WO2012005126A1 - リチウム積層部材およびその製造方法 - Google Patents

リチウム積層部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012005126A1
WO2012005126A1 PCT/JP2011/064595 JP2011064595W WO2012005126A1 WO 2012005126 A1 WO2012005126 A1 WO 2012005126A1 JP 2011064595 W JP2011064595 W JP 2011064595W WO 2012005126 A1 WO2012005126 A1 WO 2012005126A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
film
laminated member
laminated
atmosphere
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/064595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸雄 山川
浩則 山崎
Original Assignee
本城金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 本城金属株式会社 filed Critical 本城金属株式会社
Publication of WO2012005126A1 publication Critical patent/WO2012005126A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium laminated member used in a lithium battery or the like in which a lithium film made of lithium or a lithium alloy is laminated on a base material.
  • lithium film In recent years, in response to demands for various functions and miniaturization of various electronic devices, in particular, power storage devices, batteries are also required to be lighter. (Hereinafter referred to as “lithium film”) and further thinning of the lithium film is required.
  • a typical method for producing a lithium film is a rolling method in which a lithium foil is formed by rolling from an ingot of lithium or a lithium alloy.
  • Patent Document 1 a method for forming a lithium laminated film by depositing a lithium film on a base film by vapor deposition has been proposed.
  • the vapor deposition method is one of vapor phase growth methods, in which a raw material of lithium or lithium alloy is evaporated in a chamber and the scattered particles are deposited on a base film, and physical vapor phase growth is performed. It is a kind of law.
  • the vapor phase growth method there is a chemical vapor deposition method using decomposition or reaction of gas.
  • the atmosphere in producing the lithium film must be strictly controlled. Therefore, in the technique of Patent Document 1, after the lithium film is deposited and the lithium laminated member is formed, the atmosphere in the apparatus used in the process of transferring the lithium laminated member is helium, nitrogen, neon, argon, krypton, Alternatively, a gas mixture selected from a mixture of two or more of them or dry air having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower is filled (see paragraph [0025] of the same document).
  • a gas mixture selected from a mixture of two or more of them or dry air having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower is filled (see paragraph [0025] of the same document).
  • An object of the present invention is to provide a lithium laminated member and a method for manufacturing the same, which can improve the performance of the lithium film by taking measures to more appropriately manage the atmosphere of the chamber in which the lithium laminated member is handled. .
  • the method for producing a lithium laminated member of the present invention includes a step (a) of depositing a lithium film made of lithium or a lithium alloy on a substrate by a vapor phase growth method in a sealed container, and a lithium laminated member in a specific container. (B).
  • the atmosphere in the specific container includes an inert gas and at least one of CO and CO 2 and has a dew point of less than ⁇ 20 ° C. The specific atmosphere is adjusted.
  • “Vapor deposition” includes PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • Physical vapor deposition methods include, for example, vacuum deposition (resistance heating deposition, electron beam deposition, laser ablation, etc.), sputtering (bipolar sputtering, magnetron sputtering, ECR sputtering, ion beam sputtering, reactive sputtering, etc.), ion There are plating (DC or high frequency excitation ion plating, electron beam excitation ion plating, cluster ion plating, reactive ion plating, etc.), and any of them may be used.
  • Examples of chemical vapor deposition include thermal CVD, photo CVD, plasma CVD, and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and any of these may be used.
  • “Handling a lithium film” includes a process of transporting, packing, and processing a lithium laminated member, and a process of transferring a lithium film deposited on a base material to another base material.
  • the “lithium film” includes not only pure lithium but also a film made of a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy.
  • the lithium alloy is not particularly limited as long as it is a lithium-rich alloy.
  • the mechanism has not yet been elucidated, as shown in the data described later, it is an empirical rule that the lithium film performance such as battery capacity and storage characteristics can be improved by handling the lithium laminated member in a specific atmosphere. As confirmed. Similarly, it is presumed that it is preferable to contain CO 2 when depositing a lithium film on a substrate using the above-described vapor phase growth method in a decompressed sealed container.
  • the inert gas includes nitrogen (N 2 ) and a rare gas.
  • the rare gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Any of these may be used, but it is preferable to use a rare gas from experimental data described later.
  • the specific container is at least one of a sealed container in which a lithium film is deposited, a working chamber for processing the lithium laminated member, and an intermediate chamber for moving the lithium laminated member from the sealed container to the working chamber.
  • a vacuum evaporation method is often used in which lithium or lithium alloy particles are scattered by resistance heating or electron beam heating in a reduced pressure sealed container and deposited on a substrate. Therefore, the closed container is generally a container called a vacuum chamber.
  • the lithium laminated member is generally in the form of a film, and is wound in a roll shape before shipment. Therefore, the work chamber is generally a chamber for packing the wound lithium laminated member.
  • the working chamber may be a chamber that performs a process such as cutting a lithium laminated member (film) or a continuous process such as assembling with another member.
  • the intermediate chamber is not necessarily provided.
  • the lithium laminated member of the present invention includes a base material and a lithium film made of lithium or a lithium alloy laminated on the base material, and the lithium film contains a carbon-containing compound.
  • the carbon-containing compound here is formed by the above-described production method. And although not yet accurately identified, the following compounds are possible.
  • ionic carbides, covalently bonded carbides, interstitial carbides, salts with carbon-containing anion species and ligands, carbonates, cyanides, carbonylates, carbene complexes, complexes with carbene ligands, etc. is there.
  • These compounds may exist as a protective film that covers the surface of the lithium film or as an obstacle that suppresses the reaction of lithium in the lithium film. Therefore, according to the present invention, a lithium laminated member having a stable lithium film with good storage characteristics can be obtained.
  • Li 2 CO 3 which is a kind of carbonyl compound is likely to be generated by the reaction between lithium and CO 2 .
  • Li 2 CO 3 functions as a strong protective film that covers the surface of the lithium film. Therefore, by forming Li 2 CO 3 , a lithium laminated member having a more stable lithium film can be obtained.
  • the present invention it is possible to provide a lithium laminated member that can improve battery performance such as battery capacity and storage characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of a lithium laminated member manufacturing apparatus A according to an embodiment of the present invention, with the inside of a chamber 10 broken.
  • the lithium laminated member manufacturing apparatus A according to the embodiment is interposed between a vacuum chamber 10, a work chamber 11, and the vacuum chamber 10 and the work chamber 11.
  • a pass box 12 is provided as an intermediate chamber for collecting and introducing various members to and from the chamber 11.
  • the vacuum chamber 10 has a structure that can be evacuated in order to perform vacuum vapor deposition described later.
  • a production member for depositing a lithium film 22 made of lithium or a lithium alloy to form a lithium laminated film 23 (lithium laminated member) is arranged on the base film 21 (base material). ing.
  • the base material reel 24 around which the base material film 21 before the lithium film 22 is deposited is rotatably attached to a support member 27 fixed to the ceiling surface, and the product around which the lithium laminated film 23 is wound.
  • the reel 25 is rotatably attached to a support member 29 fixed to the ceiling surface.
  • a rotating roll 26 for guiding the base film 21 is disposed.
  • the rotary roll 26 is rotatably attached to a support member 28 fixed to the ceiling surface.
  • a raw material crucible 13 (or a raw material boat) in which a raw material of lithium or a lithium alloy (lithium or the like) is placed is disposed below the rotary roll 26. Then, lithium or the like in the raw material crucible 13 is subjected to so-called vacuum deposition in which the crucible 13 is heated or the lithium or the like is evaporated by irradiation with an electron beam from the side.
  • a method other than vacuum deposition for example, a physical vapor deposition method such as the above-described sputtering or ion plating, or a CVD method such as thermal CVD, photo CVD, plasma CVD, or organic metal CVD (MOCVD) may be used. .
  • a shielding plate 14 surrounding the raw material crucible 13 and having an opening 15 in the film formation region of the base film 21 is disposed.
  • the evaporated particles such as lithium are deposited on the base film 21 in a region located in the opening 15 of the shielding plate 14.
  • a plastic film is used as the substrate film 21, but a metal film may be used.
  • the base film 21 made of plastic is not particularly limited as long as it is a film having a mechanical strength enough to function as a protective film for a lithium film (a film having a waist), but polyester, nylon, polypropylene, polyethylene, polyethylene -There are films of general-purpose resins such as polypropylene copolymers and films of engineering plastics.
  • polyolefin, PET, polyvinylidene chloride, and a polymer having vinylidene chloride as a main component whose molecular formula is represented by CnH2n + 2-2m (m and n are natural numbers) are less likely to react with the lithium film 10.
  • the base material in the present invention is not necessarily a film
  • the lithium laminated member is not necessarily a lithium laminated film.
  • the thickness of the base film 21 is just to select and use the optimal thing suitably for the thickness of the base film 21 according to work conditions, such as the width
  • FIG. In the case of using a general-purpose resin, a thickness of 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more is necessary to maintain a firm strength, and the upper limit is not limited, but preferably 3 mm or less, more preferably a lithium laminated film In order to continuously wind 23 around the product reel 25, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium film 22 is preferably about 1 to 20 ⁇ m, but is not limited to this range.
  • the drive system in the apparatus is changed from the rotary roll 25 to the XY stage, and a single wafer type substrate is installed.
  • a lithium film can be laminated on the surface.
  • the work chamber 11 is a chamber in which the lithium laminated film 23 wound around the product reel 25 is removed and packed in an airtight container.
  • the pass box 12 is a chamber for introducing a product, a raw material, a manufacturing member, or the like into the vacuum chamber 10 or collecting it from the vacuum chamber 10.
  • a member preparation chamber is provided separately, and a pass box 12 is interposed between the member preparation chamber and the vacuum chamber 10.
  • the working chamber 11 and the pass box 12 are configured so that the dew point can be lowered by removing moisture.
  • an inert gas for example, a rare gas such as argon gas, helium, neon, krypton, xenon, radon, or N 2
  • CO 2 are introduced into the work chamber 11 and the pass box 12.
  • an inert gas for example, a rare gas such as argon gas, helium, neon, krypton, xenon, radon, or N 2
  • an inert gas for example, a rare gas such as argon gas, helium, neon, krypton, xenon, radon, or N 2
  • CO 2 may be introduced into the vacuum chamber 10. .
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure from manufacture to shipment of the lithium film in the present embodiment.
  • step ST1 the vacuum chamber 10 is evacuated.
  • a rare gas may be mixed under reduced pressure.
  • step ST2 a raw material of lithium or a lithium alloy is introduced into the raw material crucible 13.
  • step ST3 while feeding the base film 21 from the base reel 24 to the product reel 25, the raw material crucible 13 is heated to maintain the raw material such as lithium at a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point. Lithium or the like is evaporated and particles such as lithium are scattered in the vacuum chamber 10. At this time, while maintaining the vacuum chamber 10 in a reduced pressure state (for example, 0.01 Pa (about 10 ⁇ 4 Torr) to 1 Pa (about 10 ⁇ 2 Torr)), the inert gas and CO 2 are brought into the vacuum chamber 10. May be supplied.
  • a reduced pressure state for example, 0.01 Pa (about 10 ⁇ 4 Torr) to 1 Pa (about 10 ⁇ 2 Torr
  • step ST4 lithium or the like is deposited on the base film 21, and the lithium film 22 is formed. That is, the lithium laminated film 23 is wound around the product reel 25.
  • the product reel 25 is taken out from the vacuum chamber 10 to the pass box 12.
  • the pass box 12 is adjusted to a specific atmosphere in the following procedure.
  • the atmosphere is discharged from the pass box 12 by a vacuum pump or the like, and the inside of the pass box 12 is decompressed. At this time, the dew point may be less than ⁇ 20 ° C.
  • a rare gas and CO 2 are introduced into the pass box 12. At this time, the concentration of CO 2 is adjusted to about 10 vol% to 20 vol%.
  • the open / close door between the vacuum chamber 10 and the pass box 12 is opened, and the product reel 25 is moved to the work chamber 11. At this time, the vacuum chamber 10 and the pass box 12 communicate with each other.
  • the product reel 25 is moved to the work chamber 11 in step ST6.
  • the work chamber 11 is adjusted to a specific atmosphere by the following procedure. First, the atmosphere is exhausted from the work chamber 11 by a vacuum pump or the like, and the inside of the work chamber 11 is decompressed. At this time, the dew point may be less than ⁇ 20 ° C. Next, a rare gas and CO 2 are introduced into the work chamber 11. At this time, the concentration of CO 2 is adjusted to about 10 vol% to 20 vol%. With the work chamber 11 adjusted to the specific atmosphere, the door between the pass box 12 and the work chamber 11 is opened, and the product reel 25 is moved to the work chamber 11.
  • step ST7 the lithium laminated film 23 is sealed and packed in a metal can or the like. Thereafter, the atmosphere is introduced into the working chamber 11 and the packed lithium deposited film 23 is taken out and shipped as a product.
  • a process of manufacturing an electronic component by transferring the lithium film 22 from the lithium laminated film 23 to another member may be performed.
  • the treatment after depositing the lithium film 22 on the base material such as the base film 21 is performed in the specific atmosphere, the performance of the battery using the lithium film 22 is improved. Can be achieved.
  • experimental results regarding the performance of the battery using the lithium film 22 will be described.
  • a polypropylene film manufactured by Toray Industries, Inc. (trade name “Trephan” (registered trademark)) was used.
  • the distance between the deposition source and the substrate film was set to 65 mm, the substrate film was fixed at a position facing the deposition source, and a lithium film was deposited on the substrate film by vacuum deposition.
  • the holding time is not constant. That is, in the experiment, the base material reel 24 and the product reel 25 as shown in FIG. 1 are not used.
  • the lithium laminated film was taken out into the working chamber 11 through the pass box 12, and a circular lithium film having a diameter of 11 mm was punched out from the lithium film and transferred to a copper foil. Thereafter, the battery performance was evaluated by a discharge test described later.
  • the atmosphere of the pass box 12 and the work chamber 11 was changed to evaluate the difference in battery performance depending on the atmosphere.
  • the atmosphere in the pass box 12 and the working chamber 11 was measured with a gas detector tube manufactured by GASTEC.
  • the battery performance was evaluated from the battery capacity calculated from the discharge time of each sample, the presence or absence of initial resistance in the discharge test, and the presence or absence of discoloration of the lithium film.
  • FIG. 3 is a table showing the discharge test results of the experimental samples.
  • FIG. 4 is a diagram showing a discharge time-resistance characteristic in a discharge test of each sample.
  • the discharge capacity shown in FIG. 3 is a normalized discharge capacity (%), which indicates how close to the ideal theoretical discharge capacity.
  • the lithium films of samples SA1 to SA6 are all vacuum-deposited under the same conditions in the vacuum chamber 10, but the atmospheres of the pass box 12 and the work chamber 11 in the subsequent processing are different as follows. Sample SA1 was processed in an atmosphere of argon gas, less than 0.03 vol% CO 2, and a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Sample SA2 was processed in an atmosphere of dry air (N 2 : about 79 vol%, O 2 : about 21 vol%, CO 2 : about 0.038 vol%) with a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • Sample SA3 was processed in an atmosphere of argon gas, 10 vol% CO 2, and a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Sample SA4 was processed in an atmosphere of argon gas, CO 2 (concentration unmeasured), and a dew point of ⁇ 20 ° C. That is, the samples SA1 to SA3 other than the sample SA4 are processed while maintaining the specific containers (the vacuum chamber 10, the pass box 12, and the work chamber 11) in the present invention in a specific atmosphere.
  • Sample SA4 has no battery discoloration, but has a battery capacity of 84%, the smallest among all samples. This is thought to be due to the high dew point of ⁇ 20 ° C. (high water concentration). In samples SA1 and SA2, although the battery capacity is very large, a considerable initial resistance exists. The cause is thought to be that the CO 2 concentration is too low. In the case of the sample SA2, there is a possibility that the inert gas is not a rare gas but nitrogen (N 2 ).
  • Sample SA3 has excellent battery performance in that the battery capacity is 85% or more and no initial resistance exists. Therefore, it is preferable that the CO 2 concentration be as high as 0.38% or more in the normal atmosphere (for example, 10 to 20 vol%). In the above experiment, the appropriate range of the CO 2 concentration is not clear, but empirically, good characteristics are obtained even when the CO 2 concentration is about 20 vol%.
  • a lithium film 22 is deposited by vapor deposition on a base material (base film 21 in this embodiment) to form a lithium laminated film 23 (lithium laminated member), and thereafter
  • the processing in the specific container is performed in a specific atmosphere.
  • the specific atmosphere is an atmosphere containing an inert gas, CO 2, and moisture having a dew point of less than ⁇ 20 ° C.
  • CO 2 inert gas
  • moisture having a dew point of less than ⁇ 20 ° C.
  • the lithium film 22 when lithium is deposited on the base material 21 in the vacuum chamber 10, even if an inert gas and CO 2 are introduced while maintaining a reduced pressure state in which vapor phase growth can be maintained smoothly, the lithium film 22 This is because a carbon-containing compound capable of suppressing the reaction of lithium is generated inside and on the surface.
  • CO 2 is introduced into the vacuum chamber 10 in addition to the pass box 12, the work chamber 11, and in some cases, but the same effect can be expected even if CO is introduced instead of CO 2. .
  • Li 2 CO 3 can be formed even if CO is used instead of CO 2 in the above formulas (2) and (3).
  • a plastic film is used as the substrate film 21, but a metal film that does not substantially react with lithium may be used.
  • the metal film and the lithium film 21 are in phase conduction, so that the number of cases where the metal film can be used as a part of the electricity storage device increases.
  • the metal Cu, Ni, Fe, Ta, W, etc., which have little reactivity with lithium, are preferable.
  • the present invention can be used for manufacturing a lithium film incorporated in a power supply device such as a mobile phone, a notebook computer, a hybrid vehicle, an electric vehicle, or an uninterruptible power supply device.
  • a power supply device such as a mobile phone, a notebook computer, a hybrid vehicle, an electric vehicle, or an uninterruptible power supply device.
  • a Lithium laminated member manufacturing equipment VP Vacuum pump 10 Vacuum chamber (sealed container) 11 Working room (special container) 12 Pass box (special container) 13 Raw material crucible 14 Shield plate 15 Opening 17 Protective plate 21 Base film 22 Lithium film 23 Lithium laminated film 24 Base reel 25 Product reel 26 Rotating rolls 27 to 29 Support member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

（課題）　リチウム膜の性能の向上を実現しうるリチウム積層部材およびその製造方法を提供する。 （解決手段）真空チャンバー１０内で、気相成長法により、基材フィルム２１（基材）上にリチウム膜２２を堆積させて、リチウム積層フィルム２３（リチウム積層部材）を作成する。その後、リチウム膜積層フィルム２３を電子デバイスの一部として利用するための処理を行う。リチウム積層フィルム２３を収納する特定容器内の雰囲気を、不活性ガスと、ＣＯ２と、露点が－２０℃未満となる水分とを含む特定雰囲気に調整する。特定容器としては、真空チャンバー１０，作業室１１，パスボックス１２（中間室）などがある。これにより、リチウム膜を利用した電池の変色防止性能，保存特性，電池容量などの特性の向上が実現する。

Description

リチウム積層部材およびその製造方法
　本発明は、リチウム電池等に用いられる，リチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜を基材上に積層したリチウム積層部材の製造方法に関するものである。
　近年、各種電子機器，特に蓄電デバイスの高機能化，小型化の要請に応じ、電池に対しても軽量化が求められているが、負極などの電池の要素として、リチウムまたはリチウム合金からなる膜（以下、「リチウム膜」という）を用いるとともに、リチウム膜のさらなる薄膜化が要求されている。
　リチウム膜の製造技術として代表的な方法は、リチウムまたはリチウム合金のインゴットからの圧延によりリチウム箔を形成する圧延法であるが、より薄膜化を図るために、たとえば、特許文献1に開示されるように、蒸着により、基材フィルム上にリチウム膜を堆積して、リチウム積層フィルムを形成する方法が提案されている。蒸着法とは、気相成長法の１つであって、チャンバー内でリチウムまたはリチウム合金の原料を蒸発させて、飛散したその粒子を基材フィルム上に堆積させる方法であり、物理気相成長法の一種方法である。また、気相成長法には、気体の分解や反応を利用した化学気相成長法もある。
特許第３６０８５０７号公報
　ところで、リチウムは化学的活性がきわめて高い元素であるために、リチウム膜を製造する際の雰囲気は、厳重に管理しなければならない。そこで、特許文献1の技術では、リチウム膜を堆積して、リチウム積層部材を形成した後、リチウム積層部材を移送等する過程で用いる装置内の雰囲気を、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、またはそれらの２種以上を組み合わせた混合気体、あるいは露点が－５０℃以下の乾燥空気から選ばれた気体を充填している（同文献の段落［００２５］参照）。
　しかしながら、本発明者達の研究によると、上記従来の技術では、リチウム膜の性能（イオン伝導度など）を向上させるには限界があることがわかってきた。
　本発明の目的は、リチウム積層部材を取り扱う室の雰囲気をより適切に管理する手段を講ずることにより、リチウム膜の性能の向上を実現しうる、リチウム積層部材およびその製造方法を提供することにある。
　本発明のリチウム積層部材の製造方法は、密閉容器内で、気相成長法により、基材上にリチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜を堆積させる工程（ａ）と、特定容器内でリチウム積層部材を取り扱う工程（ｂ）とを含んでいる。
　ここで、上記工程（ａ），（ｂ）の少なくとも一方の工程では、上記特定容器内の雰囲気を、不活性ガスと、ＣＯ，ＣＯ２の少なくとも一方と、を含み、露点が－２０℃未満である特定雰囲気に調整している。
　「気相成長法」には、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition 物理気相成長法）とＣＶＤ（Chemical　Vapor Deposition 化学気相成長法）とがある。物理気相成長法には、たとえば、真空蒸着（抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着，レーザブレーション等），スパッタリング（２極スパッタリング，マグネトロンスパッタリング，ＥＣＲスパッタリング，イオンビームスパッタリング，反応性スパッタリング等），イオンプレーティング（直流または高周波励起イオンプレーティング，電子ビーム励起イオンプレーティング，クラスターイオンプレーティング，反応性イオンプレーティング等）などがあり、いずれを用いてもよい。
　化学気相成長法には、たとえば熱ＣＶＤ，光ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）などがあり、いずれを用いてもよい。
　「リチウム膜を取り扱う」ことには、リチウム積層部材を搬送，梱包，加工する処理や、基材上に堆積されたリチウム膜を他の基材に転写させる処理がある。
　「リチウム膜」には、純リチウムだけでなく、リチウム－アルミニウム合金のようなリチウム合金からなる膜も含まれる。リチウム合金としては、リチウムリッチな合金であれば特に限定されない。
　この方法により、以下の作用効果が得られる。
　リチウムは、水分があると常温でも酸素や窒素と反応し易いため、従来の技術においては、できるだけ露点を低くした不活性ガス雰囲気下でリチウム積層部材を取り扱っている。ただし、コスト低減の目的で、乾燥空気を用いることも慣用化されている。乾燥空気を使用した場合、多少特性が劣化するとすれば、それはＣＯ２が存在するためと考えられていたようである。
　ところが、本発明者達の研究によると、リチウム積層部材を電池等に利用したときの特性向上の観点からみて、ある特性についてはＣＯ２が存在する方が好ましいことがわかってきた。そのメカニズムは、まだ解明されたわけではないが、後述するデータに示すように、特定雰囲気下でリチウム積層部材を取り扱うことにより、電池容量や保存特性等のリチウム膜の性能が向上することが経験則として確認された。
　同様に、減圧された密閉容器内で、上述の気相成長法を用いて、基材上にリチウム膜を堆積する際にも、ＣＯ２を含む方が好ましいと推定される。
　上記特定雰囲気における不活性ガスを希ガスとすることにより、リチウム膜表面に安定性の高い被膜が形成され、保存特性等が向上することが判明した。不活性ガスには、窒素（Ｎ２）や希ガスがあり、希ガスには、ヘリウム，ネオン，アルゴン，クリプトン，キセノン，ラドンなどがある。いずれを用いてもよいが、後述する実験データから、希ガスを用いる方が好ましい。
　上記特定容器は、リチウム膜の堆積が行われた密閉容器，リチウム積層部材を処理する作業室，および，リチウム積層部材を上記密閉容器から作業室に移動させる中間室のうち少なくともいずれか１つであればよい。
　リチウム膜の堆積には、減圧された密閉容器内で、抵抗加熱や電子ビーム加熱によってリチウムまたはリチウム合金の粒子を飛散させ、基材上に堆積させる真空蒸着法を用いることが多い。したがって、上記密閉容器は、一般的には、真空チャンバーと呼ばれる容器である。
　また、リチウム積層部材は、一般的にはフィルム状であり、ロール状に巻回されて出荷される。したがって、上記作業室は、一般的には、巻回されたリチウム積層部材を梱包する室である。ただし、作業室は、リチウム積層部材（フィルム）を切断するなどの加工や、他の部材と組立てる、などの連続工程を行う室であってもよい。
　なお、製造装置の形式によっては、リチウム積層部材を、真空チャンバーから中間室を介さずに直接作業室に移動させるものもありうる。したがって、中間室が必ずしも設けられている必要はない。
　本発明のリチウム積層部材は、基材と、基材上に積層されたリチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜とを備え、リチウム膜は炭素含有化合物を含んでいる。
　ここでいう炭素含有化合物は、上述の製造方法によって形成されていると推定できる。
そして、まだ正確に特定されているわけではないが、可能性としては以下の化合物が考えられる。
　すなわち、イオン性炭化物，共有結合性炭化物，侵入型炭化物，炭素を含むアニオン種や配位子を持つ塩，炭酸塩，シアン化物 ，カルボニル化物，カルベン錯体，カルベンを配位子とする錯体などがある。
　これらの化合物は、リチウム膜の表面を覆う保護膜、あるいは、リチウム膜内でリチウムの反応を抑制する障害物として存在しうる。よって、本発明により、保存特性が良好で安定したリチウム膜を有するリチウム積層部材が得られる。
　特に、リチウム膜の場合、リチウムとＣＯ２との反応によって、カルボニル化合物の一種であるＬｉ２ＣＯ３が生じやすい。そして、Ｌｉ２ＣＯ３は、リチウム膜の表面を覆う強固な保護膜として機能する。
　よって、Ｌｉ２ＣＯ３を形成しておくことにより、より安定したリチウム膜を有するリチウム積層部材が得られることになる。
　本発明によると、電池容量や保存特性などの電池性能の向上を実現しうるリチウム積層部材およびその製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るリチウム積層部材製造装置の概略構成を、チャンバー内部を破断して示す側面図である。 実施の形態におけるリチウム膜の製造から出荷までの手順を示すフローチャートである。 実験サンプルの放電試験結果を表にして示す図である。 各サンプルの放電試験における放電時間－抵抗特性を示す図である。
　図１は、本発明の実施の形態に係るリチウム積層部材製造装置Ａの概略構成を、チャンバー１０内部を破断して示す側面図である。
　図１に示すように、実施の形態に係るリチウム積層部材製造装置Ａは、真空チャンバー１０と、作業室１１と、真空チャンバー１０と作業室１１との間に介設され、真空チャンバー１０と作業室１１との間で各種部材を回収・導入するための中間室であるパスボックス１２とを備えている。
　本実施の形態では、真空チャンバー１０内で、後述する真空蒸着を行うために、真空引きが可能な構造となっている。
　真空チャンバー１０内には、基材フィルム２１（基材）上に、リチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜２２を堆積してリチウム積層フィルム２３（リチウム積層部材）とするための製造用部材が配置されている。リチウム膜２２が堆積される前の基材フィルム２１を巻回した基材リール２４は、天井面に固定された支持部材２７に回転可能に取り付けられており、リチウム積層フィルム２３を巻回した製品リール２５は、天井面に固定された支持部材２９に回転可能に取り付けられている。また、基材リール２４から製品リール２５まで基材フィルム２１が送られる間、基材フィルム２１を案内する回転ロール２６が配置されている。回転ロール２６は、天井面に固定された支持部材２８に回転自在に取り付けられている。
　また、回転ロール２６の下方には、リチウムまたはリチウム合金（リチウム等）の原料が入れられた原料るつぼ１３（または原料ボート）が配置されている。そして、原料るつぼ１３内のリチウム等を、るつぼ１３を加熱したり、側方からの電子ビームの照射などによってリチウム等を蒸発させる、いわゆる真空蒸着を行う構成となっている。
　なお、真空蒸着以外の方法、たとえば、上述のスパッタリング，イオンプレーティングなどの物理気相成長法や、熱ＣＶＤ，光ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）などのＣＶＤ法を用いてもよい。
　また、一般的な蒸着法で用いられるように、原料るつぼ１３を囲み、基材フィルム２１の成膜領域に開口１５を有する遮蔽板１４が配置されている。蒸発したリチウム等の粒子は、遮蔽板１４の開口１５に位置する領域で、基材フィルム２１上に堆積される。
　本実施の形態においては、基材フィルム２１としてプラスチックフィルムを用いているが、金属フィルムを用いてもよい。
　プラスチックからなる基材フィルム２１としては、リチウム膜の保護フィルムとして機能する程度の機械的強度を有するフィルム（腰のあるフィルム）であれば、特に限定されないが、ポリエステル，ナイロン，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエチレンーポリプロピレン共重合体等の汎用樹脂のフィルム他、エンジニアリングプラスチック等のフィルムなどがある。
　これらの中でも、分子式がＣnＨ2n+2-2m（ｍ，ｎは自然数）で表されるポリオレフィン，ＰＥＴ，ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンを主成分とするポリマーは、リチウム膜１０との反応が生じにくいので、基材フィルム２１の材料として用いることにより、基材フィルム２１やリチウム膜２２のフレアの発生を抑制することができる。
　ただし、本発明における基材は必ずしもフィルム状でなくてもよく、リチウム積層部材はリチウム積層フィルムでなくてもよい。
　なお、基材フィルム２１の厚みは、リチウム膜２２の幅，厚み，製品リール２５への巻き取り速度などの作業状況に合わせて適宜最適なものを選択して用いればよい。汎用樹脂を用いる場合、腰のある強度を保つためには最低でも５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上の厚さが必要であり、上限はいくらでも構わないが、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは、リチウム積層フィルム２３を製品リール２５に連続的に巻き取るために、１００μｍ以下とするのがよい。
　リチウム膜２２の厚みは、１～２０μｍ程度が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
　なお、基材フィルム２１やリチウム積層フィルム２３をリールに巻き取るのではなく、例えば、装置内の駆動系を回転ロール２５からＸ－Ｙステージに変更して枚葉タイプの基板を設置し、その表面にリチウム膜を積層することもできる。
　次に、作業室１１およびパスボックス１２の構成について説明する。
　作業室１１は、製品リール２５に巻回されたリチウム積層フィルム２３を取り外して、密閉容器に梱包する作業を行う室である。
　パスボックス１２は、製造物，原料，製造用部材などを真空チャンバー１０に導入、あるいは真空チャンバー１０から回収するための室である。図１では、図示を省略しているが、別途、部材準備室が設けられており、部材準備室と真空チャンバー１０との間にもパスボックス１２が介設されている。
　リチウムは、水分があると常温でも酸素や窒素と反応する性質を有することから、作業室１１およびパスボックス１２は、水分を除去して露点を低くできるように構成されている。
　また、作業室１１およびパスボックス１２には、不活性ガス（たとえばアルゴンガス，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，ラドン等の希ガス，あるいはＮ２など）と、ＣＯ２とを導入するように構成されている。
　なお、真空チャンバー１０にも、不活性ガス（たとえばアルゴンガス，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，ラドン等の希ガス、あるいはＮ２など）と、ＣＯ２とを導入するように構成してもよい。
　つまり、本実施の形態における特定容器である真空チャンバー１０，作業室１１，パスボックス１２のうち少なくとも１つの室が、不活性ガスと、ＣＯ，ＣＯ２の少なくとも一方とを含み、露点が－２０℃未満である特定雰囲気に調整可能であればよい。
　次に、本実施の形態におけるリチウム膜の製造手順（成膜手順）について説明する。
　図２は、本実施の形態におけるリチウム膜の製造から出荷までの手順を示すフローチャートである。
　まず、ステップＳＴ１で、真空チャンバー１０の排気処理を行う。このとき、減圧下で、希ガスを混在させてもよい。
　次に、ステップＳＴ２で、原料るつぼ１３に、リチウムまたはリチウム合金の原料を導入する。
　次に、ステップＳＴ３で、基材フィルム２１を基材リール２４から製品リール２５まで送りつつ、原料るつぼ１３を加熱して、リチウム等の原料を融点以上で沸点以下の温度に維持することにより、リチウム等を蒸発させて、リチウム等の粒子を真空チャンバー１０内で飛散させる。
　なお、このとき、真空チャンバー１０内を減圧状態（たとえば０．０１Pa（約１０－４Torr）～１Pa（約１０－２Torr））に保持しつつ、不活性ガスとＣＯ２とを真空チャンバー１０に供給してもよい。
　その結果、ステップＳＴ４に示すように、リチウム等が基材フィルム２１に堆積して，リチウム膜２２が形成される。つまり、製品リール２５には、リチウム積層フィルム２３が巻き取られる。
　そして、ＳＴ５で、製品リール２５を真空チャンバー１０からパスボックス１２に取り出す。その際、以下の手順でパスボックス１２を特定雰囲気に調整する。
　まず、真空ポンプ等により、パスボックス１２から大気を排出して、パスボックス１２内を減圧する。このとき、露点が－２０℃未満であればよい。
　次に、希ガスとＣＯ２をパスボックス１２に導入する。このとき、ＣＯ２の濃度を、１０vol％～２０vol％程度に調整する。
　パスボックス１２を上記特定雰囲気に調整した状態で、真空チャンバー１０とパスボックス１２との間の開閉扉を開いて、製品リール２５を作業室１１に移動させる。このとき、真空チャンバー１０とパスボックス１２とが互いに連通する。
　次に、ステップＳＴ６で、製品リール２５を作業室１１に移す。その際、以下の手順で作業室１１を特定雰囲気に調整する。
　まず、真空ポンプ等により、作業室１１から大気を排出して、作業室１１内を減圧する。このとき、露点は－２０℃未満であればよい。
　次に、希ガスとＣＯ２を作業室１１に導入する。このとき、ＣＯ２の濃度を、１０vol％～２０vol％程度に調整する。
　作業室１１を上記特定雰囲気に調整した状態で、パスボックス１２と作業室１１との間の開閉扉を開いて、製品リール２５を作業室１１に移動させる。
　次に、ステップＳＴ７で、リチウム積層フィルム２３を金属製缶などに密封，梱包する。その後、作業室１１内に大気を導入して、梱包されたリチウム堆積フィルム２３を取り出して、製品として出荷する。
　ただし、上記工程は一例であって、他の処理を選択することもできる。特に、作業室１１において、リチウム積層フィルム２３から他の部材にリチウム膜２２を転写して電子部品を製造する処理を行なってもよい。
　本実施の形態によると、基材フィルム２１などの基材上にリチウム膜２２を堆積した後の処理を、上記特定雰囲気下で行うようにしたので、リチウム膜２２を利用した電池の性能の向上を図ることができる。
　以下、リチウム膜２２を利用した電池の性能に関する実験結果について説明する。
　　－実験－
　基材フィルム２１として、東レ株式会社製のポリプロピレンフィルム（商品名「トレファン」（登録商標）を用いた。
　蒸着源－基材フィルム間の距離を６５ｍｍとし、基材フィルムを蒸着源と対向する位置に、固定して、真空蒸着法により、基材フィルム上にリチウム膜を堆積した。保持時間は、一定ではない。つまり、実験では、図１に示すような基材リール２４や製品リール２５などは用いていない。その後、リチウム積層フィルムをパスボックス１２を経て作業室１１に取り出し、リチウム膜からφ１１ｍｍの円形リチウム膜を打ち抜き、銅箔に転写した。その後、後述する放電試験により、電池性能を評価した。
　実験では、パスボックス１２および作業室１１の雰囲気を変化させて、雰囲気による電池性能の違いを評価した。
　パスボックス１２および作業室１１の雰囲気の測定は、株式会社ＧＡＳＴＥＣ製のガス検知管により行なった。
　　－放電試験－
　放電試験は、三極ビーカーセルにより行なった。条件は、電解液：ＬｉＣＯ４（１mol／Ｌ）、電極面積：φ１１ｍｍ、電流値：１ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧：１Ｖである。
　上述の真空蒸着によって形成された各サンプルのリチウム膜の厚みは一定でないが、リチウム膜の重量、放電時間を計測し、上記理論式に基づいて、サンプルの放電容量（規格化放電容量％）を算出した。
　ここで、リチウム膜に、１ｍＡの電流を流したとき、１グラム当たりのリチウム膜の理論放電容量は、下記理論式
　リチウム膜の理論放電容量＝３，８６１ｍＡｈ／ｇ
で表される。
　ただし、ｈは、放電時間を表している。
　実験では、基材フィルムや計測時に用いる包装部材等の重量は既知であるので、リチウム膜だけの重量を計測することができる。
　そこで、本実験では、１００％リチウムで構成されているリチウム膜の重量が基準重量ｗthのとき、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すと１時間放電できたとする。このときの理論放電量を１００％とする。
　そして、サンプルに１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して、放電時間ｈとサンプルの重量ｗとを測定し、下記換算式
　サンプルの規格化放電容量（％）＝１００×放電容量／理論放電容量
　＝１００×（３８６１・１・ｈ／ｗ）／（３８６１・１・１／ｗth）
　＝１００×ｈ×（ｗth／ｗ）
（＝サンプル放電時間×（基準重量／サンプル重量）
　からサンプルの規格化放電容量（放電容量比）を算出している。
　そして、各サンプルの放電時間から算出される電池容量と、放電試験における初期抵抗の有無と、リチウム膜の変色の有無とから電池性能を評価した。
　図３は、実験サンプルの放電試験結果を表にして示す図である。図４は、各サンプルの放電試験における放電時間－抵抗特性を示す図である。図３に示す放電容量は、規格化放電容量（％）であり、理想値である理論放電容量にどの程度近いかを示している。
　サンプルＳＡ１～ＳＡ６のリチウム膜はいずれも真空チャンバー１０においては、同じ条件で真空蒸着されたものであるが、その後の処理におけるパスボックス１２および作業室１１の雰囲気が、以下のように異なる。
　サンプルＳＡ１は、アルゴンガスと、０．０３vol％未満のＣＯ２と、露点－５０℃以下の雰囲気にて処理されたものである。
　サンプルＳＡ２は、露点－５０℃以下の乾燥空気（Ｎ２：約７９vol％，Ｏ２：約２１vol％，ＣＯ２：約０．０３８vol％）の雰囲気で処理されたものである。
　サンプルＳＡ３は、アルゴンガスと、１０vol％のＣＯ２と、露点－５０℃以下の雰囲気にて処理されたものである。
　サンプルＳＡ４は、アルゴンガスと、ＣＯ２（濃度未計測）と、露点－２０℃の雰囲気にて処理されたものである。
　すなわち、サンプルＳＡ４を除くサンプルＳＡ１～ＳＡ３は、本発明における特定容器（真空チャンバー１０，パスボックス１２，および作業室１１）を特定雰囲気に維持して処理されたものである。
　図５に示すデータから、以下のことがわかる。
　いずれのサンプルにおいても、リチウム膜の変色はみられない。これは、ＣＯ２を導入したことによる効果と考えられる。
　サンプルＳＡ１，ＳＡ２，ＳＡ４は、初期抵抗が「０」でなく、相当の値に達した。初期抵抗は、内部抵抗であり、これが存在する場合には、リチウム膜表面に形成されている皮膜が不安定で、電池性能（たとえば保存特性、リチウムの利用率、電池に組み込んだときの電圧降下等の少なくともいずれか１つ）に悪影響を与えることが確認されている。
　サンプルＳＡ４は、リチウム膜の変色はないものの、電池容量が８４％であり、全てのサンプル中で最小である。この原因は、露点が－２０℃と高い（水分濃度が高い）ことに起因すると考えられる。
　サンプルＳＡ１，ＳＡ２では、電池容量が非常に大きいものの、相当の初期抵抗が存在している。その原因は、ＣＯ２濃度が薄すぎることに起因すると考えられる。また、サンプルＳＡ２の場合、不活性ガスが希ガスではなく，窒素（Ｎ２）であることも関係している可能性がある。
　サンプルＳＡ３は、電池容量が８５％以上で、初期抵抗が存在していない点で、優れた電池性能を有している。したがって、ＣＯ２濃度が通常の大気中の濃度０．３８％以上に大きいこと（たとえば１０～２０vol％）が好ましい。なお、上記実験では、ＣＯ２濃度の適正範囲は明確ではないが、経験的には、ＣＯ２濃度が２０vol％程度でも、良好な特性が得られている。
　本実施の形態では、基材（本実施の形態では基材フィルム２１）上に、気相成長法によるリチウム膜２２を堆積して、リチウム積層フィルム２３（リチウム積層部材）を形成した後、その後の特定容器（本実施の形態では、真空チャンバー１０，作業室１１，パスボックス１２）における処理を特定雰囲気下で行うようにしている。その結果、上記実験結果に示されるように、放電特性における初期抵抗の低減（保存特性の向上）や、電池容量の増大を図ることができる。
　ここで、特定雰囲気は、上述のように、不活性ガスと、ＣＯ２と、露点が－２０℃未満となる水分とを含む雰囲気である。特に、ＣＯ２の濃度を通常の大気中の濃度以上に大きくすることで、著効が得られることが判明している。
　上述の効果が得られる根拠は、完全に解明されているわけではないが、リチウム膜２２の表面に、リチウムと大気中の水分，窒素，酸素との反応を妨げる化合物の皮膜が形成されているためと推定される。
　最も生じやすい反応は、下記式（１）、（２）
　Ｌｉ＋Ｈ２Ｏ　→　ＬｉＯＨ＋（１／２）Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　（１）
　２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　（２）
あるいは、下記式（３）
　２Ｌｉ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２　　 　　　　　　　　　（３）
の反応である。
　形成された炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３は、リチウムと水分，窒素，酸素との反応を妨げる不動態皮膜として機能する。ただし、炭酸リチウム以外のイオン性炭化物，共有結合性炭化物，侵入型炭化物，炭素を含むアニオン種や配位子を持つ塩，炭酸塩，シアン化物，カルボニル化物，カルベン錯体，カルベンを配位子とする錯体などが生成している可能性もある。どの化合物が生成されるかは、環境条件による。
　また、上記実験のデータから、上述の効果が得られることが推定できる。すなわち、真空チャンバー１０内で基材２１上にリチウムを堆積する時点で、気相成長を円滑に維持しうる減圧状態を維持しつつ、不活性ガスおよびＣＯ２を導入しても、リチウム膜２２内部および表面に、リチウムの反応を抑制しうる炭素含有化合物が生成されるからである。
　上記実施の形態では、パスボックス１２，作業室１１，場合によってはこれらに加えて真空チャンバー１０にＣＯ２を導入したが、ＣＯ２に代えてＣＯを導入しても、ほぼ同じ効果が期待できる。上記式（２），（３）において、ＣＯ２に代えてＣＯを用いても、Ｌｉ２ＣＯ３が形成することができるからである。
　上記各実施の形態では、基材フィルム２１としてプラスチックフィルムを用いたが、実質的にリチウムと反応しない金属フィルムを用いてもよい。基材フィルム２１として金属フィルムを用いた場合、金属フィルムとリチウム膜２１とが相導通するので、金属フィルムをそのまま蓄電デバイスの一部として用いうるケースが増える。金属としては、リチウムとの反応性がほとんどない、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｗなどが好ましい。
　上記開示された本発明の実施の形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
　本発明は、携帯電話，ノートパソコン，ハイブリッド車，電気自動車等の電源装置や，無停電電源装置に内蔵されるリチウム膜の製造に利用することができる。
　Ａ　　リチウム積層部材製造装置
　ＶＰ　真空ポンプ
　１０　真空チャンバー（密閉容器）
　１１　作業室（特定容器）
　１２　パスボックス（特定容器）
　１３　原料るつぼ
　１４　遮蔽板
　１５　開口
　１７　保護板
　２１　基材フィルム
　２２　リチウム膜
　２３　リチウム積層フィルム
　２４　基材リール
　２５　製品リール
　２６　回転ロール
　２７～２９　支持部材

Claims (5)

  1. 　密閉容器内で、気相成長法により、基材上にリチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜を堆積させて、リチウム積層部材を形成する工程（ａ）と、
    　上記工程（ａ）の後、特定容器内で上記リチウム積層部材を取り扱う工程（ｂ）とを含み、
    　上記工程（ａ），（ｂ）の少なくとも一方の工程では、上記特定容器内の雰囲気を、不活性ガスと、ＣＯ，ＣＯ２の少なくとも一方と、を含み、露点が－２０℃未満である特定雰囲気に調整する、リチウム積層部材の製造方法。
  2. 　請求項１記載のリチウム積層部材の製造方法において、
    　上記特定雰囲気における不活性ガスは、希ガスである、リチウム積層部材の製造方法。
  3. 　請求項１または２記載のリチウム積層部材の製造方法において、
    　上記特定容器は、上記密閉容器，上記リチウム積層部材を後処理する作業室，および，上記リチウム積層部材を上記密閉容器から上記作業室に移動させる中間室のうち少なくともいずれか１つである、リチウム積層部材の製造方法。
  4. 　基材と、該基材上に積層されたリチウムまたはリチウム合金からなるリチウム膜とを備え、
    　上記リチウム膜は、炭素含有化合物を含んでいる、リチウム積層部材。
  5. 　請求項４記載のリチウム積層部材において、
    　上記リチウム膜中の化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３である、リチウム積層部材。
PCT/JP2011/064595 2010-07-06 2011-06-24 リチウム積層部材およびその製造方法 WO2012005126A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-153643 2010-07-06
JP2010153643A JP2012017478A (ja) 2010-07-06 2010-07-06 リチウム積層部材およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012005126A1 true WO2012005126A1 (ja) 2012-01-12

Family

ID=45441111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/064595 WO2012005126A1 (ja) 2010-07-06 2011-06-24 リチウム積層部材およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012017478A (ja)
WO (1) WO2012005126A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3553203A4 (en) * 2018-02-07 2020-12-09 Ulvac Inc THIN FILM FORMING PROCESS, THIN FILM FORMING DEVICE AND LITHIUM BATTERY
CN115842126A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 北京车和家信息技术有限公司 锂金属负极保护层及其制备方法和包括该保护层的锂电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012150909A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Toyota Motor Corp リチウム金属固体、当該リチウム金属固体からなるリチウム金属膜、当該金属膜を含む固体電解質膜・リチウム電極接合体、当該固体電解質膜・リチウム電極接合体を備えるリチウム空気電池、及び当該固体電解質膜・リチウム電極接合体の製造方法
WO2018193993A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 株式会社アルバック 成膜装置及び成膜方法
KR102140128B1 (ko) * 2017-06-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6547089B1 (ja) * 2018-02-07 2019-07-17 株式会社アルバック 薄膜形成方法、薄膜形成装置及びリチウム電池
JP7378220B2 (ja) * 2019-04-17 2023-11-13 株式会社アルバック 成膜装置及び真空部品処理方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167208A (ja) * 1997-08-13 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極板及びその製造方法
JP2000164355A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Futaba Corp 有機ｅｌ素子とその製造方法
JP2002097564A (ja) * 2000-07-19 2002-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd アルカリ金属薄膜部材およびその製造方法
JP2003268549A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Konica Corp 製膜方法及び基材
JP2003306769A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Konica Minolta Holdings Inc 製膜方法及び基材
JP2005216601A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sony Corp 負極および電池
JP2009544121A (ja) * 2006-07-18 2009-12-10 イドロ−ケベック 活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用
WO2010123004A1 (ja) * 2009-04-21 2010-10-28 株式会社アルバック 真空蒸着システム及び真空蒸着方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167208A (ja) * 1997-08-13 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 二次電池用電極板及びその製造方法
JP2000164355A (ja) * 1998-11-26 2000-06-16 Futaba Corp 有機ｅｌ素子とその製造方法
JP2002097564A (ja) * 2000-07-19 2002-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd アルカリ金属薄膜部材およびその製造方法
JP2003306769A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Konica Minolta Holdings Inc 製膜方法及び基材
JP2003268549A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Konica Corp 製膜方法及び基材
JP2005216601A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sony Corp 負極および電池
JP2009544121A (ja) * 2006-07-18 2009-12-10 イドロ−ケベック 活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用
WO2010123004A1 (ja) * 2009-04-21 2010-10-28 株式会社アルバック 真空蒸着システム及び真空蒸着方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3553203A4 (en) * 2018-02-07 2020-12-09 Ulvac Inc THIN FILM FORMING PROCESS, THIN FILM FORMING DEVICE AND LITHIUM BATTERY
CN115842126A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 北京车和家信息技术有限公司 锂金属负极保护层及其制备方法和包括该保护层的锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012017478A (ja) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012005126A1 (ja) リチウム積層部材およびその製造方法
JP6182618B2 (ja) 薄型フィルムリチウムイオン電池及びその形成方法
Xiao et al. Nanoscale Manipulation of Spinel Lithium Nickel Manganese Oxide Surface by Multisite Ti Occupation as High‐Performance Cathode
US10826065B2 (en) Protection layers for metal anodes
US9917295B2 (en) Methods for using atomic layer deposition to produce a film for solid state electrolytes and protective electrode coatings for lithium batteries
Nilsen et al. Atomic layer deposition of functional films for Li‐ion microbatteries
Jaber‐Ansari et al. Suppressing manganese dissolution from lithium manganese oxide spinel cathodes with single‐layer graphene
US20200020996A1 (en) Battery Electrode, Method for Producing Battery Electrode, and Battery
US20050074673A1 (en) Thin film for anode of lithium secondary battery and manufacturing method thereof
US20100143583A1 (en) Energy device and method for producing the same
KR102582226B1 (ko) 전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR20210147077A (ko) 리튬 금속 애노드의 표면 보호
JP2002329524A (ja) 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JPWO2007086411A1 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
US20130189588A1 (en) Method for producing solid electrolyte membrane
JP7157419B2 (ja) グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソード
CN113994503A (zh) 用于锂离子电池阳极的保护界面
Donders et al. Remote plasma atomic layer deposition of thin films of electrochemically active LiCoO2
CN111430659A (zh) 锂离子电池负极的预锂化处理方法、锂离子电池的负极和锂离子电池
Hsieh et al. Roll-to-roll atomic layer deposition of titania nanocoating on thermally stabilizing lithium nickel cobalt manganese oxide cathodes for lithium ion batteries
CN113140812A (zh) 锂金属负极及其制备方法、锂二次电池
He et al. Discovery of an Unexpected Metal Dissolution of Thin‐Coated Cathode Particles and Its Theoretical Explanation
Bhujbal et al. Recent Advances in Prelithiation of Si Anode: Enhanced Strategy for Boosting Practicability of Li-Ion Battery
JP2011089160A (ja) リチウム膜の製造方法およびリチウム膜製造装置
Li et al. Diluted low concentration electrolyte for interphase stabilization of high-voltage LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11803462

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11803462

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1