JP2023128768A - 全固体リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でかつ充放電の高速化が可能な全固体リチウム電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る全固体リチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた分子結晶電解質を含む固体電解質層と、前記正極と前記固体電解質との間に、リチウムイオン伝導体を含む緩衝層を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウム電池およびその製造方法に関する。

近年、ノート型ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、携帯電話およびスマートフォン等の携帯型電子機器が普及し、それに伴い、電源として高電圧、高エネルギー密度および軽量といった利点を有するリチウムイオン電池が普及している。また、電気自動車またはハイブリッド自動車の車載用途として、あるいは電力システム用の定置型蓄電池として、大型のリチウムイオン電池の利用が期待されている。

このような状況の中、最近では、電解質を含むすべての部材が不燃性の固体で構成され、高い安全性を有する全固体リチウム電池が注目されている。

しかし、全固体リチウム電池は、電池の内部抵抗が大きい課題がある。特に、固体電解質層と電極層との間の界面（以下、固体電解質層／電極層界面ともいう）における界面抵抗が大きく、実用化に向けた課題となっている。このように、固体電解質層／電極層界面との間の界面抵抗が大きいことにより、全固体リチウム電池の高容量化ならびに充放電の高速化には限界があった。

ここで、固体電解質の材料としては、無機系であるセラミックスおよびガラス等や、有機系のポリマーが一般的に用いられている。しかし近年では、電池の高出力化に寄与する材料として、結晶性有機物である分子結晶を含む固体電解質（以下、分子結晶電解質ともいう）も検討されている。

分子結晶電解質としては、特許文献１に、リチウムイオンと、ニトリル基を含むスクシノニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）を組み合わせた分子結晶を含むイオン伝導性に優れた電解質が開示されている。

特開２０２１－１４０９２０号公報

一般的に分子結晶電解質は、従来の無機系の固体電解質と比較して電位窓が狭い。そのため、分子結晶電解質を適用した全固体リチウム電池の場合、電位窓を超えた電位まで電池を充電すると、副反応として電解質の分解が起きてしまい、４Ｖを超えるような高電圧まで充電することができなかった。

このように、全固体リチウム電池の電解質としてイオン伝導性に優れた分子結晶電解質を単に適用しても、正極材料の理論容量の全てを使うことができず、電池の高容量化が不十分である場合があった。また、全固体リチウム電池に分子結晶電解質を単に適用しても、界面抵抗を十分に低減できない場合があり、充放電の高速化の観点からも改善の余地があった。

以上を鑑み、本発明は、高容量でかつ充放電の高速化が可能な全固体リチウム電池およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、全固体リチウム電池の高容量化および高速充放電を達成すべく、電解質の材料選択、正極と固体電解質層との間の構造ならびに製造プロセスなど種々の観点から鋭意検討した。

その結果、固体電解質としてイオン伝導性に優れた分子結晶電解質を用いるとともに、電解質層と正極との間にリチウムイオン伝導性酸化物を含む緩衝層を設けることで、電解質の分解を抑制することができ、結果、高電圧までの充電が可能となることを見出した。

さらに、製造プロセスにおいては、正極／緩衝層／固体電解質層／負極を含む接合体（電池セル含む）に対し、所定の加圧処理および熱処理を施すことで、緩衝層と固体電解質層の間および固体電解質層と負極との間に緻密な界面を形成することができ、結果、界面抵抗の低減を実現できることを知見した。これにより、従来の課題であった全固体リチウム電池の高容量化ならびに充放電の高速化を達成できる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一実施形態に係る全固体リチウム電池は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた分子結晶電解質を含む固体電解質層とを備え、
前記正極と前記固体電解質との間に、リチウムイオン伝導体を含む緩衝層を備える。
［２］上記［１］に記載の全固体リチウム電池において、前記分子結晶電解質は、
下記一般式（１）で表される分子結晶を含み、
下記一般式（１）中のＸは、それぞれ独立にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－又はＳＣＮ^－であってもよい。
［Ｌｉ_ａＸ_ｂ（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）_ｃ］_ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。但し、一般式（１）において、ａ＝ｂを満たす。）
［３］上記［１］または［２］に記載の全固体リチウム電池において、前記固体電解質層の室温におけるイオン伝導度が１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
［４］上記［１］～［３］の何れか一項に記載の全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性酸化物が、リン酸リチウムまたはニオブ酸リチウムであってもよい。
［５］上記［１］～［４］の何れか一項に記載の全固体リチウム電池において、前記固体電解質層の厚さが５ｎｍ～０．５ｍｍであってもよい。
［６］上記［１］～［５］の何れか一項に記載の全固体リチウム電池において、前記正極の厚さが２０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。
［７］上記［１］～［６］の何れか一項に記載の全固体リチウム電池において、前記緩衝層の厚さが０．５ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。

［８］本発明の他の実施形態に係る全固体リチウム電池の製造方法は、上記［１］に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
正極活物質を含む正極上に、リチウムイオン伝導性酸化物を含む緩衝層を形成する工程と、
前記緩衝層の前記正極側とは反対側の表面に、分子結晶電解質を含む固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記正極側とは反対側の表面に、負極活物質を含む負極を載置して積層体を得る工程と、
前記電池セルの積層方向が加圧方向となるよう１ｋＰａ～０．５ＭＰａの圧力で前記積層体を加圧する加圧工程と、
前記加圧工程の前記積層体に、４０～５５℃の温度で、７２～１６８時間の熱処理を施す熱処理工程と
を備える。
［９］上記［８］に記載の全固体リチウム電池の製造方法において、前記熱処理工程は、大気非暴露で行われてもよい。

本発明によれば、高容量でかつ充放電の高速化が可能な全固体リチウム電池およびその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る全固体リチウム電池の構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、比較例１の全固体リチウム電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図２Ｂは、実施例１の全固体リチウム電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図３は、熱処理時間と電池全抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本実施形態に係る全固体リチウム電池およびその製造方法について、図面を参照して説明する。

なお、以下の説明で用いる図面は、特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

まず、本発明を完成するに至った本発明者らの検討結果および得られた新たな知見について説明する。

従来の全固体リチウム電池は、固体電解質層／電極層界面における界面抵抗が大きいことから、電池の高容量化ならびに充放電の高速化のさらなる向上が望まれていた。

界面抵抗の由来は、固体電解質と電極活物質間の接触界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｏｎｔａｃｔ）と、この界面をリチウムイオンが移動するときの電荷移動抵抗の二つに大別できると考えられている。本発明者らは、これらのうち接触界面に着目し、固体電解質と電極活物質同士の密着性を高める（つまり、密な界面を作る）ことで、界面抵抗を低減できないか検討した。

まず本発明者らは、固体電解質の材料として、機械的に柔軟な材料を選択することで密な界面を作り込めると考え、種々の材料を検討した。その結果、良好な接触界面を実現できる固体電解質として、機械的柔軟性を有する分子性の結晶固体電解質（分子結晶電解質）を用いることで、固体電解質と電極活物質同士の密着性を高めることが可能であることを知見した。すなわち、全固体リチウム電池における電解質層として、柔らかい分子性の結晶固体電解質を用いることで、電極活物質との間で密な界面を形成でき、結果、電池の内部抵抗を大幅に低減できることが分かった。そして、電池の内部抵抗が大幅に低減されることで、従来よりも大容量の電池を得ることができ、かつ充放電の高速化を達成できる。

一方、本発明者らは、固体電解質として分子結晶電解質を用いて検討を進めたところ、高電位まで電池を充電すると、副反応として電解質の分解が起きてしまい、４Ｖを超えるような高電圧まで充電することができない場合があることが分かった。そこで、分子結晶電解質を用いた電解質層（分子結晶電解質層）と正極との間に、リチウムイオン伝導性酸化物を含む緩衝層を設けた電池を作製したところ、電解質の分解を抑制することができ、結果、高電圧までの充電が可能となることを見出した。

また、電池の製造プロセスにおいては、正極／緩衝層／固体電解質層／負極を含む接合体に対し、所定の加圧処理および熱処理を施すことで、緩衝層と固体電解質層の間および固体電解質と負極の間に緻密な界面を形成することができ、結果、界面抵抗の低減を実現できることを知見した。これにより、従来の課題であった全固体リチウム電池の高容量化ならびに充放電の高速化を達成できる。

以上の知見によって完成された本発明の一実施形態について、以下、説明する。

［全固体リチウム電池］
本実施形態の全固体リチウム電池は、電池を構成する各層が積層された積層型の電池である。例えば、各層を薄膜状に形成して積層する薄膜型であってもよい。具体的に、本実施形態の全固体リチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた分子結晶電解質を含む固体電解質層と、前記正極と前記固体電解質との間に設けられたリチウムイオン伝導体を含む緩衝層とを備える。

［全固体リチウム電池の構成］
図１は、本実施形態に係る全固体リチウム電池１０の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、全固体リチウム電池１０は、基板（不図示）、集電体層１１、正極１２、緩衝層１３、固体電解質層１４および負極１５が順次積層された構成である。

（基板）
基板は、上記の集電体層１１、正極１２、緩衝層１３、固体電解質層１４および負極１５を積層するためのベースとなるものである。基板としては、ガラス基板またはプラスチック基板等を用いてもよい。基板として、例えば、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムが用いられる。中でも、面方位が（０００１）とされた酸化アルミニウムを用いるとよい。

（集電体層）
集電体層１１は、集電体によって形成された層である。集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属、または、このような金属を含む層（例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム）をセラミックス等の基板上に積層したもの等を用いることができる。集電体の形状は、特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。本実施形態では、Ａｕを集電体として用いてよい。

（正極）
正極１２は、正極活物質を含有する正極活物質層が集電体層１１上に形成されたものである。正極活物質層は、例えば正極活物質と結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、全固体リチウム電池で使用することができるリチウム複合酸化物、またはリチウムを含んだ層間化合物を用いることができる。

このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１－ｙＯ_２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なる）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＰＯ_４、あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

正極１２の厚みは、正極材料の結晶性を担保する観点から、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とされてもよい。

（緩衝層）
緩衝層１３は、正極１２と固体電解質１４との間に設けられたリチウムイオン伝導体を含む層である。このような緩衝層１３を設けることにより、固体電解質１４の分解を抑制することができ、結果、高電圧までの充電が可能となる。リチウムイオン伝導体としては、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ電気化学的に安定な物質が好ましい。このような物質としては、無機系のリチウムイオン伝導体、有機系のリチウムイオン伝導体など種々挙げられる。例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体（リチウム伝導性酸化物）、硫化物系リチウムイオン伝導体（リチウム伝導性硫化物）、有機分子、有機金属錯体、固体ポリマー等、リチウムイオンを伝導種（可動イオン）としたものを固体電解質として用いてよい。本実施形態では、リチウム伝導性酸化物を適用することが好ましい。リチウム伝導性酸化物としては、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が挙げられる。

緩衝層１３の厚みは、高速充放電に向けた内部抵抗低減の観点から、小さい方が好ましい。そのため、緩衝層１３の厚みは５０ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましく、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。一方、緩衝層１３の厚みが過度に大きくなると、被覆が不均一となるおそれがある。よって、緩衝層１３の厚みは０．５ｎｍ以上とすることが好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層１４は、正極層１２と負極層１５との間を移動するリチウムイオンが伝導する固体の電解質層であって、本実施形態では、分子結晶電解質を含む。分子結晶とは、分子を構成要素とする結晶であって、結晶格子中で分子が規則的に配列した構造を持つ。また、分子結晶は機械的な柔軟性を有するため、緩衝層１３もしくは負極１５との界面における密着性を向上させることができる。本実施形態における分子結晶電解質は、分子配列によってリチウムイオンの伝導性を確保できる物質であれば特に限定しない。ただし、イオン伝導性および柔軟性を高い水準で両立させる観点からは、分子結晶電解質としては、下記一般式（１）で表される分子結晶を含み、かつ、下記一般式（１）中のＸが、それぞれ独立にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－又はＳＣＮ^－である材料を用いることが好ましい。

［Ｌｉ_ａＸ_ｂ（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）_ｃ］_ｎ・・・（１）
（一般式（１）中、ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。但し、一般式（１）において、ａ＝ｂを満たす。）

上記一般式（１）で表される分子結晶を含む本実施形態の固体電解質は、電位窓の上限が４Ｖと低いものの、イオン伝導度が室温（３０℃）で１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上と優れたイオン伝導性を有する。かつ、当該固体電解質は、機械的な柔軟性にも優れることから、固体電解質層１４と正極１２の密着性を高めることできる。その結果、固体電解質層１４と正極１２との間で密な界面を形成でき、電池の内部抵抗を大幅に低減できる。そして、電池の内部抵抗が大幅に低減されることで、従来よりも大容量（例えば、実効理論容量の６０％以上）の充電および放電を行うことができる。

そして、本実施形態の固体電解質層１４と上記緩衝層１３とを組み合わせることで、電解質の分解を抑制することができ、結果、従来よりも高電圧までの充電が可能となる。

なお、上記一般式（１）で表される分子結晶にて、Ｌｉ－Ｌｉ間の最近接距離は、２．００Å以上であることが好ましく、３．００Å以上であることがより好ましく、４．００Å以上であることがさらに好ましい。上記一般式（１）で表される分子結晶にて、Ｌｉ－Ｌｉ間の最近接距離は、６．００Å以下であることが好ましく、５．５０Å以下であることがより好ましい。

一般式（１）中にて、Ｘは、それぞれ独立にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－又はＳＣＮ^－である。なお、イオン伝導性の観点から、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－であることがより好ましい。

固体電解質層１４を構成する分子結晶電解質は、上記一般式（１）で表される分子結晶以外の分子結晶を含んでもよい。イオン伝導性を十分に高める観点から、分子結晶電解質全量に占める上記一般式（１）で表される分子結晶の割合は大きい方がよい。好ましくは、一般式（１）で表される分子結晶の含有量は、分子結晶電解質全量に対して５０質量％以上であることがより好ましい。分子結晶電解質全量における一般式（１）で表される分子結晶の含有量が１００質量％であってもよい。

固体電解質層１４は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述した分子結晶以外の成分を含まれていてもよい。例えば、ゲル電解質、ポリマー電解質、有機電解質塩、無機電解質塩、酸化物系無機固体電解質、バインダー、導電助剤、正極活物質、負極活物質などが挙げられる。

本実施形態の固体電解質層１４における一般式（１）で表される分子結晶の含有量は、固体電解質層１４の機械的な柔軟性を確保する観点から、８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。一方、固体電解質層１４における一般式（１）で表される分子結晶の含有量の上限値は特に限定しないが、例えば、１００質量％以下、としてよい。

固体電解質層１４を構成する分子結晶電解質は、高出力化（電流密度の向上）の観点から、室温（３０℃）で１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度であるものが好ましく、－２０℃で１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度であるものがより好ましい。

なお、固体電解質層１４の厚みは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ～０．５ｍｍとされてよい。

（負極）
負極１５は、負極活物質を含有する負極活物質層から構成される。負極活物質層は、例えば負極活物質と結着剤とを含有して構成されている。本実施形態における負極活物質としては、特に限定されず、全固体リチウム電池で使用することができる材料であればよい。例えば、リチウム金属、炭素材料、珪素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物、あるいは、リチウムと合金を形成することができる金属またはこのような金属の合金化合物等を挙げることができる。本実施形態では、Ｌｉ箔を負極活物質として用いことができる。

以上、本実施形態の全固体リチウム電池１０を説明してきたが、全固体リチウム電池１０によれば、分子結晶電解質を含む固体電解質層１４と正極１２との間に緩衝層１３を設けることにより、従来で問題となっていた固体電解質１４の分解を抑制することができるため、高電圧までの充電が可能となり、従来に比べより大きな電池容量を得ることができる。

また、本実施形態によれば、正極と固体電解質層の界面(正極と緩衝層の界面、そして、緩衝層と固体電解質の界面の両者からなる)の場合、界面抵抗を１２Ωｃｍ^２以下まで低減できる。また、固体電解質と負極の界面の場合、界面抵抗を１７０Ωｃｍ^２以下まで低減できる。

［全固体リチウム電池の製造方法］
次に、本実施形態に係る全固体リチウム電池１０の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る全固体リチウム電池１０の製造方法は、
（ａ）正極活物質を含む正極上に、リチウムイオン伝導性酸化物を含む緩衝層を形成する工程と、
（ｂ）前記緩衝層の前記正極側とは反対側の表面に、分子結晶電解質を含む固体電解質層を形成する工程と、
（ｃ）前記固体電解質層の前記正極側とは反対側の表面に、負極活物質を含む負極を載置して積層体を得る工程と、
（ｄ）前記積層体セルの積層方向が加圧方向となるよう１ｋＰａ～０．１ＭＰａの圧力で前記積層体を加圧する加圧工程と、
（ｅ）前記加圧工程後の前記積層体に、４０～５５℃の温度で、７２～１６８時間の熱処理を施す熱処理工程と
を備える。

本実施形態の製造方法においては、電池の内部抵抗の低減の観点から、上記各工程のうち、加圧工程及び熱処理工程を精緻に制御する。加圧工程と熱処理条件を上記所定の範囲で実施することにより、正極と固体電解質層（緩衝層含む）の界面、および固体電解質層と負極の界面のそれぞれにおける界面性状を、緻密でかつぬれ性に優れたものとでき、結果、電池の内部抵抗を大幅に低減できる。そしてその結果、高出力化および充放電の高速化を実現できる電池を製造することができる。
なお、本実施形態の製造方法は、緩衝層、分子結晶電解質、Ｌｉ箔が大気中の水分に対して不安定であるため、（ａ）緩衝層を形成する工程から（ｅ）熱処理工程に至るまで、試料（電池）を大気に触れさせることなく実施されることが好ましい。つまり、上記各工程における雰囲気をいずれも大気非曝露雰囲気とすることで、外部との副反応なく、電池を作製することができる。
以下、各工程について説明する。

（緩衝層を形成する工程）
まず、基板上に集電体層１１が成膜され、次いで、集電体層１１上に正極１２が成膜される。その後、正極１２上に緩衝層１３が成膜される。
基板としては、面方位が（０００１）とされた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の単結晶基板を用いることが好ましい。

集電体層１１および正極１２の成膜手段としては、特に限定しないが、物理的な成膜法であるＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＰＬＤ（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が好ましい。例えば、真空下でＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）マグネトロンスパッタ法、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）マグネトロンスパッタ法を用いるとよい。

緩衝層１３の成膜手段としては、特に限定しないが、物理的な成膜法であるＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＰＬＤ（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が好ましい。例えば、真空下でＤＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）マグネトロンスパッタ法、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）マグネトロンスパッタ法を用いるとよい。

このように、各層を成膜する際に、真空下でＰＶＤ法を用いることにより、層間の界面の状態を良好に保つことができる。特に、正極層１２上に緩衝層１３を成膜する場合においては、正極層１２と緩衝層１３との間の界面を平坦にすることができるとともに、異物質の混入を抑制することができる。

（固体電解質層を形成する工程）
次に、緩衝層１３の正極１２側とは反対側の表面に固体電解質層１４を形成する。
具体的には、まず、上記一般式（１）で表される分子結晶を含む粉末状の固体電解質を０．１ＭＰａ～１０ＭＰａで加圧し、ペレット状（例えば、０．３ｍｍ厚さ）に成型（プレス成型）する。次に、得られたペレットを緩衝層１３上に載置し、後工程の加圧工程により正極１２、緩衝層１３と合わせて加圧されることで固体電解質層１４が形成される。
なお、粉末状の固体電解質をペレット状にプレス成型する際は、Ａｒ雰囲気に調整されたグローブボックス内にて行うとよい。当該グローブボックスへ搬送する際は、試料（電池）を大気に触れさせることなく搬送することが好ましい。

また、Ａｒ雰囲気中の水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏは１ｐｐｍ以下、酸素分圧ＰＯ_２は１ｐｐｍ以下であってもよい。分子結晶電解質は反応性ガス(特に水)に対し敏感であり、大気中で不安定な材料である。よって、固体電解質層を形成する際の雰囲気は、１００％のＡｒガスとすることが望ましい。ただし、実用上、１００％のＡｒガスを作製することは非常に困難であるため、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、水蒸気および酸素が微量程度含まれてもよい。本実施形態において作用効果を阻害しない水蒸気および酸素の分圧は、いずれも１ｐｐｍ以下である。

（負極を載置する工程）
次に、ペレット状にプレス成型された固体電解質上（正極１２側とは反対側の表面）に、負極活物質を含む負極１５を載置し、積層体を得る。負極１５として、例えばリチウム箔を用いることができる。

（加圧工程）
次に、得られた積層体に、１ｋＰａ～０．５ＭＰａの圧力で加圧する（加圧工程）。この際、加圧方向は積層体の積層方向が加圧方向となるよう、一軸加圧とする。圧力が１ｋＰａ未満であると、各層の密着性が不十分となる場合がある。そのため、圧力は１ｋＰａ以上とし、好ましくは５０ｋＰａ以上とする。一方、圧力１ＭＰａを超えると、各層に亀裂や割れが発生する場合がある。特にペレット状にプレス成型された固体電解質は割れが発生しやすい。これらのことから、圧力の上限値は０．５ＭＰａ以下とし、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。なお、加圧工程は、大気に触れない環境下であればよく、前述のＡｒ雰囲気に調整されたグローブボックス内で行ってよい。

（熱処理工程）
次に、加圧工程後の積層体に対し、熱処理温度：４０～５５℃、熱処理時間：７２～１６８時間とした熱処理を施す。
本発明者らの調査によれば、前述の加圧工程まま（熱処理なし）の場合、作成された電池の全抵抗（内部抵抗）は格段に高い水準であり、電池として動作させることは非常に厳しかった。しかし、加圧された積層体を熱処理することで、緩衝層／固体電解質層界面、および固体電解質層／負極界面のそれぞれにおける界面性状を、緻密でかつぬれ性に優れたものとでき、結果、電池の内部抵抗を大幅に低減できる。そしてその結果、高出力化および充放電の高速化を実現できる電池を製造することができる。

熱処理温度が３５℃未満であると界面性状が良好な水準まで向上させることができない。そのため、熱処理温度は４０℃以上とし、好ましくは４５℃以上である。一方、熱処理温度が６０℃を超えると分子結晶が完全に融解するおそれがある。そのため、熱処理温度は５５℃以下とし、好ましくは５０℃以下である。

また、熱処理時間温度が４８時間未満であると界面性状が良好な水準まで向上させることができない。そのため、熱処理時間は７２時間以上とし、好ましくは９６時間以上である。

なお、熱処理工程の雰囲気は大気非暴露雰囲気とすることが好ましい。また、良好な界面性状を安定して確保する観点からは、熱処理工程の間、前述の一軸加圧を維持したまま熱処理工程を実施することが好ましい。

以上の工程により、本実施形態に係る全固体リチウム電池１０が作製される。
上記の製造方法では、各層を積層したのちに、加圧工程と熱処理条件を上記所定の範囲で実施する。これにより、正極と固体電解質層（緩衝層含む）の界面、および固体電解質層と負極の界面のそれぞれにおける界面性状を、緻密でかつぬれ性に優れたものとでき、結果、電池の内部抵抗を大幅に低減できる。具体的には、例えば、正極と固体電解質層の界面(正極と緩衝層の界面、そして、緩衝層と固体電解質の界面の両者からなる)の場合、上記の製造方法を適用することで、界面抵抗を１２Ωｃｍ^２以下まで低減できる。また、固体電解質と負極の界面の場合、界面抵抗を１７０Ωｃｍ^２以下まで低減できる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

［実施例１］
（集電体層の作製）
まず、基板として、面方位が（０００１）とされた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の単結晶基板を用意した。次に、当該基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって、厚さ１００ｎｍのＡｕからなる薄膜を形成し、集電体層を作製した。このときのＤＣマグネトロンスパッタ法の各条件は、以下の通りである。

・ターゲット組成：Ａｕ
・雰囲気：Ａｒ
・圧力：１Ｐａ
・パワー：１０Ｗ

（正極の作製）
次に、集電体層上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって、厚さ５０ｎｍのＬｉＣｏＯ_２からなる薄膜を形成し、正極を作製した。このときのＲＦマグネトロンスパッタ法の各条件は、以下の通りである。

・ターゲット組成：Ｌｉ_１．２ＣｏＯ_２＋ｘ
・雰囲気：９５％Ａｒ＋５％Ｏ_２
・圧力：１Ｐａ
・パワー：５０Ｗ

（緩衝層の作製）
次に、集電体層上に、ＰＬＤ法によって、厚さ５０ｎｍのＬｉ_３ＰＯ_４からなる薄膜を形成し、緩衝層を作製した。このときのＰＬＤ法の各条件は、以下の通りである。

・ターゲット組成：Ｌｉ_３ＰＯ_４
・圧力：１０^―６Ｐａ
・レーザーフルーエンス：１．０Ｊ／ｃｍ^２
・レーザー周波数：５Ｈｚ

（固体電解質層の作製）
次に、粉末状のＬｉ｛Ｎ(ＳＯ_２Ｆ)_２｝（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）を、１ＭＰａでプレス成型し、厚さ０．３ｍｍのペレットを作製した。ペレットの作製工程は、Ａｒ雰囲気（水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏ：０．１ｐｐｍ／酸素分圧ＰＯ_２：０．３ｐｐｍ）に調整されたグローブボックス内で実施した。
その後、得られたペレットを緩衝層上に載置した。

（負極の作製）
次に、上記ペレット上に負極としてリチウム箔を載置し積層体を作製した。そして、得られた積層体に、０．１ＭＰａの圧力を積層方向に加えながら、５０℃で１６０時間の熱処理を施し、全固体リチウム電池（理論容量値：１４８ｍＡｈ／ｇ）を作製した。

［比較例１］
緩衝層を設けなかったこと以外は、実施例１とすべて同様にした。

［比較例２］
熱処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１とすべて同様にした。

得られた実施例１および比較例１の全固体リチウム電池について固体電解質層／正極間の界面抵抗を測定した。その結果、比較例１の界面抵抗は２８Ωｃｍ^２に対し、実施例１の界面抵抗は１０Ωｃｍ^２であった。このことから、正極と固体電解質層との間に緩衝層を設けることで、電池の内部抵抗を大幅に低減できることが分かる。

また、得られた実施例１および比較例１の全固体リチウム電池の充放電試験結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａは、比較例１の全固体リチウム電池の充放電試験結果であり、図２Ｂは、実施例１の全固体リチウム電池の充放電試験結果である。図２Ａ、図２Ｂからも明らかなとおり、緩衝層を設けることで、高い電圧（例えば、４．３０Ｖ程度）までの充電が可能となることが確認された。

また、熱処理工程の有無の電池特性への影響を調べるべく、実施例１と比較例２について、電池の全抵抗を交流インピーダンス法により測定した（電圧振幅：５０ｍＶ、測定電位：３．０Ｖ、周波数：０．１Ｈｚ－１ＭＨｚ）。その結果、比較例２の面積で規格化した電池全抵抗は２ＭΩｃｍ^２であったのに対し、熱処理を施した実施例１の電池全抵抗は０．５ｋΩｃｍ^２まで低減された。このことから、正極から負極までを積層したのちに、所望の熱処理工程を実施することで、電池の内部抵抗を大幅に低減できることが分かる。

［実施例２］
また、熱処理時間を種々変更したこと以外は実施例１と同条件で作製した全固体リチウム電池について電池全抵抗を調査した。
図３に、得られた試験結果を示す。図３から明らかなように、熱処理時間を長くするほど、電池全抵抗を低減できることが確認できた。なお、図３において、熱処理時間が０時間（つまり、熱処理なし）の場合の試験結果（２ＭΩｃｍ^２）はプロットしていない。

１０…全固体リチウム電池
１１…集電体層
１２…正極
１３…緩衝層
１４…固体電解質層
１５…負極

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられた分子結晶電解質を含む固体電解質層と、
   を備え、
   前記正極と前記固体電解質との間に、リチウムイオン伝導体を含む緩衝層を備える全固体リチウム電池。
2. 前記分子結晶電解質は、
   下記一般式（１）で表される分子結晶を含み、
   下記一般式（１）中のＸは、それぞれ独立にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－又はＳＣＮ^－である請求項１に記載の全固体リチウム電池。
   ［Ｌｉ_ａＸ_ｂ（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）_ｃ］_ｎ・・・（１）
   （一般式（１）中、ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。但し、一般式（１）において、ａ＝ｂを満たす。）
3. 前記固体電解質層の室温におけるイオン伝導度が１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載の全固体リチウム電池。
4. 前記リチウムイオン伝導体が、リン酸リチウムまたはニオブ酸リチウムである請求項１～３の何れか一項に記載の全固体リチウム電池。
5. 前記固体電解質層の厚さが５ｎｍ～０．５ｍｍである請求項１～４の何れか一項に記載の全固体リチウム電池。
6. 前記正極の厚さが２０ｎｍ～２００ｎｍである請求項１～５の何れか一項に記載の全固体リチウム電池。
7. 前記緩衝層の厚さが０．５ｎｍ～５０ｎｍである請求項１～６の何れか一項に記載の全固体リチウム電池。
8. 請求項１に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
   正極活物質を含む正極上に、リチウムイオン伝導性酸化物を含む緩衝層を形成する工程と、
   前記緩衝層の前記正極側とは反対側の表面に、分子結晶電解質を含む固体電解質層を形成する工程と、
   前記固体電解質層の前記正極側とは反対側の表面に、負極活物質を含む負極を載置して積層体を得る工程と、
   前記電池セルの積層方向が加圧方向となるよう１ｋＰａ～０．５ＭＰａの圧力で前記積層体を加圧する加圧工程と、
   前記加圧工程の前記積層体に、４０～５５℃の温度で、７２～１６８時間の熱処理を施す熱処理工程と
   を備える全固体リチウム電池の製造方法。
9. 前記熱処理工程は、大気非暴露で行われる請求項８に記載の全固体リチウム電池の製造方法。

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