JP2007333625A - 水素センサ、発電装置及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の水素雰囲気下において、水素化金属膜と水素選択透過膜との間での原子の相互拡散を防止でき、水素化金属の水素選択透過膜表面への析出を抑制することができる水素センサ、発電装置及び電子機器を提供する。
【解決手段】水素化金属膜２の電気抵抗率を測定することにより水素濃度を検出する水素センサ１００は、組成中の水素含有量に応じて抵抗率が変化する材料により成膜された水素化金属膜２と、水素化金属膜２上に成膜されて水素を透過する水素選択透過膜４と、水素化金属膜２と水素選択透過膜４との間に、水素化金属膜２と水素選択透過膜４との間での原子の相互拡散を防止する拡散防止膜３を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素化金属抵抗体式の水素センサ、水素センサを備える発電装置及び電子機器に関する。

従来、水素センサとしては、下記表１に挙げられるように種々の方式のものがある。

水素センサの１つとして、例えば、基板上に形成された水素化金属膜としての希土類金属膜と、その上に形成された水素選択透過膜としての保護膜とを有するものが知られている。これは、希土類金属膜としてイットリウム（Ｙ）等を含み、保護膜はセラミックス材料中にパラジウム（Ｐｄ）等を分散したものからなり、更に、この希土類金属膜と保護膜とに当接するように電極を設ける。（特許文献１参照）。
特開２００５−２７４５５９号公報

上述のような構造を有する水素センサを、水素ガスを含む雰囲気下においた場合、水素が保護膜を透過し、希土類金属膜に吸蔵されて希土類金属中の水素含有量が変化する。これに伴って、希土類金属膜の抵抗率等の物理的特性が変化し、これを測定することによって、雰囲気中の水素ガスの有無、あるいは水素濃度が検出される。

しかしながら、高濃度の水素雰囲気下では、保護膜に含まれるＰｄ原子と希土類金属膜としてのＹ原子の相互拡散が進み、Ｙ原子が表面に析出してくることがある。この場合、析出したＹ原子は水素雰囲気中のごく微量の残留不純物である酸素により酸化されて酸化膜を形成する。そのため、Ｐｄは水素選択透過膜としての機能が大きく劣化し、又は使用できなくなるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高濃度水素雰囲気下において、水素化金属膜と水素選択透過膜との間での相互拡散を防止でき、水素化金属の水素選択透過膜表面への析出を抑制することのできる水素センサ、発電装置及び電子機器を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明の水素センサは、組成中の水素含有量に応じて電気特性値が変化する材料により成膜された水素化金属膜と、前記水素化金属膜上に成膜されて水素を透過する水素選択透過膜と、を備えるとともに、前記水素化金属膜と前記水素選択透過膜との間に、前記水素化金属膜と前記水素選択透過膜との原子の相互拡散を防止する拡散防止膜を備え、前記水素化金属膜の電気特性値を測定することにより水素濃度を検出することを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記拡散防止膜は、Ｔａを含むことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記水素選択透過膜は、Ｐｄを含むことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記水素化金属膜は、Ｙを含むことを特徴とする。

請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明によれば、水素化金属膜と水素選択透過膜との間に拡散防止膜を有するので、高濃度の水素雰囲気下において、水素化金属膜と水素選択透過膜との間での相互拡散を防止でき、水素化金属の水素選択透過膜表面への析出を抑制することができる。

請求項５の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記拡散防止膜は、Ｔａ単体よりも耐酸化性が高い材料によって形成されることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記拡散防止膜は、Ｔａ_１−ｘＳｉ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＡｌ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦０．２）のいずれか一種であることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記拡散防止膜は、アモルファス構造であることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項１に記載の水素センサにおいて、
前記拡散防止膜は、体心立方格子構造の微結晶であることを特徴とする。

請求項５乃至８の何れか一項に記載の発明によれば、上述の効果に加え、さらに、拡散防止膜の表面がより酸化されにくくなることによって、拡散防止膜の酸化による劣化が抑制されて、水素センサとして長寿命となる。

請求項９に係る発明の発電装置は、請求項１に記載の水素センサと、電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池装置と、前記水素センサにおいて検出される電気特性値に応じた出力信号を出力する制御部と、を備えることを特徴とする。

請求項１０に係る発明の電子機器は、請求項９に記載の発電装置を備え、前記発電装置において発生された起電力を電源として利用することを特徴とする。

請求項９又は１０に記載の発明によれば、上述の効果に加え、さらに、発電装置が備える改質器から漏れ出す水素が検出可能となる。

本発明によれば、水素化金属膜と水素選択透過膜との間に拡散防止膜を有するので、高濃度の水素雰囲気下において、水素化金属膜と水素選択透過膜との間での原子の相互拡散を防止でき、水素化金属の水素選択透過膜表面への析出を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。以下に記載する構成は、水素濃度の変化を検出するという本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
図１は、第一実施形態の水素センサ１００の断面図である。
水素センサ１００は、基板１と、基板１の上面に組成中の水素含有量に応じて電気特性値の一つとしての抵抗率が変化する材料により成膜された水素化金属膜２と、水素化金属膜２上の全体に成膜された拡散防止膜３と、拡散防止膜３上に成膜されて水素を選択的に透過する水素選択透過膜４と、水素選択透過膜４上の両端部に形成された電極５とを備えるとともに、下面にヒーター６を備える。本第一実施形態の水素センサ１００は、電極５，５間に電圧を加えたときに流れる電流値を測定することによりこの抵抗率の変化を水素濃度に対応させて検出するものである。
ヒーター６はＡｕを含む導電性材料によって葛折り状の膜パターンとして形成され、この膜パターンに電圧を印加して膜パターンの抵抗率を測定することにより温度センサとして機能するとともに、抵抗による発熱を利用した加熱手段としても機能する。上述の水素化金属膜２の抵抗率を測定する際、水素化金属膜２の温度によってその水素含有量や抵抗率が変化する。このため、水素センサ１００が温度センサを備える場合は、測定された抵抗率を測定時の温度に応じて補正することにより、より正確な水素濃度を検出することが可能となり、加えて、ヒーター６を備える場合には、基板１を介して水素化金属膜２をヒーター６によって所定の温度とした状態で水素化金属膜２の抵抗率を測定することにより、さらにより正確な水素濃度を検出することが可能となる。尚、前記所定の温度における水素化金属膜２の抵抗率は、予め測定され、既知であるものとする。上述の通り、水素センサ１００は少なくとも温度センサを備えることが望ましく、更にはヒーター６を備えることが望ましいが、Ａｕを含む材料によって形成された膜パターンをヒーターとして機能させる場合には、これをヒーターとして機能させるとともに、温度センサとしても機能させることができる。

ここで、図２は、希土類金属膜としてのＹ膜に対する水素含有量が約２．０９のときの抵抗率を１とした場合の抵抗率の変化を示すものである。ここで、水素含有量とは、Ｙ膜中に含まれるＹ原子１個に対するＨ原子の個数を表す。水素化イットリウムの化学式をＹＨ_Ｘで表すときのＸの値が上記の水素含有量を表しており、図２の横軸に対応する。Ｙ膜を水素センサとして用いる場合には、図２におけるβ層のように抵抗率が単調増加する水素含有量の範囲において抵抗率を測定することによって、水素含有量を一意的に決定することができる。同図より、抵抗率測定に適したＹＨ_Ｘの水素含有量は、１．８３≦Ｘ≦２．８５程度であることが望ましい。また、１．８３≦Ｘ≦２．０９の範囲では、対応する抵抗率の領域における抵抗率が大きく変化するので、水素センサの検出精度を高めることができ、より望ましい。

基板１としては、例えばガラスやセラミックス等の絶縁性基板を使用することができる。
水素化金属膜２は水素を吸蔵することによって、電気抵抗率等の物理特性値が変化する材料からなり、例えば、Ｙ、ランタノイド系列の希土類元素を使用することができる。水素化金属膜２の膜厚は、３００〜５００nm程度が好ましい。
水素選択透過膜４は、水素雰囲気中の水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分による水素化金属の劣化を防止するための保護膜として設けられる。水素選択透過膜４は、非水素成分を透過せず、水素を選択的に透過させる材料からなり、例えば、Ｐｄを使用することができる。膜厚は１０nm程度が好ましいが、数nmとしても良い。

拡散防止膜３は、Ｙやランタノイド系列の希土類元素等からなる水素化金属膜２とＰｄ等からなる水素選択透過膜４との間での原子の相互拡散を防止する機能を有する。
拡散防止膜３としては、例えばＴａ単体、又は、Ｔａを主組成としＳｉ、Ｇｅ又はＡｌのうち何れか一種を含有させた各ターゲット材料（Ｔａ_１−ｘＳｉ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＡｌ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜１））を用いることができる。なお、ターゲット材料については、実施例において後述する。
ここで、図３は、Ｔａ−Ｓｉ系の拡散防止膜３において、Ｓｉの割合を変化させた場合の抵抗率の変化を測定したグラフである。この図に示すように、Ｔａ−Ｓｉ系膜の抵抗率は、Ｓｉの割合が２０％を超えるとほとんど変化しなくなることから、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、さらに、後述するように、拡散防止膜３の抵抗率が高い方が、水素センサとしての検出感度が高くなるため、０．０１＜ｘ＜０．２がより好ましい。また、拡散防止膜３の膜厚は、１０nm程度が好ましい。

上述のように、拡散防止膜３は、Ｔａ単体としても良いが、上記各ターゲット材料を使用するとさらに好ましい。酸化された水素選択透過膜４は水素の透過率が低くなる。一方、実施例において後述するように、拡散防止膜３として上記各ターゲット材料を使用した場合、通常の室温大気雰囲気において表面が酸化され難くなることがわかった。酸化されていない拡散防止膜３は、水素の透過率を高いまま維持することができ、ひいては、水素センサ１００をより長寿命化することができる。
図４は、上述のＴａ−Ｓｉ膜３Ａ上に成膜したＰｄ膜４Ａを数nm（例えば１０nm未満）と薄く成膜した変形例の水素センサ１００Ａの断面図である。図４に示すように、Ｐｄ膜４Ａを極端に薄くすると、Ｐｄ膜４Ａは島状に成膜されて、Ｐｄ膜４Ａの下面の拡散防止膜であるＴａ−Ｓｉ膜３Ａが部分的にＰｄ膜に覆われずに露出する。しかしながら、上述したようにＴａ−Ｓｉ膜３Ａはその耐酸化性により酸化されにくいから、図４に示すように拡散防止膜３が水素選択透過膜４に覆われずに露出する部分があってもよく、この場合も、水素の透過率を高いまま維持することができ、ひいては、水素センサ１００の超寿命化することができる。従って、本変形例においては、Ｐｄ膜を薄く成膜することができるので、水素選択透過膜としてのＰｄ膜の成膜時間を短縮できる。

また、後述の実施例の結果から明らかなように、上記ターゲット材料を用いてスパッタリングを行うことにより形成された拡散防止膜３は、その表面が体心立方格子の微結晶構造又はアモルファス構造となる。このことから、拡散防止膜は、微結晶構造又はアモルファス構造とすることによっても耐酸化性が改善されて、その水素透過率の低下を防止することができる。

Ｔａ単体又はＴａを含む様々な組成のターゲットを用いてスパッタリングを行い、ガラス基板上にＴａを含む拡散防止膜を作成した。その後、結晶構造の確認、耐酸化性の調査を行った。

［ターゲット］
以下に示す組成のターゲットを用いてそれぞれ拡散防止膜を形成した。
１．(０)Ｔａ単体
２．Ｔａ−Ｓｉ系
(ｉ)ＴａにＳｉを３mol混合したもの（Ｓｉ：３mol%）
(ii)ＴａにＳｉを１mol混合したもの（Ｓｉ：１mol%）
３．Ｔａ−Ｇｅ系
(iii)ＴａにＧｅを３mol混合したもの（Ｇｅ：３mol%）
(iv)ＴａにＧｅを１mol混合したもの（Ｇｅ：１mol%）
４．Ｔａ−Ａｌ系
(v)ＴａにＡｌを３mol混合したもの（Ａｌ：３mol%）
(vi)ＴａにＡｌを１mol混合したもの（Ａｌ：１mol%）

［スパッタリング条件］
到達真空度を５×１０^−４Pa、スパッタリング圧力０．７Paとし、１５nm/minの成膜速度で２００nmの拡散防止膜を作成した。

［結晶構造の確認］
Ｘ線回折により拡散防止膜表面の結晶構造を解析した。
［耐酸化性の調査］
拡散防止膜を形成したガラス基板を大気雰囲気下で４００℃で３０分加熱した後、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ分析）により拡散防止膜の組成・密度を分析し、酸素の侵入程度により耐酸化性を調査した。

［結果］
表２に上記結晶構造の確認及び耐酸化性の調査による結果を示す。この表は、ターゲットの組成（括弧内は実際に作成されたものを実測した組成）の差によって、構造、特性等がどのように変わるかを示している。

１．Ｔａ単体
Ｔａ単体をターゲットに用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを図５に、４００℃に加熱後のＲＢＳ分析の結果を図６に示す。拡散防止膜表面は多結晶であり、結晶系は正方晶(tetragonal)であった。また、ＲＢＳ分析により酸化の程度を調査したところ、酸素は拡散防止膜の表面から約２０〜３０nmの範囲まで侵入していた（図６参照）。よって、正方晶であることは、膜が準安定状態にあることを示し、後述の立方晶（cubic）に比べて酸化し易いと考えられる。

２．Ｔａ−Ｓｉ系
(i)（Ｓｉ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、アモルファス構造であった。図７に(Ｓｉ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。また、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＳｉが２．４mol%となっていることが確認された。
(ii)（Ｓｉ：１mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、微結晶構造であった。図８に(Ｓｉ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。図５と比較してピークが鋭くなっているだけでなく、ピークに対して（１１０）と（２１１）のミラー指数が指数付けされた。この指数は体心立方格子（body-centered cubic lattice）の結晶格子面が形成されていることを示しており、結晶系は立方晶(cubic)となっていることがわかる。同様に、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＳｉが０．８mol%となっていることが確認された。
これらのＴａ−Ｓｉ系の拡散防止膜について、ＲＢＳ分析により加熱後の酸化の程度を調査したところ、酸素の侵入はいずれも拡散防止膜表面から約２００ｎｍまでの範囲では見られなかった。したがって、Ｔａ単体の拡散防止膜と比較して耐酸化性が改善されたことが認められる。なお、図９に（Ｓｉ：３mol%）のＲＢＳ分析の結果を示す。

３．Ｔａ−Ｇｅ系
(iii)（Ｇｅ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、アモルファス構造であった。図１０に(Ｇｅ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。また、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＧｅが１．５mol%となっていることが確認された。
(iv)（Ｇｅ：１mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、微結晶構造であった。図１１に(Ｇｅ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。ピークに対して（１１０）と（２１１）のミラー指数が指数付けされ、結晶系が立法晶（cubic）となっていることがおわかる。また、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＧｅが０．５mol%となっていることが確認された。
これらのＴａ−Ｇｅ系の拡散防止膜について、ＲＢＳ分析により加熱後の酸化の程度を調査したところ、酸素の侵入はＧｅ：３mol%の場合は拡散防止膜の表面から約８０ｎｍまでの範囲では見られず、Ｇｅ：１mol%の場合は表面から約１４０ｎｍまでの範囲では見られなかった。したがって、Ｔａ単体の拡散防止膜と比較して耐酸化性が改善されたことが認められる。なお、図１２に（Ｇｅ：３mol%）、図１３に（Ｇｅ：１mol%）のＲＢＳ分析の結果を示す。

４．Ｔａ−Ａｌ系
(v)（Ａｌ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、アモルファス構造であった。図１４に(Ａｌ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。また、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＡｌが１．３mol%となっていることが確認された。
(vi)（Ａｌ：１mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜の結晶構造は、微結晶構造であった。図１５に(Ａｌ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルを示す。ピークに対して（１１０）と（２１１）のミラー指数が指数付けされ、結晶系が立方晶（cubic）となっていることがわかる。また、ＲＢＳ分析により拡散防止膜の組成を分析するとＡｌが０．４mol%となっていることが確認された。
これらのＴａ−Ａｌ系の拡散防止膜について、ＲＢＳ分析により加熱後の酸化の程度を調査したところ、酸素の侵入はいずれも拡散防止膜の表面から約１４０ｎｍまでの範囲では見られなかった。したがって、Ｔａ単体の拡散防止膜と比較して耐酸化性が改善されたことが認められる。なお、図１６に（Ａｌ：３mol%）、図１７に（Ａｌ：１mol%）のＲＢＳ分析の結果を示す。

また、表３に水素選択透過膜であるＰｄ膜及び拡散防止膜であるＴａ単体の抵抗率を示した。

これらを比較すると、Ｔａ−Ｓｉ系の拡散防止膜は、Ｔａ単体の拡散防止膜に比べて抵抗率は高くなっている。ここで、図１のように構成された水素センサ１００は、拡散防止膜３と水素選択透過膜４としてのＰｄ膜４とが水素化金属膜と並列の抵抗として存在する。この場合、水素化金属膜２の抵抗率が一定量変化した場合、上述の並列接続される抵抗率が大きければ大きいほど、水素化金属膜２に流れる電流の変化量も大きくなり、ひいては、水素化金属膜２中の水素含有量の変化、即ち、水素化金属膜２の抵抗率変化に対する検出感度が向上する。したがって、Ｔａ−Ｓｉ系の水素化金属膜２は、Ｔａ単体からなる水素化金属膜２よりも抵抗率が高く、水素化金属膜２の抵抗率変化に対する検出感度が向上する。
なお、Ｔａ−Ｓｉ系と同様に、ＧｅやＡｌを含むターゲット材料（Ｔａ−Ｇｅ系、Ｔａ−Ａｌ系）も、Ｔａ単体より抵抗率が高いので、水素化金属膜２の抵抗率変化に対する検出感度が向上する。

以上のように、本第一実施形態及び変形例の水素センサ１００は、水素化金属膜２と水素選択透過膜４としてのＰｄ膜との間に拡散防止膜３としてのＴａ単体膜、Ｓｉ含有Ｔａ膜、Ｇｅ含有Ｔａ膜、又は、Ａｌ含有Ｔａ膜のいずれか一種からなる拡散防止膜３を備えるので、高濃度の水素雰囲気下において水素化金属膜２と水素選択透過膜４との間での原子の相互拡散を防止し、水素化金属膜中の原子が水素選択透過膜４の表面へ析出することを抑制できる。その結果、析出した水素化金属の原子が水素雰囲気中の残留不純物である酸素によって酸化されることを抑制することができ、ひいては、水素選択透過膜４の水素透過率の低下を抑制することができる。
特に、拡散防止膜３として、Ｔａ単体よりも、Ｔａを主組成としてＳｉ、Ｇｅ、Ａｌを含有させたターゲット材料（Ｔａ−Ｓｉ系、Ｔａ−Ｇｅ系、Ｔａ−Ａｌ系）を使用することにより、拡散防止膜３の表面がより酸化されにくくなることによって、拡散防止膜３の酸化による劣化が抑制されるとともに、さらに拡散防止膜３の水素透過率が低下しにくくなるので、水素センサとしてより長寿命となる点で好ましい。また、拡散防止膜３の耐酸化性が向上することから、この拡散防止膜３上に形成する水素選択透過膜４の膜厚を薄くすることができる。これによって、成膜時間を短縮することができる。さらに、Ｔａ単体に比して、拡散防止膜３の抵抗率が高くなるので、検出感度を向上することができる。

図１８は、上記第一実施形態の水素センサを備えた発電装置２００のブロック図である。この発電装置２００は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子手帳、腕時計、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ゲーム機器、遊技機、その他の電子機器に備え付けられたものであり、電子機器本体を動作させるための電源として用いられる。

発電装置２００は、メタノール等の燃料と水を別々に又は混合した状態で貯留した燃料カートリッジ２０１と、燃料カートリッジ２０１から燃料と水を吸引するとともに吸引した燃料と水を気化器２０３に供給する燃料ポンプ２０２と、供給された燃料と水とを気化させる気化器２０３と、気化器２０３から供給された燃料と水の混合気を水素ガスと二酸化炭素ガス等を下記化学反応式（１）、（２）のように生成する改質器２０４と、改質器２０４から供給された混合気中の一酸化炭素を下記化学反応式（３）のように酸化させることで混合気から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器２０５と、燃料電池装置２０９から排出される水素ガスを空気ポンプ２０６によって吸引した外気の酸素ガスによって燃焼させるオフガス燃焼器２０８と、一酸化炭素除去器２０５から供給された混合気のうち水素ガスと外気の酸素ガスとの電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池装置２０９と、外気の空気を吸引するとともに吸引した空気を一酸化炭素除去器２０５及び燃料電池装置２０９に供給する空気ポンプ２０６と、燃料ポンプ２０２と気化器２０３との間の燃料と水との流量を調節するためのバルブ２１０、空気ポンプ２０６と一酸化炭素除去器２０５、燃料電池装置２０９及びオフガス燃焼器２０８との間で外気の吸引量を調節するためのバルブ２１０と、を備える。

更に、発電装置２００は、水素センサ１００Ａ，１００Ｂを備えるとともに、水素センサ１００Ａ，１００Ｂと信号配線によって接続されるとともに、これらの水素センサ１００Ａ，１００Ｂにおいて検出される電気特性値の一つとしての抵抗率に応じた出力信号を出力する制御部２０７と、を備える。また、制御部２０７は、信号配線を介して燃料ポンプ２０２、空気ポンプ２０６、バルブ２１０，２１０，…に出力信号を出力するとともに、燃料ポンプ２０２、空気ポンプ２０６及びバルブ２１０，２１０，…は、制御部２０７の出力信号に応じて、各ポンプの流量変更又はオンオフ、バルブの開閉度の変更等の流量制御動作を行う。
また、気化器２０３、改質器２０４、一酸化炭素除去器２０５、オフガス燃焼器２０８及び一方の水素センサ１００Ａは、断熱容器２１１の内部に配置され、一方の水素センサ１００Ａは、例えば、断熱容器２１１の内壁面に配設される。更に、この断熱容器２１１、燃料ポンプ２０２、空気ポンプ２０６、制御部２０７、燃料電池装置２０９、バルブ２１０，２１０，…、他方の水素センサ１００Ｂは、発電装置の筐体２１２の内部に配置され、他方の水素センサ１００Ｂは、筐体２１２の内壁面に配設される。
また、燃料電池装置２０９において生成された電気エネルギーは、図示しない配線を介することにより、上記電子機器の電源として利用される。

なお、燃料カートリッジ２０１に貯留された燃料は、メタノールの代わりに、エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素原子を含む化合物が適用可能である。また、燃料電池装置２０９から排出された水は、図示しない配管を通って、発電装置２００の外部へと排出されるか、又は、排水を貯蔵する図示しない排水用の保持手段に貯蔵される。更に、オフガス燃焼器２０８から排出された二酸化炭素ガスは、大気中へと排出される。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）
２ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→５Ｈ₂＋ＣＯ＋ＣＯ₂ …（２）
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ …（３）

以上のような構成を有する発電装置２００において、上述の第一実施形態の水素センサ１００は、例えば、水素漏れを検出する際に利用される。この場合、上述の通り、少なくとも改質装置２０４が内部に配設された断熱容器２１１の内壁面に水素センサ１００Ａを配設することにより、改質器２０４から断熱容器２１１内に漏れ出す水素が検出可能となる。また、少なくとも断熱容器２１１が内部に配設された筐体２１２の内壁面に水素センサ１００Ｂを配設することにより、断熱容器２１１から筐体２１２内に漏れ出す水素が検出可能となる。また、本第二実施形態の発電装置においては、上述の第一実施形態の水素センサにおいて得られる効果を有することは言うまでもない。
尚、水素センサ１００は、本第二実施形態の発電装置２００のように必ずしも複数備える必要はなく、断熱容器２１１又は筐体２１２の内部の何れかに配設するようにしてもよい。また、水素センサ１００を、発電装置２００において、水素ガスが流通する配管の内部に配設してもよい。この場合も、水素センサ１００は、信号配線によって制御部２０７に接続され、水素センサ１００において検出される電気特性値の一つとしての抵抗率に応じた出力信号を、出力する。更に、上記発電装置２００を備える電子機器においては、上述の第二実施形態の発電装置において得られる効果を有することは言うまでもない。

第一実施形態の水素センサ１００の断面図である。 Ｙ膜における水素含有量が変化した場合の抵抗率変化を示した図である。 Ｔａ−Ｓｉ系の拡散防止膜において、Ｓｉの割合による抵抗率変化を示した図である。 Ｐｄ膜４Ａを数nmとした変形例の水素センサ１００Ａの断面図である。 Ｔａ単体をターゲットに用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ単体をターゲットに用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 Ｔａ−Ｓｉ(Ｓｉ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ｓｉ(Ｓｉ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ｓｉ（Ｓｉ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 Ｔａ−Ｇｅ(Ｇｅ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ｇｅ(Ｇｅ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ｇｅ（Ｇｅ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 Ｔａ−Ｇｅ（Ｇｅ：１mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 Ｔａ−Ａｌ(Ａｌ：３mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ａｌ(Ａｌ：１mol%)のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＸ線回折スペクトルである。 Ｔａ−Ａｌ（Ａｌ：３mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 Ｔａ−Ａｌ（Ａｌ：１mol%）のターゲットを用いて作成した拡散防止膜のＲＢＳ分析の結果である。 本発明の第一実施形態の水素センサを備える発電装置２００のブロック図である。

符号の説明

１ 基板
２ 水素化金属膜
３ 拡散防止膜
４ 水素選択透過膜
５ 電極
１００ 水素センサ
２００ 発電装置

Claims (10)

1. 組成中の水素含有量に応じて電気特性値が変化する材料により成膜された水素化金属膜と、前記水素化金属膜上に成膜されて水素を透過する水素選択透過膜と、を備えるとともに、前記水素化金属膜と前記水素選択透過膜との間に、前記水素化金属膜と前記水素選択透過膜との原子の相互拡散を防止する拡散防止膜を備え、前記水素化金属膜の電気特性値を測定することにより水素濃度を検出することを特徴とする水素センサ。
2. 前記拡散防止膜は、Ｔａを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
3. 前記水素選択透過膜は、Ｐｄを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
4. 前記水素化金属膜は、Ｙを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
5. 前記拡散防止膜は、Ｔａ単体よりも耐酸化性が高い材料によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
6. 前記拡散防止膜は、Ｔａ_１−ｘＳｉ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＧｅ_ｘ、Ｔａ_１−ｘＡｌ_ｘ（ただし、０＜ｘ≦０．２）のいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
7. 前記拡散防止膜は、アモルファス構造であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
8. 前記拡散防止膜は、体心立方格子構造の微結晶であることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
9. 請求項１に記載の水素センサと、電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池装置と、前記水素センサにおいて検出される電気特性値に応じた出力信号を出力する制御部と、を備えることを特徴とする発電装置。
10. 請求項９に記載の発電装置を備え、前記発電装置において生成された電気エネルギーを電源として利用することを特徴とする電子機器。
    

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