JP2003344342A - 半導体式水素ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】少なくともＬＥＬ濃度程度までの水素ガスが検
知可能であり、感度低下が起こり難く、ガス感度曲線の
直線性が優れ、被毒性ガスに対する優れた耐性を有し、
湿度変化に対して殆ど影響されない半導体式水素ガス検
知素子を提供する。 【解決手段】被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化イ
ンジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用いて
形成した感応層２と、感応層により覆われた貴金属線１
とを有し、感応層２の表面には、水素選択透過性のシリ
カ薄膜３を形成してある半導体式水素ガス検知素子Ｒｓ
であって、感応層２に、マンガン酸化物、或いは、クロ
ム酸化物を添加してある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被検知ガスと接触
自在に設けられ、酸化インジウム粒子を主成分とする金
属酸化物半導体を用いて形成した感応層と、前記感応層
により覆われた貴金属線とを有し、前記感応層の表面に
は、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体
式水素ガス検知素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体式ガス検知素子の応答特
性や性能はそれに用いられた材料の物理化学的な物性に
大きく依存しており、ガス検知素子開発においてはガス
検知素子材料の選択が極めて重要である。

【０００３】従来、半導体式ガス検知素子としては、被
検知ガスと接触自在に設けられ、ガス感応材料として酸
化スズ（ＳｎＯ₂）等の金属酸化物を主成分とする半導
体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われ
た貴金属線とを有するものが知られている。

【０００４】そして、前記感応層の表面には、シリカの
緻密な被覆層（シリカ薄膜）を形成させることにより、
分子サイズの小さい水素ガスだけを容易に透過させる、
いわゆる、「分子ふるい」の機能を持たせたものがあっ
た。これにより水素ガスに対し極めて高い感度と選択性
を持つガス検知素子（半導体式水素ガス検知素子）が作
られていた。

【０００５】図１に、このようなガス検知素子Ｒｓを用
いた水素ガスの検知メカニズムの概念図を示す。

【０００６】空気中には種々のガスが存在しており、分
子サイズの大きいガス（一酸化炭素、エタノール、メタ
ン、ブタン等）はシリカ薄膜３を通過できない。しか
し、水素ガスはシリカ薄膜３を容易に通過して内部の酸
化スズを主成分とする感応層２と接触し、感応層２表面
の負電荷を持った吸着酸素と反応して水分子と自由電子
を生成する。この時、生成した水分子はシリカ薄膜を透
過して外部へ放出され、自由電子は感応層２中の酸化ス
ズ結晶中に移動してその伝導度を増加させる。

【０００７】一方、空気中には、酸素分子は約２１vol
％存在しており、前記ガス検知素子１内部との間には高
い圧力差が生じている。この高い圧力差(濃度差)によ
り、酸素分子は緻密なシリカ薄膜３を通過する。しか
し、酸素分子がシリカ薄膜を通過する際に拡散制限を受
けるため、感応層２の反応表面に酸素分子の供給が遅
れ、水素ガスの酸化反応の速度に追いつけないため、感
応層２に存在する表面吸着酸素が効率よく低下する。こ
れにより空気中の水素ガス濃度が低い場合であっても高
い水素感度が得られる。

【０００８】このような半導体式水素ガス検知素子によ
り、効率よく水素ガスを検知することが可能となってお
り、２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知においても使用
可能となる。

【０００９】一方、ガス感応材料として、上述した酸化
スズに代わって、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）を用いた
ガス検知素子がある。このガス検知素子は、高濃度の水
素ガス中においても安定であるため、vol%オーダーの高
濃度水素ガス検知に向いていることが知られている。ま
た、この感応層に、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）
を添加すると、ガス感度曲線の直線性が改善され、良好
に高濃度水素ガス検知を行うことができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】水素ガスは分子半径が
小さいため漏洩し易く、その爆発下限界（ＬＥＬ）が４
vol％と低く、また、爆発ガス濃度領域が広いためガス
爆発が起こりやすいので非常に危険である。従って、水
素ガス検知においては、例えば、水素の爆発下限界（Ｌ
ＥＬ）の１／１０から１／４の濃度（即ち、０．４〜1v
ol％）において信頼性良く検知できることが要求され
る。そのためには、水素ガスに対する高い選択性や感度
曲線の直線性、あるいは、揮発性化合物等の被毒性ガス
に対する耐被毒性が要求される。

【００１１】化学工場や半導体製造工場等の現場では高
濃度の水素ガスが漏洩する可能性もあり、検知に使用さ
れるガス検知素子は、そのような高い水素ガス濃度に晒
された場合であっても耐性を有することが要求される。

【００１２】vol%オーダーの高濃度水素ガス検知には、
接触燃焼式ガスセンサがあるが、ガス選択性やシリコン
系の揮発性化合物や二酸化硫黄などによる被毒により感
度低下し易く信頼性から大きな問題となる。

【００１３】一方、上述した半導体式水素ガス検知素子
は２０００ｐｐｍ以下の水素ガス検知に使用可能な優れ
た水素ガス選択性センサであるが、２０００ｐｐｍより
高い濃度の水素ガス検知には向かない。これは、以下の
理由により説明される。

【００１４】上述したように、酸素分子がシリカ薄膜を
通過する際に拡散制限を受けるため、感応層表面への酸
素分子の供給が遅れ、その結果、感応層に存在する表面
吸着酸素量は低下する。この時、高い酸化活性を有する
酸化スズ表面に存在する吸着酸素ばかりでなく格子酸素
まで反応に参加することが考えられ、これにより、表面
の酸化スズの組成が化学量論から大きくずれ、例えば、
４価から２価のスズに還元されたり、表面の結晶の微細
構造も大きく変化することになる。このように、水素ガ
ス濃度が少し高くなる（例えば、ガス濃度１０００〜２
０００ｐｐｍ）と、感応層表面の酸化スズが強く還元さ
れ、その結果、後の水素ガス検知に供した場合には、こ
の半導体式水素ガス検知素子の水素ガスに対する感度が
低下する。このように、上述した半導体式水素ガス検知
素子は、高濃度の水素ガスに晒されると不可逆的な感度
低下を引き起こすため、高濃度の水素ガス検知に適用す
るには不十分である。

【００１５】また、ガス感応材料の主成分として酸化イ
ンジウムを用い、酸化セリウムを添加したガス検知素子
は、酸化セリウム添加によりガス感度曲線の直線性が改
善されるものの、さらに十分な信頼性を確保するには、
より改善された直線性が要求される。

【００１６】従って、本発明の目的は、少なくともＬＥ
Ｌ濃度程度までの水素ガスが検知可能であり、感度低下
が起こり難く、ガス感度曲線の直線性が優れ、被毒性ガ
スに対する優れた耐性を有し、湿度変化に対して殆ど影
響されない半導体式水素ガス検知素子を提供することに
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の特徴構成は、被検知ガスと接触自在に設けら
れ、酸化インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導
体を用いて形成した感応層と、前記感応層により覆われ
た貴金属線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択
透過性のシリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検
知素子であって、前記感応層に、マンガン酸化物、或い
は、クロム酸化物を添加してある点にあり、好ましく
は、前記マンガン酸化物が、１〜４ａｔ％添加してあ
り、さらに、好ましくは、前記クロム酸化物が、２〜４
ａｔ％添加してある点にあり、その作用効果は以下の通
りである。

【００１８】〔作用効果〕上述した従来のガス検知素子
において、高濃度の水素ガスの影響を抑えるためには、
（１）第２の適当な物質（金属酸化物など）を添加し、
酸化スズ表面の酸化活性あるいは水素ガスの酸化反応を
制限するか、（２）活性の低いガス感応材料（金属酸化
物半導体）を選択することが考えられる。本発明におい
ては、両者の方法を考慮して鋭意検討した結果、高濃度
の水素に対し安定な挙動をする酸化インジウムをガス感
応材料として採用し、さらに、その表面活性を、第２物
質（金属酸化物）を添加することにより制御しＬＥＬ濃
度付近の高濃度の水素ガスによる影響が少ないガス感応
材料が得られることが判明した。以下に、ガス感応材料
として酸化インジウムが有効である理由を述べる。

【００１９】従来、ガス感応材料として用いていたスズ
では２価と４価の安定な価数(酸化数)が存在する。その
ため、４価から２価のスズに還元され、その結果、表面
の結晶の微細構造も大きく変化する等、不可逆的な感度
劣化の原因になると考えられる。

【００２０】一方、本発明で用いるインジウムは安定な
酸化数として３価しか存在せず酸化数のより低い還元状
態がないため、還元されてもすぐに元の酸化数にもどり
易いと考えられる。即ち、還元に対して酸化インジウム
は酸化スズに比べより安定であると考えられる。従っ
て、高濃度の水素ガスに対し安定な挙動をすると予想さ
れる。さらに、酸化インジウムは酸化スズに比べ格子酸
素イオン(O２−)のイオン性が大きく、表面吸着酸素が
熱的に安定であると考えられ、酸化活性も低く水素によ
る強い還元に対して有利であると予想される。以上の事
から、酸化インジウムは、高濃度水素による影響の少な
いガス感応材料として有効であると考えられる。

【００２１】そして、ガス感応材料として酸化インジウ
ムを選択したガス検知素子において、酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ₂）、或いは、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を添加する
ことにより、以下の有利な特性を有することが認められ
た。

【００２２】（水素ガス選択特性）つまり、後述の実施
例（ａ−１）におけるガス感度特性を調べた実験におい
て、水素ガス、メタノール、エタノール、メタンガス、
イソブタン、一酸化炭素を被検知ガスとして用いたとこ
ろ、図４に示したように、本発明の半導体式水素ガス検
知素子は、水素ガスと他の被検知ガスとは明らかに異な
る感度曲線を有しており、水素ガスに対する高い選択性
を有していると認められる。さらに、３〜４ｖｏｌ％の
濃度の水素ガスも検知可能であり、少なくともＬＥＬ濃
度程度までの水素ガスに対して良好なガス検知を行うこ
とができると考えられる。

【００２３】（被毒ガス耐性）後述の実施例（ａ−２）
における被毒ガスに対する耐性を調べた実験において、
代表的な被毒性ガスであるシロキサン化合物及び硫黄化
合物に対し、１時間暴露した後のガス感度に及ぼす影響
を調べたところ、図５に示すように、シロキサン化合物
暴露後のガス感度は暴露前のセンサ出力に比べて僅かに
上昇するのみであり、さらに、硫黄化合物暴露後のセン
サ出力は暴露前のガス感度に比べて殆ど変化は認められ
ない。そのため、本発明の半導体式水素ガス検知素子
は、被毒性ガスに対して優れた耐性を有するガス検知素
子であると認められた。

【００２４】（湿度依存性）後述の実施例（ａ−３）に
おける湿度に対するガス感度の影響を調べた実験におい
て、図６において、種々の湿度条件で、種々の濃度の水
素ガスやメタノールを被検知ガスとして測定したとこ
ろ、全体的に安定したセンサ出力が得られた。そのた
め、本発明の半導体式水素ガス検知素子は、湿度変化に
対して殆ど影響されないセンサ出力特性を有するガス検
知素子であると認められた。

【００２５】（水素感度曲線の直線性）後述の実施例
（ｃ）において、感応部への酸化マンガン添加量を種々
変更して水素感度の変化を調べた実験を行ったところ、
感応部に酸化マンガンを１．０〜４．０ａｔ％添加した
場合に得られた水素感度曲線が、従来のガス検知素子
（ガス感応材料に酸化インジウムを用い、酸化セリウム
を添加したガス検知素子）に比べて直線性が良好に改善
される結果が得られた（図８（ｂ）参照）。

【００２６】さらに、後述の実施例（ｄ）において、感
応部への酸化クロム添加量を種々変更して水素感度の変
化を調べた実験を行ったところ、感応部に酸化クロムを
２．０〜４．０ａｔ％添加した場合に得られた水素感度
曲線が、従来のガス検知素子に比べて直線性が良好に改
善される結果が得られた（図９（ｂ）参照）。

【００２７】（高濃度水素ガス暴露に対する耐性）後述
の実施例（ｆ）において、感応部へマンガン酸化物、或
いは、クロム酸化物を添加し、高濃度の水素ガスに暴露
した後の水素ガスに対する感度変化を調べた実験を行っ
た。その結果、感応層にマンガン酸化物を添加した半導
体式水素ガス検知素子のガス感度は暴露前と比べてほぼ
同様の挙動を示すことが判明し、感応層にクロム酸化物
を添加した半導体式水素ガス検知素子のガス感度は、高
感度化するように特性変化することが判明した。つま
り、本発明の半導体式水素ガス検知素子においては、高
濃度の水素ガスに暴露した後においても、水素ガスに対
する感度低下を引き起こすことがないため、高濃度の水
素ガス検知に適したガス検知素子であると認められる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。尚、図面において従来例と同一の
符号で表示した部分は同一又は相当の部分を示してい
る。

【００２９】本発明に係る半導体式水素ガス検知素子
は、次の手法により製造した。まず、酸化インジウムを
調製した。ここでは、市販の水酸化インジウム（Ｉｎ
（ＯＨ）₃ ）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で４時
間焼成して酸化インジウムを得た。

【００３０】尚、他の調整方法とし、塩化インジウムか
ら水溶液を作り、攪拌しながらアンモニア水溶液を滴下
し、加水分解して得た水酸化インジウムの沈殿物を蒸留
水で数回洗浄して塩素など余分なイオンを除去し、乾燥
後６００℃で４時間焼成し酸化インジウムを調製する方
法を用いることもできる。

【００３１】得られた酸化インジウム半導体をさらに粉
砕して微粉体とし、１．３−ブタンジオール等の分散楳
を用いてペ−ストにした。図２に示すように、このペー
ストを貴金属線１（線径２０μｍの白金線コイル）に塗
布して直径約０．５０mmの球状とした後、乾燥させた。
さらに、コイルに電流を流してそのジュ−ル熱で加熱
し、６００℃、１時間空気中で焼結して、感応層２のみ
からなる熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを得た。

【００３２】一方、市販の硝酸マンガン、硝酸クロムを
所定濃度溶かした水溶液を作り、それぞれを上記で得ら
れた酸化インジウムの焼結体に含浸し、空気中で乾燥し
た。その後、コイルに電流を流しそのジュ−ル熱で６０
０℃、１時間空気中で焼成し、それらの酸化物として酸
化インジウム焼結体に添加した。これにより、マンガ
ン、クロムの各種金属を酸化物の形態で前記感応層２表
面に担持させることができる。尚、比較のためセリウム
を添加したガス検知素子も同様の手法で製造した。

【００３３】このようにして出来たガス検知素子を、例
えば、珪素のシロキサン化合物の一つであるヘキサメチ
ルジシロキサン（以後ＨＭＤＳと呼ぶ）の飽和蒸気圧中
（３０〜３５℃、約７〜９vol％）の環境において加熱
する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、ジュール
熱を発生させることにより感応層２全体がヘキサメチル
ジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。コ
イルのジュ−ル熱で約５５０℃に加熱し素子表面で所定
の時間熱分解して感応層２表面に緻密なシリカ薄膜３
（ＳｉＯ₂）を蒸着形成し、水素ガス検知素子として用
いられるようになる。即ち、この化学蒸着法により、分
子サイズの小さい水素だけが通過し易い膜、いわゆる
「分子ふるい」膜を上記感応層の表面とその近傍に形成さ
せた。

【００３４】上述したように、貴金属線１において白金
線コイルを例示したが、この白金線コイルは半導体を加
熱するヒーターであるのと同時に電極の役割を持つ、ガ
ス検知素子として最も簡単な構造を持つ。予想される如
く、小電力で製造し易いため、使い易く生産コストも低
い経済効果の大きい水素ガス検知素子である。

【００３５】この水素ガス検知素子を図３に示すブリッ
ジ回路に組み込み、ガス検知装置として用いた。このと
きセンサ出力は、以下の数式によって得られる。 Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ
２）｝ ここで、各変数は以下のとおりである。 Ｖ ：センサ出力 Ｅ ：ブリッジ電圧 ｒｓ ：熱線型半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗 ｒ０ ：固定抵抗Ｒ０の抵抗 ｒ１ ：固定抵抗Ｒ１の抵抗 ｒ２ ：固定抵抗Ｒ２の抵抗

【００３６】また、ガス感度は、検知ガス共存空気中の
出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対
感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度
出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示
したものを指すこととしている。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。上述した方法により、酸化インジウムを主成分と
する感応層２に酸化マンガン、或いは、酸化クロムを添
加し、感応層２表面に緻密なシリカ薄膜３を形成した熱
線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、以下の実
験を行った。尚、比較として、酸化インジウムを主成分
とする感応層２に酸化セリウムを添加し、感応層２表面
に緻密なシリカ薄膜３を形成した熱線型半導体式水素ガ
ス検知素子Ｒｓ’を製造し、比較実験に供した。

【００３８】（ａ）本発明の熱線型半導体式水素ガス検
知素子の諸特性 （ａ−１）水素ガス感度特性 図４に、酸化インジウムを主成分とする感応層２に酸化
マンガンを添加してある本発明の熱線型半導体式水素ガ
ス検知素子Ｒｓを用い、種々のガス濃度（ｖｏｌ％）の
被検知ガスを検知した時の結果を示した。酸化マンガン
は、０．５ａｔ％添加した場合を示し、被検知ガスは、
水素ガス（Ｈ₂）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノー
ル（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、メタンガス（ＣＨ₄）、イソブタン
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀）、一酸化炭素（ＣＯ）を用い、ガス検
知時の温度は４８０℃であった。

【００３９】この結果、本発明の熱線型半導体式水素ガ
ス検知素子Ｒｓは、水素ガスにおいては、他の被検知ガ
スとは明らかに異なる感度曲線を有しているため、水素
ガスに対する高い選択性を有していることが判明した。

【００４０】また、３〜４ｖｏｌ％の水素ガス濃度にお
いても検知可能であり、感度低下が起こっていないこと
から、少なくともＬＥＬ濃度程度までの高濃度の水素ガ
スに対して良好なガス検知を行うことができることが判
明した。

【００４１】（ａ−２）被毒ガスに対する耐性 図５に、前記熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの、
代表的な被毒性ガスに対する影響を評価した図を示し
た。図５（ａ）はシロキサン化合物（ＨＭＤＳ：１００
ｐｐｍ）、図５（ｂ）は硫黄化合物（ＳＯ₂：５００ｐ
ｐｍ）に対し、１時間暴露した後、種々の濃度の水素ガ
スを測定した時のセンサ出力に及ぼす影響を調べた結果
をそれぞれ示している。評価は、暴露前のセンサ出力と
比較することにより行った。

【００４２】この結果、ＨＭＤＳ暴露後のガス感度は暴
露前のセンサ出力に比べて僅かに上昇しており、ＳＯ₂
暴露後のセンサ出力は暴露前のセンサ出力に比べて殆ど
変化は認められないことが判明した。

【００４３】従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス
検知素子Ｒｓは、被毒性ガスに対して優れた耐性を有す
るガス検知素子である。

【００４４】（ａ−３）湿度依存性 図６に、前記熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの湿
度に対する影響を調べた図を示した。被検知ガスとし
て、水素ガス（０．０５、０．１、０．２、０．５、
１．０、２．０ｖｏｌ％）、メタノール（０．２ｖｏｌ
％）を使用した。

【００４５】この結果、水素ガスにおいては、低湿度側
で多少のセンサ出力上昇が認められるが、全体的に安定
したセンサ出力が得られることが判明した。

【００４６】従って、本発明の熱線型半導体式水素ガス
検知素子Ｒｓは、湿度変化に対して殆ど影響されないセ
ンサ出力特性を有するガス検知素子である。

【００４７】上述した実験においては、本発明の熱線型
半導体式水素ガス検知素子Ｒｓの感応層２に酸化マンガ
ンを添加してある場合を示したが、感応層２に酸化クロ
ムを添加した場合においても上記実験と同様の傾向を示
す実験結果が得られる。

【００４８】（ｂ）比較実験：酸化セリウム添加による
水素感度曲線の直線性改善効果 比較例に供するために製造した半導体式水素ガス検知素
子Ｒｓ’を用いて以下の実験を行った。前記半導体式水
素ガス検知素子Ｒｓ’は、酸化インジウムの焼結体に酸
化セリウムを２．０〜５．０ａｔ％まで添加割合を種々
変更することにより製造した。酸化セリウムのそれぞれ
の割合における水素感度比（５０００ｐｐｍ／１０００
０ｐｐｍ）の変化を求め、水素感度曲線の直線性を調べ
た。

【００４９】ここで、水素感度曲線が直線性を示すと、
水素ガス濃度の変化に伴う感度変化はほぼ一定となる。

【００５０】尚、硝酸セリウム水溶液は、０．５０、
０．７５、１．０、１．２５Ｍの濃度になるように調製
し、それぞれの水溶液から酸化セリウム含量が２．０、
３．０、４．０、５．０ａｔ％の半導体式水素ガス検知
素子Ｒｓ’を製造した。結果を、表１に示した。

【００５１】

【表１】 ＨＭＤＳ処理条件：約９vol％、３５℃ センサ処理温度：５５０℃、３．０Ｖ（１０ｏｈｍ） 処理時間：１０分 ガス感度測定電圧：１．９Ｖ（５．６ｏｈｍ）

【００５２】この結果より、水素感度比は０．８１〜
０．８３でほぼ一定であり、セリウム酸化物の添加では
直線性の改善に限界があることが分かった。

【００５３】（ｃ）本発明の熱線型半導体式水素ガス検
知素子の酸化マンガン添加量依存性 酸化インジウムの焼結体に、酸化マンガンを添加した半
導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、以下の実験に供
した。

【００５４】（ｃ−１）水素感度の酸化マンガン添加量
依存性 酸化インジウムの焼結体に、酸化マンガンを０．４〜
４．０ａｔ％まで添加割合を種々変更することにより、
本発明の半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造した。こ
れらの半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを用いて、種々の
水素ガス濃度を検知し、これら半導体式水素ガス検知素
子Ｒｓの感度の変動を調べた。この時、ＨＭＤＳ処理条
件、センサ処理温度、処理時間、ガス感度測定電圧は、
上述した比較実験と同様の条件で行った。結果を、図７
に示した。尚、図７（ａ）は、実験により得られたデー
タを示し、図７（ｂ）は、図７（ａ）のデータをグラフ
化したものである。

【００５５】水素感度は酸化マンガンの添加量の増加と
共に著しく減少し、３．０ａｔ％以上でほぼ一定となっ
た。

【００５６】（ｃ−２）水素感度曲線の直線性に対する
酸化マンガン添加量依存性 図７（ａ）のデータより水素感度比を求め、酸化インジ
ウムの焼結体に酸化セリウムを２．０ａｔ％添加した場
合の結果と比較した。結果を、図８に示した。尚、図８
（ａ）は、得られた水素感度比の一例として、５０００
ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ（つまり、０．５ｖｏｌ％／
１．０ｖｏｌ％）のデータを示し、図８（ｂ）は、水素
ガス１００００ｐｐｍに対する感度比（相対感度）のデ
ータをグラフ化したものである。

【００５７】これより、酸化マンガンの添加量の増加と
共に水素感度比が減少するが、２ａｔ％以上でほぼ一定
となることが判った。

【００５８】ここで、図８（ｂ）のグラフを検討する
と、酸化マンガンの添加量が１．０〜４．０ａｔ％のグ
ラフは、酸化セリウムを２．０ａｔ％添加した場合のグ
ラフ（破線）より下側にある。つまり、酸化マンガンの
添加量が１．０〜４．０ａｔ％の場合は、酸化セリウム
を２．０ａｔ％添加した場合と比べて直線性が優れてい
る水素感度曲線が得られることが判明した。

【００５９】従って、酸化マンガンの添加量は、１．０
〜４．０ａｔ％とすることにより、水素感度曲線は、酸
化セリウムを添加した場合と比べて直線性が良好に改善
されることが判明した。

【００６０】（ｄ）本発明の熱線型半導体式水素ガス検
知素子の酸化クロム添加量依存性 酸化インジウムの焼結体に、酸化クロムを添加した半導
体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造し、以下の実験に供し
た。

【００６１】（ｄ−１）水素感度の酸化クロム添加量依
存性 酸化インジウムの焼結体に、酸化クロムを０．４〜４．
０ａｔ％まで添加割合を種々変更することにより、本発
明の半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを製造した。これら
の半導体式水素ガス検知素子Ｒｓを用いて、種々の水素
ガス濃度を検知し、これらの半導体式水素ガス検知素子
Ｒｓの感度の変動を調べた。この時、ＨＭＤＳ処理条
件、センサ処理温度、処理時間、ガス感度測定電圧は、
上述した比較実験と同様の条件で行った。結果を、図９
に示した。尚、図９（ａ）は、実験により得られたデー
タを示し、図９（ｂ）は、図９（ａ）のデータをグラフ
化したものである。

【００６２】酸化クロムの添加では、酸化マンガンの場
合と比べ水素感度は高く維持されることが判る。

【００６３】（ｄ−２）水素感度曲線の直線性に対する
酸化クロム添加量依存性 図９（ａ）のデータより水素感度比を求め、酸化インジ
ウムの焼結体に酸化セリウムを２．０ａｔ％添加した場
合の結果と比較した。結果を、図１０に示した。尚、図
１０（ａ）は、得られた水素感度比の一例として、５０
００ｐｐｍ／１００００ｐｐｍ（つまり、０．５ｖｏｌ
％／１．０ｖｏｌ％）のデータを示し、図１０（ｂ）
は、水素ガス１００００ｐｐｍに対する感度比（相対感
度）のデータをグラフ化したものである。

【００６４】酸化クロム添加量の増加と共に水素感度比
が単調に減少するが、直線性は酸化マンガンを添加した
場合と比べ劣る。

【００６５】ここで、図１０（ｂ）のグラフを検討する
と、酸化クロムの添加量が２．０〜４．０ａｔ％のグラ
フは、酸化セリウムを２．０ａｔ％添加した場合のグラ
フ（破線）より下側にある。つまり、酸化クロムの添加
量が２．０〜４．０ａｔ％の場合は、酸化セリウムを
２．０ａｔ％添加した場合と比べて直線性が優れている
水素感度曲線が得られることが判る。

【００６６】従って、酸化クロムの添加量は、２．０〜
４．０ａｔ％とすることにより、水素感度曲線は、酸化
セリウムを添加した場合と比べて直線性が良好に改善さ
れることが判明した。

【００６７】（ｅ）ＨＭＤＳの蒸着処理時間依存性 感応層２表面のシリカ薄膜３の形成時間がガス感度に及
ぼす影響を調べた。ガス検知素子１は、酸化インジウム
を主成分とする感応層２に酸化マンガンを１．８ａｔ％
添加したものを用い、前記シリカ薄膜３は、ＨＭＤＳの
飽和蒸気圧中（３５℃、約９vol％）の環境において約
５５０℃に加熱することにより形成した。この時、加熱
処理時間を種々変更して製造されたガス検知素子によ
り、種々の濃度の被検知ガスを検知した結果を図１１に
示した。尚、被検知ガスは、水素ガス（２００〜１００
００ｐｐｍ）、及びメタノール（２０００ｐｐｍ）を使
用し、ガス感度測定電圧は、１．９Ｖで行った。

【００６８】各被検知ガスの検知結果より、水素ガス感
度は１２分まで上昇傾向であるが、その後、急に減少
し、一方、エタノ−ル感度は処理時間の増加と共に単調
に減少することが判明した。

【００６９】また、処理時間が６分以下では、水素ガス
濃度が２００ｐｐｍの時とエタノール２０００ｐｐｍの
時のセンサ出力が重なるために水素ガスとエタノールと
の区別が困難であるため好ましくなく、処理時間が１４
分以上では、処理時間が長い上に水素ガスの感度が急激
に低下しているため好ましくない。

【００７０】従って、ＨＭＤＳの蒸着処理時間は、８〜
１４分程度であれば、良好なガス選択性、及び、ガス感
度を維持できる処理時間であると認められる。

【００７１】（ｆ）高濃度の水素ガスに対する耐性 本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子を高濃度の水
素ガス（２ｖｏｌ％）に暴露した後の感度変化を調べ
た。

【００７２】（ｆ−１）酸化マンガン添加 感応層２に２ａｔ％の酸化マンガンを添加した熱線型半
導体式水素ガス検知素子Ｒｓを用い、水素ガス（２ｖｏ
ｌ％）に１５分暴露した後、種々の濃度の水素ガスを検
知した時の結果を図１２（ａ）に示した。結果は水素ガ
ス濃度１００００ｐｐｍ時の感度を１とした時の相対感
度により示した。高濃度の水素ガスへの暴露は２回行っ
た。

【００７３】この結果、水素ガスへの暴露前（初期値）
のデータと、暴露１回目、暴露２回目のデータとは、ほ
ぼ同様の挙動を示した。

【００７４】従って、感応層２に２ａｔ％の酸化マンガ
ンを添加した熱線型半導体式水素ガス検知素子Ｒｓは、
高濃度の水素ガス暴露に対して優れた耐性を有する（つ
まり、特性が変化しない）ことが認められた。

【００７５】（ｆ−２）酸化クロム添加 感応層２に２ａｔ％の酸化クロムを添加した熱線型半導
体式水素ガス検知素子Ｒｓを用い、水素ガス（２ｖｏｌ
％）に１５分暴露した後、種々の濃度の水素ガスを検知
した時の結果を図１２（ｂ）に示した。結果は水素ガス
濃度１００００ｐｐｍ時の感度を１とした時の相対感度
により示した。高濃度の水素ガスへの暴露は２回行っ
た。

【００７６】この結果、暴露１回目及び２回目の両デー
タは、水素ガスへの暴露前（初期値）のデータに比べて
高い感度を示すことが判明した。このように感応層２に
酸化クロムを添加した熱線型半導体式水素ガス検知素子
Ｒｓは、高濃度の水素ガス暴露により高感度化するよう
に特性変化することが認められた。

【００７７】 以上より、本発明の熱線型半導体式水素
ガス検知素子は、高濃度の水素ガスに暴露した後におい
ても、水素ガスに対する感度低下を引き起こすことがな
いため、高濃度の水素ガス検知に適したガス検知素子で
あると認められる。

【００７８】上述したように、本発明の熱線型半導体式
水素ガス検知素子は、ＬＥＬ濃度付近までの水素ガスに
よる影響が少なく，優れた直線性を持つ水素選択性ガス
検知素子であり、また、湿度依存性が極めて少なく、シ
リコン系揮発性ガスや硫黄酸化物など被毒性ガスによる
影響が少なく、信頼性が高く、また広い応用が可能とな
る水素選択性のガス検知素子であるため、水素を還元剤
として使用する化学工場、半導体製造ガスのキャリヤガ
スとして水素を使用している半導体製造工場、自動車
用、家庭用、携帯用等として使用される水素燃料電池と
その周辺設備からの水素ガスの漏洩によるガス爆発の防
止等を目的として利用することが可能である。

【００７９】尚、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではなく、同様の作用効果を奏するものであれば、各
部構成を適宜変更することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素ガスの検知メカニズムの概念図

【図２】本発明の半導体式水素ガス検知素子の概略図を
示した図

【図３】ブリッジ回路を示した図

【図４】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の水
素ガス感度特性を調べた図

【図５】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の被
毒性ガスに対する影響を評価した図

【図６】本発明の熱線型半導体式水素ガス検知素子の湿
度に対する影響を調べた図

【図７】酸化マンガン添加量の変動に伴う水素感度の変
動を示した図

【図８】酸化マンガン添加量の変動に伴う水素感度比、
及び水素感度曲線を求めた図

【図９】酸化クロム添加量の変動に伴う水素感度の変動
を示した図

【図１０】酸化クロム添加量の変動に伴う水素感度比、
及び水素感度曲線を求めた図

【図１１】ＨＭＤＳの蒸着処理時間の変化に伴うガス感
度の変化を調べた図

【図１２】高濃度の水素ガス暴露後の水素ガス検知結果
を示した図

【符号の説明】

Ｒｓ 半導体式水素ガス検知素子 １ 貴金属線 ２ 感応層 ３ シリカ薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G046 AA05 BA02 BA09 BC03 BD03 BE02 DE01 EA03 EA04 EA20 FB02 FE10 FE15 FE21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被検知ガスと接触自在に設けられ、酸化
   インジウム粒子を主成分とする金属酸化物半導体を用い
   て形成した感応層と、前記感応層により覆われた貴金属
   線とを有し、前記感応層の表面には、水素選択透過性の
   シリカ薄膜を形成してある半導体式水素ガス検知素子で
   あって、 前記感応層に、マンガン酸化物、或いは、クロム酸化物
   を添加してある半導体式水素ガス検知素子。
2. 【請求項２】 前記マンガン酸化物が、１〜４ａｔ％添
   加してある請求項１に記載の半導体式水素ガス検知素
   子。
3. 【請求項３】 前記クロム酸化物が、２〜４ａｔ％添加
   してある請求項１に記載の半導体式水素ガス検知素子。