KR102322343B1 - 전고상 박막 이차전지용 박막봉지 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는, 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층; 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층;을 포함하는, 하이브리드 박막 봉지가 제공된다.

Description

전고상 박막 이차전지용 박막봉지 및 제조방법 {THIN FILM ENCAPSULATION FOR ALL SOLID-STATE BATTERIES AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 명세서에는 전고상 박막 이차전지를 패키징하기 위한 박막형 박막봉지로서, 하이브리드 형태의 박막봉지에 관하여 개시된다.
박막 이차전지는 전지의 구성 요소들을 박막형태의 기판 상에 얇게 구현한 재충전이 가능한 전지를 말한다. 박막 전지는 0.1 mm 이하의 매우 얇은 두께로 양극, 전해질 및 음극의 구현이 가능하므로, 박형 전자기기의 전원으로 사용되기에 적합하다. 그러나, 박막 이차전지는 매우 얇은 두께에 비하여 봉지제의 두께가 더 두껍거나 박막 형태의 박막봉지를 만드는데 어려움이 있었다.
또한, 현재 전고상 박막전지를 위한 박막봉지에 대한 특허는 전무한 상태이다. 특허문헌 1의 박막 전지용 박막봉지에 관한 특허의 경우, 금속 층과 질화물 층을 교대로 15층이상 증착하여 산소 및 대기중 수분을 차단하였으나 다층박막의 균일한 증착조건 제어의 어려움과 공정의 복잡함이 존재한다.
따라서, 박막 이차전지의 매우 얇은 두께를 유지하면서도 우수한 WVTR 및 장수명 특성을 갖는 패키징에 대한 필요성이 있다.
US 8518581 B2
본 발명의 일 측면은, 박막 이차전지가 매우 얇은 두께로 구현이 가능한 반면, 패키징은 파우치 타입 혹은 하우징 타입으로 생산되어, 박막 이차전지보다 패키징의 두께 및 크기가 더 크기 때문에 박막전지의 장점을 살린 초소형 에너지 저장장치로의 적용이 어려운 문제점을 해결하고자 한다.
또한 본 발명의 일 측면은, 유기물 박막이 높은 water vapor transmission rate(WVTR) 특성을 갖기 때문에 다층막 제작이 불가피 하고, 무기물 박막이 종래의 기술에서 금속 층과 질화물 층을 교대로 반복적으로 증착하면서 그 과정에서 핀홀과 같은 결함 등에 취약한 문제점을 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서, 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층; 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층;을 포함하는, 하이브리드 박막 봉지가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기물층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기물층은 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층 중 하나 이상을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기물층은 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화규소(SiNx)층은 100 내지 800 nm 두께를 갖고, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 3 내지 8 nm 두께를 갖고, 상기 산화규소(SiOy)층은 50 내지 200 nm 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이브리드 박막 봉지의 두께는 10 ㎛ 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전기화학 소자; 및 상기 전기화학 소자 상에 적층된, 전술한 하이브리드 박막 봉지;를 포함하며, 상기 하이브리드 박막 봉지는 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 이차 전지는 전고상 박막 이차전지일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전기화학 소자 상에 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 무기물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기물층 형성 단계는, 질화규소(SiNx)층을 증착하는 단계; 질화규소(SiNx)층 상에 SiO2 졸(silica sol)을 코팅하는 단계; 및 SiO2 졸을 열처리하여 산화규소(SiOy)층, 및 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 사이에 질화산화규소(SiNxOy)층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 계면에 SiNx과 SiOy의 고상확산에 의하여 형성될 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 전고상 박막 이차전지용 박막봉지는 유기물층 및 무기물층을 포함하는 유무기 하이브리드 형태의 박막형 박막봉지를 적용하여 산소 및 투습을 방지할 수 있다. 이를 통하여, 수십 마이크로 이내로 전고상 박막 이차전지 및 박막봉지가 제작이 가능하며 그에 따라 다양한 초소형 디바이스 및 다양한 형태로 적용이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고상 박막 이차전지의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 박막 이차전지용 박막봉지의 단면 구조를 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 박막 이차전지용 박막봉지의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 전고상 박막 이차전지용 박막봉지의 단면 TEM 이미지를 도시한다.
도 4a 및 4b는 전고상 박막 이차전지용 박막봉지에서 유기물층의 유무에 따른 Li전극의 산화 정도를 나타내며, 각각 파릴렌 유기물층이 없는 경우(도 4a)와 파릴렌 유기물층이 있는 경우(도 4b)를 도시한다.
도 5a는 박막봉지를 하지않은 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다.
도 5b는 유기물층(parylene)으로만 박막봉지한 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다.
도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 하이브리드 박막봉지로 봉지한 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 하이브리드 박막봉지로 봉지한 전고상 박막 이차전지의 대기 분위기에서 충·방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하이브리드 박막 봉지
이에 본 발명자들은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에서, 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층; 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층;을 포함하는, 하이브리드 박막 봉지를 제공하였다.
본 발명의 구현예에 따른 전고상 박막 이차전지용 하이브리드 박막봉지는 전고상 박막 이차전지를 봉지하여 외부 환경과 격리시키는 역할을 하며, 특히 외부의 수분 및 산소가 전고상 박막 이차전지 내부로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예에서, 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층은 SiO2 졸(silica sol) 용액 딥코팅 공정시 핀홀과 같은 결함으로 전고상 박막 이차전지가 SiO2 졸 용액에 산화되는 것을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기물층은 1 내지 10 ㎛의 두께, 바람직하게 2 내지 6 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 유기물층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 딥코팅 공정시 산화될 수 있고, 두께가 10 ㎛ 초과인 경우 무기물 층이 균일하게 코팅되지 않아 WVTR 특성이 감소될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 무기물층은 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층 중 하나 이상을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물층은 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 무기물층은 산소투과 및 투습방지 등의 역할을 할 수 있으며, 특히 질화산화규소(SiNxOy)층은 산소투과 및 투습방지에 결정적 역할을 할 수 있다.
다만, 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 또는 산화규소(SiOy)층 등을 포함하는 무기물층 만을 적용하는 경우 SiO2 졸(silica sol) 용액 딥코팅 공정시 핀홀과 같은 결함이 발생할 수 있다. 또한 도 4에 나타낸 바와 같이 유기물층으로서 파릴렌 박막이 없는 샘플에서는 Li전극이 산화되면서 박리되어 손상을 입은 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 박막 봉지는 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층; 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층;을 포함하여 우수한 성능을 가질 수 있으며, 그에 따라 다양한 초소형 디바이스 및 다양한 형태로 적용이 가능하다.
일 구현예에서, 상기 질화규소(SiNx)층은 100 내지 800 nm의 두께, 바람직하게 300 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 3 내지 8 nm의 두께를 갖고, 상기 산화규소(SiOy)층은 50 내지 200 nm의 두께, 바람직하게 85 내지 120 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 가장 우수한 WVTR 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 박막 봉지의 두께는 15 ㎛ 미만일 수 있다. 하이브리드 박막 봉지의 두께가 15 ㎛ 초과인 경우 공정 시 크랙 등이 형성될 수 있으며, 박막 봉지로써 장점이 사라지게 된다.
박막 이차전지
본 발명의 다른 구현예에서, 전기화학 소자; 및 상기 전기화학 소자 상에 적층된, 전술한 하이브리드 박막 봉지;를 포함하며, 상기 하이브리드 박막 봉지는 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 이차 전지는 전고상 박막 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 도 1과 같은 구조의 전고상 박막 이차전지일 수 있다. 본 발명의 구현예의 하이브리드 박막 봉지에서 적용되는 전고상 박막 이차전지에는 크게 제한이 없으며, 구체적으로 아래와 같을 수 있다:
예를 들어, 본 발명에서 전고상 박막 이차전지는 기판상에 형성된 양극활물질, 음극활물질, 고체전해질, 집전체로 이루어진 구조를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기판은 polyimide, PET, PEN과 같은 폴리머 소재와 glass 또는 마이카를 박리한 형태로 된 유연기판을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixMnyCo1 -x- yO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiFe1 - xMnxPO4, LiMn2O4 등의 이차전지용 양극활물질을 포함할 수 있다. 또한 상기 음극활물질은 Li, Si, Si-Al, SiNx, Li4Ti5O12, 그라파이트(graphite), 탄소 나노튜브, 또는 그래핀 등의 이차전지용 음극활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고체전해질은 LiPON, LiBON, 또는 LiLaTiO3 등 이차전지용 고체전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 집전체는 Pt, Al, Cu, Ni, 또는 Ni-Cr 등으로 구성되는 박막을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 박막전지는 양극 물질, 전해질, 또는 음극 물질을 포함하는 적층 유연박막전지일 수 있다.
한편, 상기 전고상 박막 이차전지는 전술한 바와 같이 전류집전체, 음극, 고체전해질, 양극, 및 전류집전체 박막들이 평면기판 상에 순차적으로 적층된 구조를 가질수 있는데, 여기서 상기 구성물질은 예컨대 스퍼터링과 같은 증착 공정을 통하여 형성될 수 있다. 또한 상기 구정 물질은 PLD, ALD, evaporator, E-beam, spin-coater, spray-deposition, CVD, PECVD 등과 같은 다른 박막 증착 장비를 사용하여 증착될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 하이브리드 박막봉지는 양극재, 음극재, 고체전해질, 집전체 등의 구성물질 증착공정이 완료된 전고상 박막 이차전지가 준비된 상태에서 상기 전고상 박막 이차전지를 모두 봉지하는 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 전고상 박막 이차전지 상에 파릴렌, SiNx, SiNxOy, 및 SiOy가 순차적으로 적층된 4중층 구조로 적층된 박막봉지를 제시한다. SiNx 박막 상에 SiO2 졸(silica sol)이 코팅되고, 열처리를 통해 SiO2 졸이 SiOy 박막으로 변환됨과 함께 SiNx 박막과 SiOy 박막의 계면에 SiNxOy 박막이 형성됨을 유도함으로써 본 발명의 구현예에 따른 하이브리드 박막봉지의 제조가 가능하다.
하이브리드 박막 봉지 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 전기화학 소자 상에 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 무기물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 무기물층 형성 단계는, 질화규소(SiNx)층을 증착하는 단계; 질화규소(SiNx)층 상에 SiO2 졸(silica sol)을 코팅하는 단계; 및 SiO2 졸을 열처리하여 산화규소(SiOy)층, 및 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 사이에 질화산화규소(SiNxOy)층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 계면에 SiNx과 SiOy의 고상확산에 의하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 확산에 의하여 SiNx 박막과 SiOy 박막의 계면에 형성된 SiNxOy 박막은 치밀한 조직구조를 구비하여, 박막봉지의 산소투과 및 투습방지에 결정적인 역할을 할 수 있다.
한편, SiOy 박막은 SiO2 졸(silica sol)이 열처리에 의해 변환된 것이며, SiNxOy 박막은 열처리시 SiNx와 SiOy의 고상확산에 의해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 질화산화규소(SiNxOy)층은 열처리에 의한 고상 확산을 통하여 형성될 수 있으며, 구체적으로 대기 분위기에서 열처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 80 내지 160 ℃의 온도로 열처리되어 형성될 수 있으며, 바람직하게 100 내지 140 ℃의 온도로 열처리될 수 있다. 또한, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 5 시간 내지 15 시간동안 열처리되어 형성될 수 있으며, 바람직하게 8 시간 내지 12 시간동안 열처리될 수 있다. 열처리를 전술한 온도 및/또는 시간 범위로 하는 경우 형성된 SiNxOy 박막은 치밀한 조직구조를 구비하여, 박막봉지의 산소투과 및 투습방지에 결정적인 역할을 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 전 고상 박막 이차전지 제조
양극 전류집전체 박막으로는 백금을 사용하였으며 DC스퍼터를 통하여 증착한다. 그 위에 양극박막은 스퍼터링 방법을 이용하여 LiMPO4 (M=Fe, Ni 등)박막을 증착한 후 LiPON 등의 고체전해질을 스퍼터링 방법을 이용하여 증착한다. Li, SiNx 또는 Li4Ti5O12 등의 음극 박막을 고체전해질 위에 증착한 후 마지막으로 음극 전류집전체를 DC스퍼터를 사용하여 증착한다. 그 세부내용은 아래와 같다.
LiFePO4 조성의 단일상 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터링 (Samwon Vacuum, Korea)을 사용하여, 백금이 증착된 폴리이미드 기판에 성막 하였다. 성막하기 전의 초기 진공도는 5Х10-6 mTorr 이하였으며, 성막 중에는 40 mTorr의 압력에서 박막을 제조하였다. 성막시의 출력은 예비 실험을 통하여 최적 조건으로 도출된 160 W(4" target, 2 W/㎠)로 고정하였다. 박막의 결정화를 위해 기판의 온도를 상온으로 고정한 후 박막을 제조하여, 분위기 조절이 가능한 전기로에서 3% H2/(Ar+H2)를 분당 800 cc 속도로 주입하면서 환원분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리온도는 400℃이며 승온속도 3 ℃/min으로 2 시간 동안 열처리를 하였으며, 분위기로에서 열처리 후 결정화가 이루어진다.
고체전해질은 Li3PO4 타겟을 이용하였으며, RF 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 반응성 스퍼터링을 통해 상온에서 LiPON 박막을 성막한다.
음극은 Li 금속 또는 SiNx를 각각 열증착(thermal or e-beam evaporator)과 스퍼터를 사용하여 상온에서 증착한다.
음극 전류집전체 박막으로는 구리 박막을 상온에서 DC 스퍼터를 사용하여 증착한다.
실시예 2: 하이브리드 박막 봉지 적용
Parylene 박막은 열증착(thermal evaporator)을 사용하여 증착하였다. 실시예 1의 전고상 박막 이차전지 위에 parylene소스를 1차 150℃ 2차 600℃로 가열하여 기화시켜 고분자 박막을 형성하였다. 그런 뒤, SiNx 박막 증착을 위하여 PECVD 챔버 내에 전고상 박막 이차전지를 장착시킨 상태에서, 챔버 내에 SiH4, NH3, N2 기체를 각각 25, 100, 380 sccm으로 주입한 후, 400W의 RF power를 인가함과 함께 430 mTorr의 공정압력을 8분간 유지시켜 parylene이 증착된 전고상 박막 이차전지위에 약 400nm 두께의 SiNx을 형성하였다.
이어, N2 분위기에서 SiO2 졸을 딥코팅하고 오븐에서 120 ℃의 온도로 10시간 열처리하였다. SiO2 졸의 딥코팅시, 인출속도를 0.5mm/s, 1mm/s, 3mm/s, 5mm/s로 달리하여 SiO2 졸이 각각 약 40nm, 약 85nm, 약 117nm, 약 225nm의 두께로 코팅되도록 하였다.
도 3a SEM 사진에 나타낸 바와 같이 약 100nm의 SiOy 박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 3b의 TEM 사진을 참조하면 SiNx 박막과 SiOy 박막의 계면에 약 4~5nm 두께의 SiNxOy 박막이 형성되었음이 확인되었다.
따라서, 실시예 2의 전고상 박막 이차전지용 박막봉지는 도 2에 나타낸 바와 Parylene, SiNx, SiNxOy, SiOy가 순차적으로 적층된 4중층 구조의 박막이 적층되어 구비되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1: Parylene 박막 봉지 적용
Parylene 박막은 열증착(thermal evaporator)을 사용하여 증착하였다. 실시예 1의 전고상 박막 이차전지 위에 parylene소스를 1차 150℃ 2차 600℃로 가열하여 기화시켜 고분자 박막을 형성하였다. 이렇게 제조된 전고상 박막 이차전지는 유기물 박막(파릴렌) 만으로 봉지되었다.
실험예 1: 충방전 테스트
실시예 및 비교예에 따른 박막 봉지를 적용한 전 고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 테스트를 수행하였다. 모든 샘플은 대기중에서 측정을 하였다.
도 5a는 실시예 1의 박막봉지를 하지않은 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다. 충전10분 후 Li 애노드 산화의 영향으로 급격하게 포텐셜이 증가하다가 개방 회로(open circuit)가 된 것을 확인하였다.
도 5b는 비교예 1의 유기물층(parylene)으로만 박막봉지한 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다. 약 6시간동안 첫 싸이클의 충전은 정상적으로 진행되었으나 방전을 하는중 Li의 산화가 진행되었으며 전압의 플럭스를 관찰할 수 있었다. 2번째 싸이클부터는 3.4V에서 전압 플래토(voltage plateau)도 관찰 할 수 없었으며, 급격한 전압 상승과 전압강하를 확인하였다. 3 싸이클에서는 Li 산화의 영향이 더욱 커져서 voltage flux는 더욱 커졌다. 또한 Li의 완전한 산화로 더 이상 측정할 수 없었다. parylene없이 SiNx, SiNxOy, SiOy 를 이용한 박막봉지 샘플의 경우 박막봉지 공정직후 전지가 손상되어 충방전을 진행할 수 없었다.
도 5c는 실시예 2의 하이브리드 박막봉지로 봉지한 전고상 박막 이차전지의 시간에 따른 충방전 그래프로 나타낸 결과를 나타낸다. 약 30시간 동안 3싸이클 이상 충방전을 진행하였을 때 안정적으로 충방전이 진행되는 것을 확인하였으며, 이에 본원 발명의 구현예에 따른 하이브리드 박막봉지의 장기간 안정성을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 장시간 안정성 테스트
본 발명에서 구현한 전고상 박막 이차전지용 박막봉지의 안정성을 확인하기 위하여 대기중에서 전고상 박막 이차전지의 충·방전 특성을 측정하였다.
도 6a에 나타낸 바와 같이 대기중에서 장시간 노출되었음에도 안정적으로 전지가 구동하는 것을 확인하였으며, electrochemical impedance spectroscopy로 분석한 결과를 도 6b에 나타낸 바와 같이 1cycle 후 390ohm, 2cycle 후 410ohm으로 약간 증가하나 10cycle 후 310 ohm으로 저항이 감소하고 50-100cycle후 330ohm 정도의 포화(saturation)값을 유지하는 준안정적 상태가 확인됨으로써 전극과 전해질 모두 안정적으로 존재하는 것을 확인하였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층; 및
    상기 유기물층 상에 적층된 무기물층;을 포함하며,
    상기 무기물층은 질화규소(SiNx)층, 질화산화규소(SiNxOy)층, 및 산화규소(SiOy)층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는, 하이브리드 박막 봉지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기물층은 1 내지 10 ㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소(SiNx)층은 100 내지 800 nm 두께를 갖고, 상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 3 내지 8 nm 두께를 갖고, 상기 산화규소(SiOy)층은 50 내지 200 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 박막 봉지의 두께는 10 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지.
  7. 전기화학 소자; 및
    상기 전기화학 소자 상에 적층된, 제1항, 제2항, 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 하이브리드 박막 봉지;를 포함하며,
    상기 하이브리드 박막 봉지는 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층 및 상기 유기물층 상에 적층된 무기물층을 포함하는, 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서.
    상기 이차 전지는 전고상 박막 이차전지인 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  9. 전기화학 소자 상에 파릴렌(Parylene)을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 무기물층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 무기물층 형성 단계는, 질화규소(SiNx)층을 증착하는 단계, 질화규소(SiNx)층 상에 SiO2 졸(silica sol)을 코팅하는 단계, 및 SiO2 졸을 열처리하여 산화규소(SiOy)층, 및 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 사이에 질화산화규소(SiNxOy)층을 형성하는 단계를 포함하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 질화규소(SiNx)층과 산화규소(SiOy)층의 계면에 SiNx과 SiOy의 고상확산에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 80 내지 160 ℃의 온도로 열처리되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 질화산화규소(SiNxOy)층은 5 시간 내지 15 시간동안 열처리되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 박막 봉지 제조방법.
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