸이클 분석 조건은 1싸이클당 3 mA로 5분 충전, 5분 방전하는 방식으로 분석하였으며, 이를 1000회 반복하여 1000싸이클에 대한 싸이클 특성을 분석하였다.
도 14에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우, 200 싸이클 이후부터 리튬 석출/용해반응이 일어나 과전압이 증가하는 반면, 실시예 1의 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우 600 싸이클까지도 안정하게 유지되는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 100℃에서 열처리한 리튬금속을 음극으로 사용할 경우, 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 5> 계면저항 특성 평가
본 발명의 실시예에 따른 음극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여, 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 이용하여 Li/Li을 양 전극으로 사용하고, 1M의 LiPF6 EC/EMC 1:1 (w/w) 을 전해질 용액으로 구성한 셀에서 음극을 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일을 사용한 경우에 대해 계면저항 특성을 비교분석하였으며 그 결과를 도 15 및 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1
Rs 3.368Ω 5.006Ω
R 338.296 456.049
Qy 19.623μ 20.618μ
Rs: 전해질 용액의 저항값(Ω)
R : 계면 저항(Ω)
Qy:캐피시턴스
도 15 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 1의 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우, 계면 전항이 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 6> 싸이클 분석 후 표면 분석
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 호일을 음극으로하여 1000싸이클의 전기화학 평가 후 상기 음극의 실시예1 및 비교예 1의 리튬 호일의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron mocroscope, SEM)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 16 및 17에 나타내었다.
도 16 및 17 각각은 SEM을 이용하여 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 호일 표면 및 단면을 관찰한 사진으로, 비교예 1의 경우 표면에 다수의 균열이 발생한 반면 실시예 1의 리튬 호일의 경우 균열이 발생되지 않은 매끄럽고 균일한 표면이 유지된 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따라, 리튬 금속을 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리하여 음극을 제조할 경우, 음극의 수명을 향상시키고, 덴드라이트 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 7> 싸이클 특성 평가(2)
본 발명의 실시예에 따른 음극을 사용한 경우의 싸이클 특성을 평가하기 위하여, 실험예 4과 동일한 방법으로, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 리튬 호일을 사용한 경우에 대해 싸이클 특성을 비교 분석하였으며 그 결과를 도 18에 나타내었다.
이때, 싸이클 분석 조건은 1싸이클당 3 mA로 5분 충전, 5분 방전하는 방식으로 분석하였으며, 이를 1000회 반복하여 1000싸이클에 대한 싸이클 특성을 분석하였다.
도 18에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우, 200 싸이클 이후부터 리튬 석출/용해반응이 일어나 과전압이 증가하고, 실시예 2의 경우 400는 싸이클 이후부터 리튬 석출/용해반응이 일어나 과전압이 증가하는 반면, 실시예 1 및 실시예 3의 리튬 호일을 음극으로 사용한 경우 400싸이클까지 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다. 하지만, 실시예 3의 경우, 실시예1 대비 과전압 증가 폭이 현저히 커지는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 50℃ 초과 내지 120℃미만의 온도에서 열처리한 리튬금속, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 열처리한 리튬 금속, 더욱 바람직하게는 100℃에서 열처리한 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 이차전지의 수명을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
10: 리튬 금속층
20: 제 1 리튬 화합물층
21: 제 1-1 리튬 화합물층
22: 제 1-2 리튬 화합물층
23: 제 1-3 리튬 화합물층
24: 제 1-4 리튬 화합물층
25: 제 1-5 리튬 화합물층
26: 제 1-6 리튬 화합물층
30: 제 2 리튬 화합물층
31: 제 2-1 리튬 화합물층
32: 제 2-2 리튬 화합물층
33: 제 2-3 리튬 화합물층
34: 제 2-4 리튬 화합물층
35: 제 2-5 리튬 화합물층
36: 제 2-6 리튬 화합물층

Claims (14)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 배치되고,
    산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 리튬 화합물층;을 포함하고,
    상기 리튬 금속층은 불활성 분위기 및 90 내지 110 ℃의 온도에서 열처리된 리튬 금속이고, 상기 제 2 리튬 화합물층은 상기 제 2 리튬 화합물층 표면에서 리튬 금속층 방향으로의 탄산리튬(Li2CO3)의 원자%가 감소하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 화합물층은 전체 원자%에 대한 리튬금속(Li)의 원자%가 30% 이하인 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 화합물층은 상기 제 2 리튬 화합물층의 표면에서 리튬 금속층 방향으로 순차적으로 배치된,
    85 내지 90 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소) 및 10 내지 15 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-1 리튬 화합물층;
    85 내지 90 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 5 내지 10 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 5 내지 10 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-2 리튬 화합물층;
    75 내지 80 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 20 내지 25 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-3 리튬 화합물층;
    60 내지 65 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 25 내지 30 원자%의 산화리튬(Li2O), 5 내지 10 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-4 리튬 화합물층;
    50 내지 55 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 30 내지 35 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-5 리튬 화합물층; 및
    40 내지 45 원자%의 활로겐화 리튬(LiX, X=할로겐 원소), 30 내지 35 원자%의 산화리튬(Li2O), 20 내지 25 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 2-6 리튬 화합물층을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2-1 리튬 화합물층 내지 제 2-3 리튬 화합물층은 리튬 금속(Li)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2-4 리튬 화합물층 내지 제 2-6 리튬 화합물층은 리튬 금속(Li) 및 산화리튬(Li2O)을 포함하되, 상기 리튬 금속(Li)의 원자%가 상기 산화리튬(Li2O)의 원자%보다 작은 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속층 및 제2 리튬 화합물 사이에 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬금속 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 리튬 화합물층;을 더욱 포함하는
    리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물층은 전체 원자%에 대한 리튬금속의 원자%가 30% 이하인 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물층은 상기 제 1 리튬 화합물층의 표면에서 상기 리튬 금속층 방향으로 순차적으로 배치된,
    10 내지 15 원자%의 산화리튬(Li2O) 및 85 내지 90 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-1 리튬 화합물층;
    60 내지 65 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 20 내지 25 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-2 리튬 화합물층;
    80 내지 85 원자%의 산화리튬(Li2O), 10 내지 15 원자%의 리튬 금속(Li) 및 5 내지 10 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-3 리튬 화합물층;
    75 내지 80 원자%의 산화리튬(Li2O), 15 내지 20 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-4 리튬 화합물층;
    65 내지 70 원자%의 산화리튬(Li2O), 25 내지 30 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-5 리튬 화합물층; 및
    65 내지 70 원자%의 산화리튬(Li2O), 25 내지 30 원자%의 리튬 금속(Li) 및 1 내지 5 원자%의 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 제 1-6 리튬 화합물층을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1-1 리튬 화합물층 및 제 1-2 리튬 화합물층은 탄산리튬(Li2CO3)을 전체 원자% 중 20 원자%이상 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동하도록 하는 전해질;을 포함하는
    리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지.




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  13. 삭제
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