JPS63121743A

JPS63121743A - ガス検出方法

Info

Publication number: JPS63121743A
Application number: JP26891386A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Murakami; 伸明村上
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0799358B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用いた
ガスセンサの温度変化を利用し、ガスを検出する方法に
関する。

［従来技術］特公昭５ｓ二４３，３２０号公報は、金属酸化物半導体
の抵抗値の変化を用いたガスセンサの温度を高温域と低
温域とに交互に変化させ、低温域での出力から特定のガ
スを検出することを開示している。

発明者はここで、センサの見かけの抵抗値が検出電圧、
即ちセンサの抵抗値の検出のため印加する電圧、に依存
することを見出だした。抵抗値の電圧依存性は、センサ
の２つの電極の間隔を縮める程著しく、またセンサと半
導体との接触面積を小さくする程著しい。さらにこの電
圧依存性はセンサ温度を下げる程著しく、雰囲気の湿度
を増す程増大する。従ってこの電圧依存性は湿度に関係
した現象で、特にセンサへの吸着水、恐らくはセンサ中
の塩素イオン等の不純物と吸着水との相互作用、による
ものであろう。

このような電圧依存性は、センサの湿度特性を低下させ
、また電源電圧依存性を増大させる。

［発明の課題］この発明の課題は、ガスセンサの抵抗値の電圧依存性を
抑制し、ガスへの検出精度を向上させることに有る。

［発明の構成］この発明では、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用
したガスセンサの温度を、高温域と低温域とに交互に変
化させる。そして低温域でのセンサ出力から、ＣＯ，ア
ンモニア、ＮＯｘ等のガスを検出する。ここでガスセン
サに印加する検出電圧は、吸着水による表面伝導が生じ
る電圧以下とし、センサ抵抗の検出電圧依存性を抑制す
る。これは電圧を小さくする程、抵抗の検出電圧依存性
も減少することに基づく。

［実施例］第４図にガスセンサ（２）を示す。図において、（４，
）、（６）は一対のヒータ兼用電極で、ここでは線径６
０μ程度のＩｒ−Ｐｄ合金のコイルを用い、コイルの内
径は０．３ｍｍ、（好ましくは０２〜０　、５　ｍｍ）
とした。（８）はガスを吸着して抵抗値が変化する金属
酸化物半導体で、ここではＳｎｏｗとし、（１０）はＮ
Ｏｘを被検出ガスと反応させ除去するためのＮＯｘ還元
触媒である。ＮＯｘ還元触媒（１０）は、ＮＯＸを検出
対象とする場合には不要である。ＮＯｘ還元触媒（１０
）には、ＮＯｘとＣ〇やアンモニア等の被検出ガスを反
応させＮＯｘをＮ２に還元するものであれば、任意の触
媒を用いることができる。還元触媒（１０）は例えば、
Ｒｕ　Ｏ２やＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属系のものや、
ＭｎｚＯ３、Ｃｒ　２０　ｓ等の遷移金属酸化物系のも
の、あるいはこれにＲｕＯ２等の貴金属を担持させたも
の等も用い得る。しかしここでは、半導体（８）と同じ
５ｎａｐを用い、その厚さＦを大きくして（０，３ｍｍ
）、触媒として用いた。

なおここではＳ　ｎＣ１４をアンモニアで加水分解し６
００℃で焼成した５ｎ０２を用い、Ｓ　ｎ　Ｏｖには金
属換算で０．３ｗｔ％のパラディラムを添加して、半導
体（８）や還元触媒（１０）の材料とした。

センサ抵抗の検出電圧依存性は、半導体と電極との接触
面積を増す程、減少する。そのためここでは２つの電極
（４，）、（６）をいずれもコイル状とした。また抵抗
の検出電圧依存性は、電極間隔Ｈを増す程、減少する。

好ましい電極間隔は０．４〜１ｍｍで、これ以下では検
出電圧依存性が大きく、これ以上ではセンサの熱容量が
増大し、温度変化に必要な時間が増し、ガスの検出が遅
れることになる。

センサ抵抗の検出電圧依存性が電極間隔や検出電圧自体
に依存することは、センサ内部での電界の強さと検出電
圧依存性が関係することを意味する。また電極と半導体
との接触面積を減らすと検出電圧依存性が増すことは、
半導体と電極との接触抵抗に問題が有ること、および電
極付近での電界の集中が検出電圧依存性を増大させてい
ることを示唆する。

第５図に他のガスセンサ（１２）を示す。（１４）は線
状の貴金属電極、（１６）はヒータ兼用のコイル状貴金
属電極、（１８）は半導体、（２０）はＮＯｘ還元触媒
である。ここではコイル（１６）の内径を０．６ｍｍと
し、ＮＯｘ還元触媒（２０）はγ−アルミナに金属換算
で３ｗｔ％のＲｕ　Ｏ２を担持させたものを用いた。な
お還元触媒（２０）の厚さは０．２ｍｍとした。第５図
のセンサ（１２）では、第４図のセンサ（２）に比べ、
抵抗値の検出電圧依存性は大きい。これは中心電極（１
４）が線状で、その付近で電界が集中すること、電極面
積がわずかで接触抵抗が増すことに基づく。なおセンサ
の形状には、これ以外にも任意のものを用い得る。

第６図に検出回路の例を示す。図において、（３０）は
検出電源で例えば０．１〜１．５Ｖ程度のものを用い、
その出力電圧を検出電圧（Ｖｃ）とする。（３２）はヒ
ータ電源で、（３４）は３にΩ程度の負荷抵抗、（３６
）はセンサの温度依存性を補償するための負特性サーミ
スタ、（３８）は差動増幅器である。（４０）はタイマ
回路を内蔵した制御回路で、これ自体は公知のものであ
る。制御回路（４０）は例えば２０秒周期で動作し、最
初の１０秒間はスイッチ（４２）を閉じセンサを高温域
に加熱する。次の１０秒間はスイッチ（４２）を開放し
、センサを冷却して低温域に保持する。低温域ではセン
サの温度は徐々に低下し、１０秒経過直前にスイッチ（
４４）を閉じ、差動増幅器（３８）の出力をメモリー兼
用のＡＤコンバータ（４６）に入力する。ＡＤコンバー
タでは差動増幅器（３８）の出力を記憶し、表示装置（
４８）を制御する。表示装置（４８）には、例えば発光
ダイオードやメータ、あるいはブザー等を用いる。この
ような検出回路には多数のものが知られており、第６図
のものに限るものではない。

検出電圧（Ｖｃ）への依存性を、第１図、第２図に示す
。センサは第４図のセンサ（２）で、電極間隔Ｈは０．
５ｍｍである。時刻Ｏまでセンサ（２）は３００℃に加
熱されているものとし、時刻０でヒータをオフし低温域
へ移行させる。横軸は時間、縦軸はセンサ抵抗、雰囲気
は４５℃で、相対湿度は７５％、１５％、３％の３者で
ある。第１図には清浄空気、中での特性を、第２図には
１１００ｐｐのＣＯ中での特性を示す。

センサ（２）の抵抗値は湿度の影響を受ける。ここで検
出電圧を変化させると、抵抗の測定値も変化する。この
ような変化は清浄空気中で大きく、高湿側で大きい。そ
して抵抗値の検出電圧依存性は、低温側での時間の経過
と共に増大する。この現象はガスの検出精度を低下させ
る。またこの現象は低濃度のガス、例えば１０〜３０ｐ
ｐｍ程度のＣＯを検出する場合に更に問題となる。なお
ここではＳｎＯ２を′半導体に用いた例に付いて説明し
たが、この現象はＩｎ２Ｏ３やＺｎＯ等の他の半導体で
も共通であった。なお第１図の４５℃相対湿度３％で検
出電圧を２ｖとした際の抵抗値は、検出電圧を１ｖとし
た際の結果と５ｖとした際の結果との中間に現れた。ま
た以下では相対湿度を省略し、単に％により示す。第２
図で検出電圧２ｖでの結果は、検出電圧ｌＶと５ｖでの
結果の中間に現れた。

第１図、第２図での特性はセンサ形状を工夫し、検出電
圧依存性を小さくした際のものである。第５図での結果
や、第４図のセンサ（２）で電極間隔Ｈを変えた際の結
果を表１に示す。雰囲気はいずれも２０９Ｃ６５％で、
これは４５℃　１５％と同程度の絶対湿度であり、ＩＶ
の検出電圧でのセンサの電気伝導度を基準とする５Ｖで
の電気伝導度を示す。第４図のセンサでは電極間隔０．
２ｍｍと０．５ｍｍとの間に大きな変化が有り、また第
５図のセンサでは中心電極（１４）と半導体との接触面
積が小さいため検出電圧依存性が大きい。

表　１　検出電圧依存性センサと　　　ＩＶを基準とする検出電圧依存性電極間
隔（ｍｍ）　　　　　１ｍ東ＣＯＩ　００　ｐＨ１ｍ中
０、２　　　　　　　３　　　　　１．６０．５　　　
　　　　１．８　　　１．２０．８　　　　　　　１．
７　　　１．２１．５　　　　　　　１．５　　　１．
１％５図　　　　　　３１．８＊　電極間隔０．２〜１．５ｍｍは、第４図のセンサ形
状で電極間隔Ｈを変えた際の結果を現す。また結果は低
温域への移行後１０秒後のものである。

表２に、２つのコイル状電極（４）、（６）を用いたセ
ンサ（２）で、電極間隔を０．５ｍｍに固定し、検出電
圧を変えた際の特性を示す。

表　２　検出電圧依存性検出電圧　　　　　電気伝導度の測定値（Ｖ　）　　　
　　　　吏％’Ｐ　　　Ｃ０１００ｐｐｍ中０．２　　
　　　　　．１　　　　　１０．５　　　　　　　１　
　　　　１２　　　　　　　　　１．３　　　１．０５　　　　　
　　　　１．８　　　１．２＊　雰囲気は２０℃６５％
、結果は検出電圧をＩＶとした際の電気伝導度を基準と
する各検出電圧での電気伝導度を現す。測定値は低温域
への移行後１０秒目の出力から算出した。

表２から、検出電圧を小さくすると、抵抗値の検出電圧
依存性は減少し、特に１．５Ｖ、より好ましくは１．２
ｖ以下では、抵抗値の検出電圧依存性はほとんど問題と
ならないことが判る。

第１図、第２図に戻ると、センサ抵抗の検出電圧依存性
は高湿側で増大することが判る。このことはセンサの湿
度依存性を更に悪化させる。

次にＣＯ中でのセンサ抵抗には、低温域への移行後１０
〜２０秒を中心としたボトムが存在する。

一方空気中でのセンサ抵抗には、低温域への移行後１０
〜２０秒を中心としたピークが存在する。

この期間はセンサがＣＯに対する最大感度を示す温度（
８０〜１００℃）に対応し、この期間でＣＯを検出する
ことが好ましい。

第３図に、センサ（２）の加熱を１０秒毎にオン−オフ
した際の温度特性を示す。センサ（２）は第４図のもの
で、室温は２０℃である。電極間隔Ｈにより熱時定数が
変化し、低温域への温度変化に必要な時間も変化する。

ＣＯやアンモニア等の検出にはセンサの温度変化が必要
で、熱時定数の増大は検出を遅らせる。従って電極間隔
Ｈは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下とする
のが良い。

次にＮＯｘ還元触媒（１０）の効果を示す。２０℃、６
５％の雰囲気で、１００　ｐｐｍのＣＯ中でのセンサ抵
抗と、これに５０ｐｐｍのＮｏを加えた雰囲気でのセン
サ抵抗との比を求める。なお測定値は低温域への移行後
１０秒目のものである。結果を表３に示す。ＮＯｘ還凸
触媒（１０）、（２０）により、ＮＯＸの影響を緩和す
ることができる。

第４図　Ｆｏ、３ｍｍ　　　　　０．７〃　Ｆ〜０　　
　　　　　０．４第５図　　　　　　　　　０．８＊　第４図のセンサでは、５ｎＯｚに金属換算で０゜３
ｗｔ％のパラディラム触媒を加えたものを、ＮＯｘ還元
触媒とし、第５図のものでは、コイル（１６）の外部に
金属換算で３ｗｔ％のＲｕ　Ｏ２を加えたγ−アルミナ
を０．２ｍｍ厚に被覆してＮＯｘ還元触媒とした。

［発明の効果］この発明では、ガスセンサの抵抗値の検出電圧依存性を
抑制し、ガスの検出精度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、実施例の特性図、第４図は実施例に
用いたガスセンサの断面図、第５図は変形例のガスセン
サの断面図、第６図は実施例に用いた検出回路の回路図
である。図において、（４）、（６）、（１４）、（１６）　　
電極、（８）、（１８）　　半導体、（１０）、（２０）ＮＯｘ還元触媒、（４０）制御回路。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガス
センサの温度を高温域と低温域とに交互に変化させ、低
温域でのガスセンサ出力から被検出ガスを検出する方法
において、ガスセンサに印加する検出電圧を、吸着水による表面伝
導が生ずる電圧以下としたことを特徴とする、ガス検出
方法。