JP2013020888A - 封止膜形成方法、リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】封止膜の形成工程以後に処理対象物がポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても、封止膜の表面にしわが発生しない封止膜形成方法とリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】
イソシアナート材料とアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、処理対象物の表面に一緒に到達させてポリ尿素膜１６ａ₂を形成するポリ尿素膜形成工程と、アルミナのターゲットをスパッタして、ポリ尿素膜１６ａ₂の表面にアルミナ膜１６ｃ₂を形成するアルミナ膜形成工程とを有する封止膜形成方法であって、アルミナ膜形成工程では、１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つアルミナ膜１６ｃ₂を形成する。アルミナ膜１６ｃ₂からポリ尿素膜１６ａ₂に膜面内で縮む方向の力がかかることはなく、ポリ尿素膜１６ａ₂は軟化点の温度以上に加熱されても、膜面内で縮む方向には変形せず、封止膜１６の表面にしわは発生しない
【選択図】図５

Description

本発明は、封止膜形成方法と、その封止膜形成方法を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。

負電極にリチウム金属を用いた薄膜リチウム二次電池や有機ＥＬ素子は水分で劣化しやすく、その封止膜には１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が求められている。
特許文献１では、有機膜と無機膜の積層構造により封止膜に水蒸気バリア性を持たせる技術が開示されている。

従来より、封止膜の有機膜には、イソシアナートとアミンとの共蒸着重合により形成されたポリ尿素膜が用いられ、無機膜には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）ターゲットのＲＦスパッタリングにより形成されたアルミナ膜がよく用いられている。

ところが、封止膜形成後に処理対象物を加熱すると、有機膜の熱膨張率と無機膜の熱膨張率が異なるために、封止膜の表面に割れ（クラック）やしわ（シュリンク）が発生していた。この問題は特に有機膜の軟化点以上の温度に加熱した場合に顕著であった。

図９は表面にしわが発生した封止膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真であり、図１０は同模式図である。符号１２０はデバイス基板、符号１１６ａ₁、１１６ａ₂はポリ尿素膜、符号１１６ｃ₁、１１６ｃ₂はアルミナ膜を示す。加熱されて軟化点を超えたポリ尿素膜１１６ａ₁、１１６ａ₂がアルミナ膜１１６ｃ₁、１１６ｃ₂の圧縮応力に追従して変形し、しわが発生したと考えられる。
特許文献２には封止膜の応力に関する記載はあるが、クラックを防止するために無機膜（ＳｉＯ_x膜）の引っ張り応力を低減させる技術であり、しわの問題を解決することはできなかった。

特開２００９−１１１１６２号公報 特開２００５−３４８３１号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、封止膜の形成工程以後に処理対象物がポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても、封止膜の表面にしわ（膜異常）が発生しない封止膜形成方法と、その封止膜形成方法を用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は、イソシアナート材料とアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に到達させ、前記ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、を有する封止膜形成方法であって、前記アルミナ膜形成工程では、１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つ前記アルミナ膜を形成する封止膜形成方法である。
本発明は封止膜形成方法であって、前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返す封止膜形成方法である。
本発明は封止膜形成方法であって、前記イソシアナート材料は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンであり、前記アミン材料は、１，１２−ジアミノドデカンである封止膜形成方法である。
本発明は、基板上に金属からなる正極集電体膜を形成する工程と、前記正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物からなる正電極膜を形成する工程と、前記正電極膜の表面に接触してリチウムを含む固体電解質からなる電解質膜を形成する工程と、前記電解質膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する工程と、前記負電極膜上に有機膜と無機膜との積層膜からなる封止膜を形成する工程と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記封止膜を形成する工程では、前記封止膜形成方法によって前記負電極膜上に前記ポリ尿素膜を形成し、前記ポリ尿素膜の表面に前記アルミナ膜を形成するリチウム二次電池の製造方法である。

アルミナ膜の形成工程中に処理対象物がポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても封止膜の表面にしわが発生しないため、プラズマに供給する電力を増加させて、成膜レートを上げることができ、成膜時間を短縮できる。
封止膜形成後にポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても封止膜の表面にしわが発生せず、水蒸気透過率が維持されるため、本発明によってリチウム二次電池や有機ＥＬ素子の封止膜を形成すると、これらのデバイスの耐熱性を向上できる。

成膜装置の内部構成図 蒸着重合室の内部構成図 スパッタ室の内部構成図 （ａ）〜（ｊ）：デバイス基板の製造工程を説明するための図 （ａ）〜（ｆ）：封止膜形成工程を説明するための図 リチウム二次電池の平面図 封止膜の構造の第二例を説明するための図 真空槽内の圧力とアルミナ膜の応力との関係を示すグラフ 表面にしわが発生した封止膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真 表面にしわが発生した封止膜の模式図

本発明の封止膜形成方法についてリチウム二次電池の製造方法を一例に説明する。
＜成膜装置の構造＞
図１はリチウム二次電池の製造方法に用いる成膜装置６０の一例の内部構成図である。

成膜装置６０は、第一〜第五のスパッタ室６２₁〜６２₄、４０と、アニール室６４と、真空蒸着室６５と、蒸着重合室３０と、気化・ＵＶ照射室６７と、第一、第二の搬送室６３₁、６３₂と、中間室６６と、搬入室６１と、搬出室６９とを有している。
搬入室６１と第一の搬送室６３₁と中間室６６と第二の搬送室６３₂と搬出室６９の各真空槽はこの順に一列に並んで配置され、隣り合う二つの真空槽は気密に接続されている。

第一〜第四のスパッタ室６２₁〜６２₄とアニール室６４と真空蒸着室６５の各真空槽は第一の搬送室６３₁の真空槽に気密に接続されており、蒸着重合室３０と第五のスパッタ室４０と気化・ＵＶ照射室６７の各真空槽は第二の搬送室６３₂の真空槽に気密に接続されている。
各室６２₁〜６２₄、４０、６４、６５、３０、６７、６３₁、６３₂、６１、６６、６９の真空槽には不図示の真空排気装置がそれぞれ接続され、真空槽内を真空排気できるようになっている。

＜デバイス基板形成工程＞
リチウム二次電池のうち封止膜が形成される前のデバイス基板の形成工程を説明する。
各真空排気装置を動作させ、各室６２₁〜６２₄、４０、６４、６５、３０、６７、６３₁、６３₂、６１、６６、６９の真空槽内を真空排気して、真空雰囲気を形成する。以後、真空排気を継続して、真空雰囲気を維持する。

搬入室６１の真空槽内には処理対象物である基板１１が配置されている。
基板１１はここではガラス基板であるが、本発明では基板１１はガラス基板に限定されず、ポリイミドフィルム等のフィルムでもよい。フィルムは、ガラス基板に比べて、柔軟性があり、軽量であるという利点がある。

第一の搬送室６３₁の真空槽内には第一の搬送ロボット７３₁が配置されている。第一の搬送ロボット７３₁により、基板１１を搬入室６１の真空槽内から取り出し、第一のスパッタ室６２₁の真空槽内に搬入する。
第一のスパッタ室６２₁の真空槽内には金属のターゲット７１₁が配置されている。ここではターゲット７１₁の材質はＰｔである。

第一のスパッタ室６２₁の真空槽内にガス導入部７２₁からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１₁をスパッタして、基板１１上に金属膜（Ｐｔ膜）からなる正極集電体膜を形成する。なお、Ｔｉターゲットをスパッタして基板１１上にＴｉ膜を形成してもよい。

図４（ａ）は正極集電体膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｂ）は同Ａ−Ａ線切断断面図である。符号１２ａは正極集電体膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３₁により、処理対象物を第一のスパッタ室６２₁の真空槽内から取り出し、第二のスパッタ室６２₂の真空槽内に搬入する。

第二のスパッタ室６２₂の真空槽内には金属酸化物のターゲット７１₂が配置されている。ここではターゲット７１₂の材質はＬｉＣｏＯ₂である。
第二のスパッタ室６２₂の真空槽内にガス導入部７２₂からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１₂をスパッタして、正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物膜（ＬｉＣｏＯ₂膜）からなる正電極膜を形成する。

図４（ｃ）は正電極膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｄ）は同Ｂ−Ｂ線切断断面図である。符号１３は正電極膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３₁により、処理対象物を第二のスパッタ室６２₂の真空槽内から取り出し、アニール室６４の真空槽内に搬入する。
アニール室６４の真空槽内では処理対象物を６００℃以上に加熱処理して、ＬｉＣｏＯ₂膜を結晶化する。

なお、第二のスパッタ室６２₂では、ＶターゲットをＯ₂雰囲気中でスパッタして、正極集電体膜の表面に接触してＶ₂Ｏ₅膜を形成してもよい。Ｖ₂Ｏ₅膜は非結晶でも２５０ｍＡｈ／ｇの理論容量があり、加熱処理しなくても正電極膜として機能できるため、フィルム上に形成する場合にはＬｉＣｏＯ₂膜よりＶ₂Ｏ₅膜の方が好ましい。

次いで、第一の搬送ロボット７３₁により、処理対象物をアニール室６４の真空槽内から取り出して、第三のスパッタ室６２₃の真空槽内に搬入する。
第三のスパッタ室６２₃の真空槽内にはリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質のターゲット７１₃が配置されている。ここではターゲット７１₃の材質はＬｉ₃ＰＯ₄である。

第三のスパッタ室６２₃の真空槽内にガス導入部７２₃からＮ₂ガスを導入し、ターゲット７１₃をスパッタして、正電極膜の表面に接触して固体電解質（ＬｉＰＯＮ）からなる電解質膜を形成する。

図４（ｅ）は電解質膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｆ）は同Ｃ−Ｃ線切断断面図である。符号１４は電解質膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３₁により、処理対象物を第三のスパッタ室６２₃の真空槽内から取り出して、第四のスパッタ室６２₄の真空槽内に搬入する。

第四のスパッタ室６２₄の真空槽内には、金属ターゲット７１₄が配置されている。ここではターゲット７１₄の材質はＮｉである。
第四のスパッタ室６２₄の真空槽内にガス導入部７２₄からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１₄をスパッタして、基板１１上に金属膜（Ｎｉ膜）からなる負極集電体膜を形成する。なお、Ｃｒターゲットをスパッタして基板１１上にＣｒ膜を形成してもよい。

図４（ｇ）は負極集電体膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｈ）は同Ｄ−Ｄ線切断断面図である。符号１２ｂは負極集電体膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３₁により、処理対象物を第四のスパッタ室６２₄の真空槽内から取り出して、真空蒸着室６５の真空槽内に搬入する。

真空蒸着室６５内には、リチウム金属の負電極膜材料７５が配置されている。
負電極膜材料７５を加熱して蒸気を発生させ、電解質膜と負極集電体膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する。

図４（ｉ）は負電極膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｊ）は同Ｅ−Ｅ線切断断面図である。符号１５は負電極膜を示す。以下、負電極膜形成後の処理対象物を、デバイス基板２０と呼ぶ。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３₁によりデバイス基板２０を真空蒸着室６５の真空槽内から取り出し、中間室６６の真空槽内に搬入する。

＜封止膜形成工程＞
表面に負電極膜が露出するデバイス基板２０の表面に封止膜を形成する封止膜形成工程を説明する。
（蒸着重合室の構造）
図２はポリ尿素膜の形成工程に用いる蒸着重合室３０の内部構成図である。

蒸着重合室３０は、真空槽３１と、真空槽３１内に配置され、表面３５ａに処理対象物が配置されるステージ３５と、ステージ３５の表面３５ａと対向する位置に配置された放出容器３６と、内部に薄膜材料が配置される第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂと、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間を放出容器３６の内部空間に連通させる第一、第二の配管３９ａ₁、３９ｂ₁とを有している。

第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂには第一、第二のヒーター３４ａ、３４ｂが取り付けられている。第一、第二のヒーター３４ａ、３４ｂが発熱すると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂが加熱され、熱伝導により、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部に収容された薄膜材料が加熱されるようになっている。

第一、第二の配管３９ａ₁、３９ｂ₁には開閉可能な第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂が取り付けられている。第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂を開状態にすると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間は第一、第二の配管３９ａ₁、３９ｂ₁を介して放出容器３６の内部空間に連通され、第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂を閉状態にすると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間は放出容器３６の内部空間から遮断される。

放出容器３６の壁面のうちステージ３５の表面３５ａと対向する部分には複数の放出口３７が設けられており、放出容器３６の内部空間は各放出口３７を介して真空槽３１の内部空間と連通され、放出容器３６内に蒸気が導入されると、各放出口３７からステージ３５の表面３５ａに向かって蒸気が放出される。

放出容器３６の放出口３７が設けられた部分と、ステージ３５の表面３５ａとの間の空間を成膜空間と呼ぶと、真空槽３１内には成膜空間の周囲を取り囲んで筒状の防着部材３８が配置されており、各放出口３７から放出された蒸気が真空槽３１の内側壁面に付着することが防止されている。

真空槽３１の壁面のうち防着部材３８で取り囲まれた範囲の外側には排気口が設けられ、排気口には真空排気装置３２が接続されている。真空排気装置３２を動作させると、真空槽３１内は真空排気されるようになっている。

（第一のポリ尿素膜形成工程）
真空槽３１内に処理対象物を搬入する前に、あらかじめ第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂を閉状態にしておく。
第一の材料容器３３ａ内にイソシアナート材料を収容し、第二の材料容器３３ｂ内にアミン材料を収容しておく。ここでは、イソシアナート材料は、下記化学式（１）で示される１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンであり、アミン材料は、下記化学式（２）で示される１，１２−ジアミノドデカンである。

図１を参照し、第二の搬送室６３₂内には第二の搬送ロボット７３₂が配置されている。第二の搬送ロボット７３₂により、処理対象物（デバイス基板２０）を中間室６６の真空槽内から取り出し、蒸着重合室３０の真空槽内に搬入する。

図２を参照し、真空槽３１内に搬入された処理対象物を、成膜すべき表面（ここでは負電極膜の表面）が露出する向きで、ステージ３５の表面３５ａに配置する。

第一のヒーター３４ａを発熱させ、第一の材料容器３３ａ内のイソシアナート材料を蒸発温度以上の温度に加熱して、イソシアナート材料の蒸気を発生させる。また、第二のヒーター３４ｂを発熱させ、第二の材料容器３３ｂ内のアミン材料を蒸発温度以上の温度に加熱して、アミン材料の蒸気を発生させる。

第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂を開状態にして、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂ内の蒸気をそれぞれ第一、第二の配管３９ａ₁、３９ｂ₁の内側を通して、放出容器３６内に導入する。

イソシアナート材料の蒸気とアミン材料の蒸気は、放出容器３６内で混合したのち、各放出口３７から真空槽３１内に放出され、ステージ３５の表面３５ａに配置された処理対象物の表面に一緒に到達する。

処理対象物表面に到達したイソシアナート材料の蒸気とアミン材料の蒸気は、表面に吸着されたのち、イソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の一部は表面内で拡散し、他の一部は再蒸発する。処理対象物の表面内では均一な割合でイソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の重付加反応が起こって、ポリ尿素が生成される。

下記化学式（３）は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと１，１２−ジアミノドデカンとから生成されるポリ尿素の化学式である。

図５（ａ）の符号１６ａ₁は処理対象物（デバイス基板２０）の表面に接触して形成された第一のポリ尿素膜を示している。
形成する第一のポリ尿素膜１６ａ₁の膜厚をあらかじめ決めておき、所定の膜厚の第一のポリ尿素膜１６ａ₁を形成した後、図２を参照し、第一、第二のバルブ３９ａ₂、３９ｂ₂を閉状態にして、真空槽３１内への蒸気の放出を停止させる。

（平滑膜形成工程）
図１を参照し、第二の搬送ロボット７３₂により、処理対象物を蒸着重合室３０の真空槽内から取り出し、気化・ＵＶ照射室６７の真空槽内に搬入する。

気化・ＵＶ照射室６７では、アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、第一のポリ尿素膜が表面に露出する処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、図５（ｂ）に示すように、第一のポリ尿素膜１６ａ₁の表面にアクリルを凝集・堆積させる。次いで、凝集・堆積した液体状のアクリル膜１６ｂ₁に紫外線を照射して硬化させ、アクリル膜１６ｂ₁からなる平滑膜を形成する。
アクリル膜（平滑膜）１６ｂ₁の下地膜に第一のポリ尿素膜１６ａ₁が配置されることで、アクリル膜（平滑膜）１６ｂ₁のデバイス基板２０に対する密着性が向上する。

（第五のスパッタ室の構造）
図３はアルミナ膜の形成工程に用いる第五のスパッタ室４０の内部構成図である。
第五のスパッタ室４０は、真空槽４１と、真空槽４１内に配置され、表面４５ａに処理対象物が配置されるステージ４５と、ステージ４５の表面４５ａと対向する位置にステージ４５の表面４５ａと平行に配置されたバッキングプレート４６と、バッキングプレート４６に電気的に接続された電源装置４８と、真空槽４１内にスパッタガスを導入するスパッタガス源４３と、磁石装置４９ａとを有している。

ステージ４５は浮遊電位（フローティング）にされている。
バッキングプレート４６は絶縁部材４６ａを介して真空槽４１の壁面に取り付けられて支持されており、真空槽４１とは電気的に絶縁されている。
バッキングプレート４６のステージ４５の表面４５ａと対向する面には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のターゲット４７が配置されている。

磁石装置４９ａは、バッキングプレート４６のターゲット４７が配置された面とは逆の裏面側に配置され、バッキングプレート４６の裏面と対向する部分には磁極が配置され、ターゲット４７の表面には磁場が形成されるようになっている。

磁石装置４９ａには磁石回転装置４９ｂが取り付けられている。磁石回転装置４９ｂはモーターであり、磁石装置４９ａをターゲット４７表面に対して直角な回転軸線を中心に回転できるように構成されている。磁石回転装置４９ｂを動作させて磁石装置４９ａを回転させると、ターゲット４７表面に形成された磁場も一緒に、ターゲット４７表面内で回転するようになっている。

真空槽４１の壁面には排気口が設けられ、排気口には真空排気装置４２が接続されている。真空排気装置４２を動作させると、真空槽４１内は真空排気されるようになっている。
また、真空槽４１には圧力計４４が接続され、真空槽４１内の圧力を測定できるようになっている。

（第一のアルミナ膜形成工程）
図１を参照し、第二の搬送ロボット７３₂により、処理対象物を気化・ＵＶ照射室６７の真空槽内から取り出し、第五のスパッタ室４０の真空槽内に搬入する。

図３を参照し、真空槽４１内に搬入された処理対象物を、成膜すべき表面（ここではアクリル膜の表面）が露出する向きで、ステージ４５の表面４５ａに配置する。

磁石回転装置４９ｂを動作させて、磁石装置４９ａをターゲット４７表面に対して直角な回転軸線を中心に回転させ、磁場をターゲット４７表面内で回転させる。以後、磁石装置４９ａの回転を継続する。
スパッタガス源４３から真空槽４１内にスパッタガス（ここではＡｒガス）を導入する。

電源装置４８を動作させて、バッキングプレート４６に高周波電圧を印加すると、スパッタガスは電離されてプラズマが生成され、プラズマ中のＡｒイオンは、バッキングプレート４６が負電位に置かれているときに、ターゲット４７表面に入射して、ターゲット４７表面をスパッタする。

ターゲット４７表面からスパッタされたアルミナ粒子は、処理対象物の表面に露出するアクリル膜（平滑膜）の表面に到達して付着し、図５（ｃ）に示すように、アクリル膜（平滑膜）１６ｂ₁の表面に接触して第一のアルミナ膜１６ｃ₁が形成される。

図３を参照し、磁石装置４９ａが形成する磁場をターゲット４７表面内で回転させており、ターゲット４７表面は均一な割合でスパッタされ、処理対象物表面には均一な膜厚のアルミナ膜が形成される。

形成する第一のアルミナ膜１６ｃ₁の膜厚をあらかじめ決めておき、所定の膜厚の第一のアルミナ膜１６ｃ₁を形成した後、電源装置４８からバッキングプレート４６への電圧印加を停止し、スパッタガス源４３から真空槽４１内へのスパッタガスの導入を停止する。

（第二のポリ尿素膜形成工程）
次いで、図１を参照し、第二の搬送ロボット７３₂により、第五のスパッタ室４０の真空槽内から処理対象物を取り出し、蒸着重合室３０の真空槽内に搬入する。
上述の第一のポリ尿素膜形成工程と同じ工程で、図５（ｄ）に示すように、第一のアルミナ膜１６ｃ₁の表面に接触して第二のポリ尿素膜１６ａ₂を形成する。

（第二のアルミナ膜形成工程）
図１を参照し、あらかじめ、第五のスパッタ室４０の真空槽内にダミー基板を搬入し、上述の第一のアルミナ膜形成工程と同じ工程で、ダミー基板上にアルミナ膜を形成し、ダミー基板を真空槽内から搬出して、形成したアルミナ膜の応力を測定する工程を、真空槽内の圧力の設定値を変更する毎に複数回繰り返し、成膜中の真空槽内の圧力と形成されるアルミナ膜の応力との関係を求めておく。なお、真空槽内の圧力とアルミナ膜の応力との関係は、スパッタ装置が変わると変化する関係である。

そして、求めた真空槽内の圧力とアルミナ膜の応力との関係から、１００ＭＰａ以上の応力を持つアルミナ膜が形成されるときの真空槽内の圧力の値を求め、真空槽内の圧力の設定値として決めておく。
次いで、第二の搬送ロボット７３₂により、蒸着重合室３０の真空槽内から処理対象物を取り出し、第五のスパッタ室４０の真空槽内に搬入する。

真空槽内の圧力をあらかじめ決めておいた設定値に設定し、その圧力を維持ながら、上述の第一のアルミナ膜形成工程と同じ工程で、図５（ｅ）に示すように、第二のポリ尿素膜１６ａ₂の表面に接触して第二のアルミナ膜１６ｃ₂を形成すると、形成された第二のアルミナ膜１６ｃ₂は１００ＭＰａ以上の応力を持つ。

第二のアルミナ膜１６ｃ₂の成膜中に、電源装置４８からバッキングプレート４６に供給する高周波電力の大きさは特に限定されない。電力量が大きいほど、成膜レートが高くなり、成膜時間を短縮できるという利点がある。
成膜レートが高いほど、処理対象物やステージ４５の温度が上昇し、処理対象物の積層された各膜は熱膨張する。一般に、有機膜の熱膨張率は無機膜の熱膨張率より大きい。

本発明では、第二のアルミナ膜１６ｃ₂は１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つことにより、第二のポリ尿素膜１６ａ₂を膜面内で伸びる方向に引っ張り、第二のポリ尿素膜１６ａ₂の熱膨張を妨げない。そのため、第二のアルミナ膜１６ｃ₂から第二のポリ尿素膜１６ａ₂に膜面内で縮む方向の力がかかることはない。第二のポリ尿素膜１６ａ₂が軟化点の温度以上に加熱されても、第二のポリ尿素膜１６ａ₂は膜面内で縮む方向には変形せず、第二のアルミナ膜１６ｃ₂の表面にしわは発生しない。

第二のアルミナ膜１６ｃ₂を形成した後、図１を参照し、第二の搬送ロボット７３₂により、第五のスパッタ室４０の真空槽内から処理対象物を取り出し、搬出室６９の真空槽内に搬入し、後工程に送る。

このようにして、図５（ｅ）を参照し、第一のポリ尿素膜１６ａ₁とアクリル膜（平滑膜）１６ｂ₁と第一のアルミナ膜１６ｃ₁と第二のポリ尿素膜１６ａ₂と第二のアルミナ膜１６ｃ₂とが順に積層した積層膜からなる封止膜１６が形成され、リチウム二次電池１０が完成する。このリチウム二次電池１０の基板１１を除いた厚みは１０μｍ程度である。図６はリチウム二次電池１０の平面図である。

封止膜１６を形成した後の後工程では、処理対象物を第二のポリ尿素膜１６ａ₂の軟化点以上の温度に加熱しても、第二のアルミナ膜１６ｃ₂が１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つことにより、第二のアルミナ膜１６ｃ₂から第二のポリ尿素膜１６ａ₂に膜面内で縮む方向の力がかかることはなく、第二のポリ尿素膜１６ａ₂が膜面内で縮む方向に変形して封止膜１６の表面にしわが発生することはない。

第二のアルミナ膜１６ｃ₂を形成した後、上述の第二のポリ尿素膜形成工程と第二のアルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返して、図５（ｆ）に示すように、第一のアルミナ膜１６ｃ₁の表面に、ポリ尿素膜１６ａ₂、１６ａ₃とアルミナ膜１６ｃ₂、１６ｃ₃とが交互に複数積層された構造の封止膜１６を形成して、リチウム二次電池１０を完成させてもよい。積層の数が多いほど、封止膜１６の水蒸気透過率は低下し、負電極膜１５のリチウム金属の水分による劣化を防ぐことができる。
なお、上述の各種膜はマスクを用いて所定の形状で成膜する。

（封止膜形成方法の別例）
本発明の封止膜１６の形成方法は、ポリ尿素膜を形成し、ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を形成する限りでは、上述の工程に限定されず、図７に示すように、ポリ尿素膜１６ａ₁₁、１６ａ₂₁とアクリル膜１６ｂ₁、１６ｂ₂とポリ尿素膜１６ａ₁₂、１６ａ₂₂とアルミナ膜１６ｃ₁、１６ｃ₂とをこの順に積層する工程を複数繰り返して封止膜１６を形成してもよい。アクリル膜１６ｂ₁、１６ｂ₂の表面と裏面にポリ尿素膜１６ａ₁₁、１６ａ₁₂、１６ａ₂₁、１６ａ₂₂が接触して配置され、デバイス基板２０に対するアクリル膜１６ｂ₁、１６ｂ₂の密着性が向上する。

アルミナ膜１６ｃ₁、１６ｃ₂は１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持ち、アルミナ膜１６ｃ₁、１６ｃ₂からその下地膜のポリ尿素膜１６ａ₁₂、１６ａ₂₂に膜面内で縮む方向の力がかかることはなく、軟化点以上の温度に加熱されても、ポリ尿素膜１６ａ₁₂、１６ａ₂₂は膜面内で縮む方向に変形せず、封止膜１６の表面にしわは発生しない。

なお、本発明の封止膜形成方法で形成された封止膜１６は、ポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても表面に膜異常（しわ）が発生せず、水蒸気透過率が維持されるため、リチウム二次電池の製造方法に用いる用途に限定されず、水分で劣化しやすい有機ＥＬ素子や有機太陽電池の製造方法に用いることもできる。

（実施例１）
真空槽内にＡｒガスを導入し、真空槽内の圧力を０．２５Ｐａに維持しながら、プラズマに４００Ｗの高周波電力を供給してアルミナのターゲットをスパッタし、ガラス基板の表面にアルミナ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、形成したアルミナ膜の応力を測定した。

また、真空槽内の圧力を０．６Ｐａ、１．０Ｐａ、２．０Ｐａのいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、ガラス基板の表面にアルミナ膜を形成し、形成したアルミナ膜の応力をそれぞれ測定した。
測定結果を以下の表１と、図８のグラフに示す。

この測定結果から、本実施例１で用いたスパッタ装置では、真空槽内の圧力を１．０ＭＰａ以上に維持しながらアルミナ膜を形成すると、１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つアルミナ膜を得ることができることが分かった。

（実施例２）
イソシアナート材料に１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを用い、アミン材料に１，１２−ジアミノドデカンを用いて、イソシアナート材料とアミン材料を別々に加熱して蒸気を発生させ、蒸気をガラス基板の表面に一緒に到達させて、ガラス基板の表面にポリ尿素膜を２μｍの膜厚で形成した。

次いで、実施例１と同じスパッタ装置を用いて、アルミナターゲットをスパッタして、ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。ここではスパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａに維持した。

次いで、この処理対象物を大気中で１２０℃に加熱処理したのち、表面に膜異常（しわ）が生じているか否かを目視で確認した。なお、ポリ尿素膜とアルミナ膜は透明であるが、膜異常でしわが生じると、光の干渉縞が生じるため、目視で膜異常の有無を確認できる。

また、アルミナ膜形成中の真空槽内の圧力を０．６Ｐａ、１．０Ｐａのいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、ガラス基板の表面にポリ尿素膜とアルミナ膜とを積層し、加熱処理後に処理対象物の表面に膜異常が生じるか否かを確認した。
その結果、アルミナ膜形成中の真空槽内の圧力が１．０Ｐａでは膜異常が確認できなかったが、０．２５Ｐａ、０．６Ｐａでは膜異常が確認された。

（実施例３）
実施例２と同じイソシアナート材料とアミン材料を用いて、イソシアナート材料とアミン材料を別々に加熱して蒸気を発生させ、蒸気をガラス基板の表面に一緒に到達させて、ガラス基板の表面にポリ尿素膜を２μｍの膜厚で形成した。ここではイソシアナート材料を７１℃の温度に加熱した。そして、形成したポリ尿素膜のガラス転移点と軟化点と線熱膨張率とを測定した。

また、イソシアナート材料の温度を７３℃、７５℃のいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、ガラス基板の表面にポリ尿素膜を形成し、形成したポリ尿素膜のガラス転移点と軟化点と線熱膨張率とをそれぞれ測定した。イソシアナート材料の温度を変更させたのは、イソシアナート材料の蒸気とアミン材料の蒸気の割合を変更させるためである。
なお、軟化点（軟化温度）の測定方法はＪＩＳ Ｋ７１９６に規定されている。
測定結果を以下の表２に示す。

（実施例４）
実施例２と同じイソシアナート材料とアミン材料を用いて、イソシアナート材料とアミン材料を別々に加熱して蒸気を発生させ、蒸気をガラス基板の表面に一緒に到達させて、ガラス基板の表面にポリ尿素膜を２μｍの膜厚で形成した。ここではイソシアナート材料を７１℃の温度に加熱した。

次いで、実施例１と同じスパッタ装置を用いて、アルミナのターゲットをスパッタして、ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。ここではスパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａに維持した。
次いで、この処理対象物を大気中で１２０℃に加熱処理したのち、表面に膜異常（しわ）が生じているか否かを目視で確認した。

また、ポリ尿素膜形成中のイソシアナート材料の温度を７１℃、７３℃、７５℃のいずれかに変更し、スパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ、１．０Ｐａのいずれかに変更し、加熱処理の温度を１００℃、１１０℃、１２０℃のいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、ガラス基板の表面にポリ尿素膜とアルミナ膜とを積層し、加熱処理後に処理対象物の表面に膜異常が生じるか否かを確認した。
結果を以下の表３に示す。表３の「ＯＫ」は膜異常が確認されなかったことを示し、「ＮＧ」は膜異常が確認されたことを示す。

この結果と実施例１、３の結果から、アルミナ膜形成中の真空槽内の圧力を１．０Ｐａに維持し、すなわち１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つアルミナ膜をポリ尿素膜の表面に形成すると、処理対象物がポリ尿素膜の軟化点以上の温度に加熱されても、処理対象物の表面にしわが発生しないことが分かる。

一方、従来のように、アルミナ膜形成中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａに維持し、すなわち圧縮応力を持つアルミナ膜をポリ尿素膜の表面に形成すると、処理対象物がポリ尿素膜の軟化点付近の温度に加熱されると、処理対象物の表面にしわが発生することが分かる。この原因は軟化したポリ尿素膜がアルミナ膜の圧縮応力に追従して変形したためであると考えられる。

１０……リチウム二次電池
１１……基板
１２ａ……正極集電体膜
１３……正電極膜
１４……電解質膜
１５……負電極膜
１６……封止膜
１６ａ₁、１６ａ₂、１６ａ₃、１６ａ₁₁、１６ａ₁₂、１６ａ₂₁、１６ａ₂₂……ポリ尿素膜
１６ｃ₁、１６ｃ₂、１６ｃ₃……アルミナ膜

Claims (4)

1. イソシアナート材料とアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、
   アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に到達させ、前記ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、
   を有する封止膜形成方法であって、
   前記アルミナ膜形成工程では、１００ＭＰａ以上の引っ張り応力を持つ前記アルミナ膜を形成する封止膜形成方法。
2. 前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返す請求項１記載の封止膜形成方法。
3. 前記イソシアナート材料は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンであり、前記アミン材料は、１，１２−ジアミノドデカンである請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の封止膜形成方法。
4. 基板上に金属からなる正極集電体膜を形成する工程と、
   前記正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物からなる正電極膜を形成する工程と、
   前記正電極膜の表面に接触してリチウムを含む固体電解質からなる電解質膜を形成する工程と、
   前記電解質膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する工程と、
   前記負電極膜上に有機膜と無機膜との積層膜からなる封止膜を形成する工程と、
   を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
   前記封止膜を形成する工程では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の封止膜形成方法によって前記負電極膜上に前記ポリ尿素膜を形成し、前記ポリ尿素膜の表面に前記アルミナ膜を形成するリチウム二次電池の製造方法。