KR20230032092A - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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KR20230032092A
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Abstract

본 발명은 입자 형태의 고체 전해질 및 선형 구조의 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지{A SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE AND ALL SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 충전식 전지(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 전지(NiMH), 리튬 이차전지가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화, 박형화, 소형화 등이 요구되면서 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
하지만, 리튬 이차전지의 경우, 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 요구되기 때문에, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 리튬 이차전지가 요구된다. 특히 리튬 이차전지에 포함되는 전해질로서, 누액의 염려가 없고 이온 전도도가 우수한 전해질이 요구된다.
종래 리튬 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 리튬 이차전지의 구현에 어려움이 따른다.
한편, 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기 용매를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 전극 조립체를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 전고체 전지는 실제 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 미치지 못하는 한계가 있다. 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전해질막이 위치하기 때문에 종래의 리튬 이차전지와 비교하여 부피가 크고 무거워 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하된다. 이를 방지하기 위해 전해질막을 얇게 만들면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
따라서, 기계적 강도가 우수하여 전극 사이에서 안정한 상태를 유지할 수 있으면서도 이온 전도도가 우수한 전해질막의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0115912호 대한민국 등록특허 제10-1512170호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고체 전해질막에 선형 구조의 첨가제를 포함하는 경우 박막 형태의 고체 전해질막의 이온 전도도 및 강도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이온 전도도 및 강도가 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 입자 형태의 고체 전해질 및 선형 구조의 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로,
상기 고체 전해질막은 상기 본 발명의 고체 전해질막인 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막은 선형 구조의 첨가제를 포함함에 따라 50μm 이하의 얇은 두께에서도 기계적 강도가 우수하며, 에너지 밀도 및 이온 전도도 향상의 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 2의 바인더를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 3의 분리막을 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질막의 사진이다.
도 5는 실시예 1의 고체 전해질막의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 고체 전해질막의 사진이다.
도 7은 비교예 1의 고체 전해질막의 표면 사진이다.
도 8은 비교예 1의 고체 전해질막의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 2의 고체 전해질막의 사진이다.
도 10은 비교예 3의 고체 전해질막의 사진이다.
도 11은 비교예 4의 고체 전해질막의 표면 사진이다.
도 12는 비교예 4의 고체 전해질막의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용 분야가 전기 자동차, 에너지 저장 장치와 같은 중대형 분야로 확장되고 있다. 이 경우, 소형과는 달리 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에 우수한 성능과 함께 안정성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차전지는 리튬염을 유기 용매에 용해한 액체 전해질을 사용하고 있으며, 액체 전해질에 포함된 유기 용매는 휘발하기 쉽고 인화성을 갖고 있어 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성이 있고, 누액이 발생될 우려가 있어 장기간의 신뢰성이 부족하다.
이에 리튬 이차전지의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는 휘발성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에 폭발이나 화재의 위험성이 없으며, 경제성이나 생산성이 우수하고 고출력의 전지를 제조할 수 있는 전지로서 각광받고 있다.
전고체 전지에 있어 고체 전해질은 공정이 가능한 수준의 높은 이온 전도도 및 기계적 강도를 필요로 한다. 그러나 기계적 강도를 확보하기 위해서는 막 형태의 고체 전해질막의 두께 증가는 불가피하며, 그로 인해 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있다. 따라서, 고체 전해질막의 박막화와 동시에 기계적 강도 확보를 위해서는 50μm 이하의 박막 두께를 가지면서도 큰 기공과 높은 기공도를 갖는 고체 전해질막이 필요하나, 기공도는 강도 및 두께와 상충 관계(trade-off)를 가져 높은 기공도를 갖는 박막의 제조에 어려움이 있다.
이에 본 발명에서는 전고체 전지용 고체 전해질막에 선형 구조의 첨가제를 포함함에 따라 기계적 강도 및 이온 전도도가 우수한 박막의 고체 전해질막을 제공하고자 하였다.
본 발명은 입자 형태의 고체 전해질 및 선형 구조의 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
상기 선형 구조의 첨가제는 입자 형태의 고체 전해질로 이루어진 고체 전해질막의 기계적 강도를 유지하는 프레임(frame)의 역할을 수행한다. 상기 선형 구조의 첨가제는 고체 전해질막에 균일하게 분포되어 있기 때문에 고체 전해질막을 얇은 두께로 박막화하더라도 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있게 해준다.
상기 선형 구조의 첨가제는 고분자 섬유 형태인 것일 수 있다. 섬유 형태의 고분자라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 섬유 형태의 고분자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리페닐렌 설파이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 구조의 첨가제는 평균 직경이 50nm 내지 5μm, 바람직하게는 100nm 내지 3μm일 수 있으며, 평균 길이가 500nm 내지 5mm, 바람직하게는 500nm 내지 1mm인 것일 수 있다. 또한, 상기 선형 구조의 첨가제는 평균 직경에 대한 평균 길이 비율(평균 길이/평균 직경)은 5 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 200일 수 있다. 상기 직경 및 길이를 가짐에 따라 고체 전해질막의 향상된 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 선형 구조의 첨가제는 입자 형태의 고체 전해질을 연결해주는 바인더의 역할이 아닌, 고체 전해질막의 구조를 유지하여 주는 프레임 역할을 수행하는 것이다. 따라서, 상기 선형 구조의 첨가제는 입자 형태의 고체 전해질 표면에 코팅되지 않으므로, 바인더를 포함하는 고체 전해질막 보다 이온 전도도 향상 효과를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라 종래의 고체 전해질막에 포함된 바인더의 함량 보다 낮은 함량으로 포함되므로 입자 형태의 고체 전해질의 함량을 증가시킬 수 있어 고체 전해질막의 이온 전도도 향상 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 고체 전해질막 총 중량에 대하여 상기 선형 구조의 첨가제는 0.5, 1, 2, 3 또는 4 이상, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량%이하일 수 있다. 구체적으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 고체 전해질막의 기계적 강도 및 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 만약, 상기 선형 구조의 첨가제가 0.5 중량% 미만으로 포함된다면 고체 전해질막의 기계적 강도가 저하되어 고체 전해질막의 구조를 유지하기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 입자 형태의 고체 전해질의 함량이 감소되어 고체 전해질막의 이온 전도도가 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막은 상술한 선형 구조의 첨가제를 포함함에 따라 두께가 얇은 박막을 가지면서도 우수한 기계적 강도 및 이온 전도도를 갖는 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.01 내지 10mS/cm, 바람직하게는 0.1 내지 5mS/cm일 수 있다.
본 발명에서 전고체 전지용 고체 전해질막의 기계적 강도는 상기 전고체 전지용 고체 전해질막이 구조를 유지할 수 있는 정도(free-standing)를 의미한다.
또한, 상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 5 내지 50μm, 바람직하게는 10 내지 30μm일 수 있다. 상기와 같이 박막의 두께를 가짐에 따라 에너지 밀도의 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 입자 형태의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 또는 고분자계 고체 전해질일 수 있으며, 바람직하게는 입자 형태의 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 입자 형태의 고체 전해질은 고체 전해질막 총 중량에 대하여 95 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 97 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로 상기 고체 전해질막은 상술한 본 발명의 고체 전해질막일 수 있다.
상기 전고체 전지는 리튬 이차전지로서, 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지 또는 리튬 금속전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전고체 전지의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01?x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n=2) 등의 황 계열 화합물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 음극 집전체, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe´yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 우너통형이나 각형 등의 금속제 용기 들을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 양극 및 음극의 전극은 각각의 전극 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<전고체 전지용 고체 전해질막 제조>
실시예 1.
고체 전해질로 아기로다이트(Li6PS5Cl) 98.5 중량%, 선형 구조의 첨가제로 폴리페닐렌 설파이드 1.5 중량%를 사용하였으며, 이를 아니솔에 분산 및 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이형 필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였으며, 상기 이형 필름에 고체 전해질층 형성용 슬러리를 코팅하고, 100℃의 온도에서 12시간 동안 진공 건조한 후 압연하여 두께 38μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 2.
아기로다이트(Li6PS5Cl) 97 중량%, 폴리페닐렌 설파이드 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 45μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 3.
아기로다이트(Li6PS5Cl) 95 중량%, 폴리페닐렌 설파이드 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 40μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 1.
고체 전해질로 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 단독으로 사용하였으며, 이를 티타늄 몰드(Ti mold) 사이에 충진하여 두께 732μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 2.
고체 전해질로 아기로다이트(Li6PS5Cl) 95 중량%, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량%를 사용하였으며, 이를 아니솔에 분산 및 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이형 필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였으며, 상기 이형 필름에 고체 전해질층 형성용 슬러리를 코팅하고, 100℃의 온도에서 12시간 동안 진공 건조한 후 두께 50μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 3.
아기로다이트(Li6PS5Cl) 97 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 그러나 바인더의 함량이 낮은 함량으로 인해 강도가 낮아 구조를 유지하지 못하고 부서지는 결과를 보였다.
비교예 4.
선형 구조의 첨가제 대신 부직포(기공도 48%, 두께 38μm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 49μm의 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다.
실험예 1. 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 및 4에서 제조한 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 및 4의 전고체 전지용 고체 전해질막을 각각 SUS 사이에 개재한 후 상온에서 임피던스 분광법(impedance spectroscopy)으로 이온 저항을 측정한 후 이온 전도도 값을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께(μm) 면적(cm2) 저항(Ohm) 이온 전도도(mS/cm)
실시예 1 38 1.77 3 0.72
실시예 2 45 1.77 3.8 0.67
실시예 3 40 1.77 4.2 0.54
비교예 1 732 1.77 23.4 1.77
비교예 2 50 1.77 8.2 0.35
비교예 4 49 1.77 10.7 0.26
상기 표 1의 결과로부터, 고체 전해질을 지지하는 역할을 수행하는 선형 구조의 첨가제를 포함한 실시예 1 내지 3의 고체 전해질막의 이온 전도도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 0.5 내지 5 중량%의 소량의 첨가제를 포함하더라도 고체 전해질막의 구조를 유지(free-standing)할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
반면, 고체 전해질만을 사용한 비교예 1은 박막의 형태로 제조하기 위해 슬러리 코팅을 진행하였을 경우, 박막이 부서져 이온 전도도 측정이 불가하였다. 이온 전도도 측정을 위하여 몰드를 이용하여 상기 두께의 고체 전해질막을 제조하였을 경우, 높은 이온 전도도를 보였다. 즉, 비교예 1은 높은 이온 전도도를 가지나, 박막화가 불가한 것을 알 수 있었다.
선형 구조의 첨가제 대신 바인더를 사용한 비교예 2의 고체 전해질막은 동일한 양의 선형 구조의 첨가제를 사용한 실시예 3의 고체 전해질막 보다 이온 전도도가 낮았으며, 비교예 3의 고체 전해질막은 바인더의 함량이 적어 고체 전해질막의 구조를 유지하지 못하는 결과를 보였다.
선형 구조의 첨가제 대신 부직포를 사용한 비교예 4는 실시예 1 내지 3 보다 낮은 이온 전도도를 나타냈다. 부직포는 선형 구조체로 연결되어 있으나, 섬유 사이의 기공에 고체 전해질을 완벽하게 채우기 어려우므로 이와 같은 결과를 보였으며, 부직포를 사용하면 전극 간의 접착력도 제한되는 문제점도 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질막은 박막화가 가능하면서도 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 입자 형태의 고체 전해질 및 선형 구조의 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조의 첨가제는 고분자 섬유 형태인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조의 첨가제는 전고체 전지용 고체 전해질막 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조의 첨가제는 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조의 첨가제의 평균 길이는 500nm 내지 5mm이며, 평균 직경은 50nm 내지 5μm인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 또는 고분자계 고체 전해질인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 두께는 5 내지 50μm인 전고체 전지용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.01 내지 10mS/cm인 전고체 전지용 전해질막.
  9. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지로,
    상기 고체 전해질막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막인 전고체 전지.
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