JPS63121744A

JPS63121744A - 一酸化炭素の検出方法

Info

Publication number: JPS63121744A
Application number: JP26891186A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Murakami; 伸明村上
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0799360B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］この発明は、一酸化炭素の検出方法に関する。

［従来技術］金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガスセンサ
を、高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域でのセン
サ出力から一酸化炭素を検出することが知られている（
例えば特公昭５３−４３，３２０号）。また特開昭６１
−１７，９４３号は、センサ１個当たりＩｇ程度の活性
炭フィルターにより、ＮＯｘを吸着して除去することを
提案している。そしてこのセンサは“ＴＧＳ２０３”と
して既に実用化されている。

しかし活性炭の使用は、一酸化炭素へのセンサの応答を
遅らせる。これは活性炭フィルターの通気抵抗によるも
のである。即ち高温域ではセンサの酸化活性のため、セ
ンサのハウジング内での一酸化炭素の濃度は極く低い。

ここでセンサ温度を低下させると、活性炭を介して一酸
化炭素がハウジング内に拡散するが、拡散はフィルター
により妨げられる−このため一酸化炭素へのセンサの応
答は遅れ、検出も遅れることになる。

このような現象は、低温側でのヒータ電力をＯとし、低
温側でセンサを自然放冷させる場合に特に著しい。この
場合、ハウジング内に充分一酸化炭素が拡散しない間に
、センサは一酸化炭素への最大感度が得られる温度を通
過してしまうためである。

［発明の課題］この発明は、活性炭フィルターに代わるＮＯＸの影響の
軽減方法を提供すること、及びセンサの応答特性を改善
することを課題とする。

［発明の構成］この発明では、ＮＯｘの還元触媒により一酸化炭素とＮ
Ｏｘとを反応させ、ＮＯｘを除去する。この反応には例
えば、ＮＯ＋ＣＯ→１　／　２　Ｎ　２　＋　ＣＯ２Ｎｏ２＋
２Ｃｏ→１／２Ｎ２＋２ＣＯ２を用いる。このようにし
て一酸化炭素の一部をＮＯｘの除去に使用し、ＮＯｘに
よる検出誤差を抑制する。

ＮＯＸの還元触媒には、ＲｕＯ２，Ｒｈ、　Ｐ　ｄ、　
Ｐ　を等の貴金属系のもの、あるいはＭｎ２０　ａ　、
　Ｆ　ｅ、０３、Ｃｒ　ｔ　０３等の遷移金属酸化物系
のもの等の、任意のものを用いることができる。しかし
実験によれば、貴金属系触媒ではＮＯｘ還元反応の活性
序列は、Ｒｕｍ２≧Ｒｈ＞Ｐｄ≧ｐｔ　　で有ることが
判明し、ＲｕＯ２やＲｈとＰｄやＰｔとの間にはかなり
の差が有ることが判った。また遷移金属酸化物の場合も
単独では活性が低く、貴金属触媒を担持させることが好
ましい。そしてこの場合も担持させる貴金属触媒の効果
は、Ｒｕ　Ｏ２≧Ｒｈ＞Ｐｄ≧Ｐｔの順となる。従って
還元触媒には、ＲｕＯ７やＲｈを用いるのが好ましい。

ＮＯｘの還元触媒は、センサに用いる金属酸化物半導体
中に均一に混合することも考えられる。

しかしこの場合は半導体への触媒の影響、特に半導体の
被毒、センサの経時変化や温度特性、ガス感度特性等の
センサ特性への触媒の影響を考慮せねばならない。これ
に対して、センサの表面をＮＯＸの還元触媒で被覆すれ
ば、検出に用いる金属酸化物半導体と触媒とを分離でき
、これらの問題を避けることができる。以下特定の実施
例に付いて説明するが、これに限るものではない。

［実施例］第１図、第２図において、（２）はガスセンサ、（４）
、（６）は一対のヒータ兼用電極でその一方、あるいは
双方をヒータとして兼用する。（８）はＳ　ｎ　Ｏ２、
Ｆｅ２Ｏ３、ＩｎｔＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物半導体
で、その抵抗値の変化から一酸化炭素を検出する。ここ
では５ｎＣ１４をアンモニアで加水分解し、６００°Ｃ
で１時間空気中で焼成した５ｎＯ７を用いた。なおＳｎ
ｏｗには一酸化炭素への応答を促進するためのバラディ
ラム触媒を添加した。

／　　　　　　　　　　パラディラム触媒の存在状態は
主として酸化バラディラムＰｄＯで、添加量は金属換算
で０．３重量％である。（１０）はＮＯｘの還元触媒で
、例えば厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度とし、５ｎａ２に
ＲｕＯ２やＲｈ等の貴金属触媒を担持させたもの、ある
いはアルミナやシリカ等の担体にこれらの貴金属触媒を
担持させたもの、さらには遷移金属酸化物触媒を用いた
もの等の、任意のＮＯＸ還元触媒を用い得る。なお遷移
金属酸化物触媒を用いる場合も、活性を高めるため貴金
属触媒を担持させるのが好ましい。ＳｎＯ２に貴金属触
媒を担持させたものを用いる場合、半導体（８）とは別
に触媒を添加したＳｎＯ，を用意し、これを半導体（８
）の表面に塗布しても良く、また半導体（８）の表面か
ら貴金属触媒の溶液を含浸させ、半導体（８）の表層部
を還元触媒（１０）としても良い。そしてこのセンサ（
２）を適宜のハウジングに収容して用いる。

第３図に他のガスセンサ（１２）を示す。図において、
（１４，）はアルミナ等の絶縁基体、（１６）、（１８
）は一対の櫛状電極、（２０）はヒータ、（２２）、（
２４，）は電極に接続したリード線、（２６）は半導体
、（２８）はＮＯｘの還元触媒である。

検出回路の例を第４図に示す。図において、（３０）は
検出用電源、（３２）はヒータ電源、（３４）は３〜４
にΩ程度の負荷抵抗、（３６）は温度補償用の負特性サ
ーミスタ、（３８）は差動増幅器である。（４０）は発
振回路を内蔵した制御回路で、その構成自体は周知であ
り、最初の１０秒間ススイッチ４２）を用いてヒータ（
６）に電圧を印加し、次の１０秒間はスイッチ（４２）
を開放してヒータ電力を０とする。ヒータ（６）をオフ
した後、１０秒経過直前にスイッチ（４４）を閉じ、そ
の時点でのセンサ出力をＡＤコンバータ（４６）でＡＤ
変換してメモリーし、ＬＥＤやメータ等の表示手段（４
８）を動作させる。表示手段（４８）はブザー等の警報
手段としても良い。

第５図にセンサ（２）の特性を示す。時刻０までセンサ
はヒータ（６）により３００℃に加熱され、時刻０でヒ
ータ（６）をオフし、センサを自然放冷したものとする
。縦軸は負荷抵抗（３４）への出力を現し、検出用電源
（３０）の出力は５■、横軸は低温域への以降後の時間
を現す。雰囲気は２０℃、相対湿度ＲＨ６５％とし、被
検出ガスを代表するものとして１１００ｐｐの一酸化炭
素を用いる。またＮＯｘの影響は５０ｐｐｍのＮＯで代
表させる。更に他の妨害ガスとして３００　ｐｐｍのＨ
２を用いる。

図の実線は、ＳｎＯ２に金属換算で１重量％のＲｕ　Ｏ
ｔを加えたＮＯｘ還元触媒（１０）を０．２ｍｍの厚さ
で被覆した際の結果を示す。破線はＮＯｘ還元触媒を用
いず、センサ１個当たり１ｇの活性炭フィルターを用い
た際の結果を示す。活性炭を用いない実施例では、ｌＯ
秒目付近にＣＯへの出力のピークが見られ、これを利用
してＣＯを検出できる。ピークの温度はほぼ１００℃弱
に相当し、ＣＯへの最大感度が得られる温度に対応する
。実施例でもＮＯｘの影響は残存しているが、ＮＯＸ還
元触媒（１０）を用いない場合に比べるとはるかに小さ
く、またＮＯＸの影響はピークからの時間の経過と共に
増大する。またＮＯｘ還元触媒（１０）の有無はＣＯへ
の感度には余り影響しない。活性炭フィルターを用いた
比較例では、ＣＯへのピークは極く小さく、出力も小さ
い。これは活性炭によりＣＯの拡散が妨げられ、ＣＯが
充分拡散しない間にセンサがＣＯへの最大感度が得られ
る温度を通過してしまうためである。

今ここで、低温側でのセンサの最終温度を８０℃とし、
３００°Ｃから３０秒かけてセンサを８０℃に冷却した
場合の、ＧＯｌｏｏｐｐｍへの出力を表１に示す。測定
条件や用いたセンサは第５図の場合と同様である。また
この場合では、低温側でもヒータ（６）に電力を印加し
、温度の低下速度を抑制して測定する。

活性炭フィルターを用いると、センサ出力は低く、ＣＯ
への応答も遅れている。これは活性炭の通気抵抗のため
で、低温側の時間を９０秒に延長すると、実施例も比較
例も出力はほぼ同等となった。一酸化炭素への検出感度
の向上、あるいは一酸化炭素への応答速度の改善には、
活性炭フィルターを用いないことが好ましい。

表１文ン丈　　　宋旌皿　　　活性炭フィルタ付き出力（Ｖ
）１０秒目付　２．２　　　　１．２２０秒目目付２．７　　　　　１．７３０秒目目付２．８　　　　　２．０第５図に戻り、水素の影響に付いて検討する。

図ではＮＯｘ還元触媒（１０）を用いた際の応答のみを
示したが、実際には水素への応答は活性炭フィルターを
用いた場合もほとんど変わらなかった。

これは水素の拡散定数が大きく、活性炭フィルターの通
気抵抗の影響を受けないためである。水素への応答速度
が活性炭フィルターの影響を受けず、一酸化炭素への応
答速度が活性炭フィルターにより低下することは、活性
炭フィルターにより一酸化炭素と水素との相対感度が低
下することを意味する。例えば図の１０秒目付は、活性
炭フィルターを用いると３００　ｐｐｍの水素とｌＱＱ
ｐｐｍの一酸化炭素とを区別できない。しかし活性炭フ
ィルターを除くと、ｌＯ秒１で大きな出力の差が生じて
いる。

上記の実施例では、ＮＯｘ還元触媒（ｌＯ）として、０
　、３　ｍｍの厚さの１重量％Ｒｕ　Ｏ２添加Ｓｎａ。

触媒を検討した。ここで重要なことは、ＮＯｘとＣＯと
を反応させ除去することであり、半導体（８）の種類は
問題とならない。また還元触媒（１０）の組成も、ＮＯ
ｘ還元活性が重要である。表２では還元触媒（１０）と
半導体（８）との組成を変えたもののみを示したが、半
導体（８）もＮＯｘへの還元活性を有している。そこで
還元触媒（１０）の厚さを充分大きくすれば、還元触媒
（１０）と半導体（８）とは同じ材質でも良い。

表２に他の還元触媒の例を示す。半導体（８）は実施例
と同じＳｎＯ２、測定条件は第５図の場合と同様で、低
温側への以降後１０秒口の出力を用いた。表中、＊は還
元触媒を用いない比較例を示し、半導体（８）はコイル
（４）、（６）をちょうど覆う程度の厚さとした。また
“活性炭”は還元触媒に代え活性炭フィルターを用いた
ものを示す。触媒の添加型の表示は重量％単位である。

また遷移金属酸化物系触媒としてＭ　ｎ　２０　ｓを担
体とし、これにＲＬＩ０２やＰｔを加えたものを示す。

組成はＭｎｐＯｓ３７ｗｔ％、　Ｒｕ　Ｏ２またはＰ　
ｔ　３　ｗｔ％（いずれも金属換算）、Ｍｎ２Ｏ３ＲＬ
１０２等の触媒の骨材として７　　Ａ　ＬＯ３６０ｗｔ
％である。結果は１１００ｐｐの一酸化炭素への５０ｐ
ｐｍ、あるいは３０ｐｐｍのＮ。

による電気伝導度の減少を示す。なおＮＯｘ還元触媒で
はＮＯｘとＣＯとを反応させて除去するため、ＣＯ濃度
が低下し、センサ出力の低下が伴う。

表のＲｕＯ２／Ｓｎ０ｗ触媒、Ｒｈ／ＳｎＯ３触媒での
結果は、完全にＮＯｘが除去された場合の理論値と一致
する。

表　２　　ＮＯｘ還元触媒還元触媒　　　　　　　　　Δσ（％）　Δσ（％）厚
さと材質　　　　　　　　ＮΩμ肋導　Ｎ　０３０ｐｐ
ｍ０．２ｍｍ　ＲｕＯ、／　Ｓ　ｎｏ　２（１ｗｔ％）
２５２００．２ｍｍ　Ｒｈ／　Ｓ　ｎｏ　２（１ｗｔ％
）　　　　　２５　　　　２００．２ｍｍ　Ｐｄ／Ｓｎ
Ｓｎ０ｚ（Ｉ％）　　　　　３０　　　　２５０．２ｎ
＋ｍ　Ｐ　ｔ／　Ｓ　ｎｏ　、（１ｗｔ％）　　　　　
３５　　　　３００．２ｍｍ　ＲｕＯ７／７−ＡＬＯ３
（５ｗｔ％）２０　　　　１５０．２ｍｍ　Ｐｔ／γ−
Ａ１．ｐＯｓ（５ｗｔ％）４．０３０Ｍｎ２０３−ＲＬ
Ｉｏ　２／　７−Ａｌ２Ｏ３２０１５０，２ｍｍ０．２ｍｍ　Ｍｎ２０３−Ｐｄ／　７−Ａ　Ｉ２０３　
　３０　　　　２５＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０　　　　　　４０活性炭　１ｇ／セン
セン　　　１５　　　１５なお明細書では、活性炭フィ
ルターの通気抵抗の影響が、低温側でのヒータ電力を０
とする場合＝１１− に、特に著しいことを述べた。これは低温側でもヒータ
による加熱を続行する場合、単に応答が遅れるだけで、
いずれは充分な一酸化炭素感度が得られるからである。

これに対して低温側でヒータによる加熱を打ち切ると、
センサの冷却速度は自然放冷の速度で定まり、一酸化炭
素にセンサが応答しない間に最大感度が得られる温度を
通過してしまうためである。

［発明の効果コこの発明では、この発明では活性炭フィルターによる通
気抵抗の問題を除き、しかもＮＯＸの影響を軽減できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に用いるガスセンサの平面図、第２図
はその断面図、第３図は他のガスセンサの部分断面図付
き平面図、第４図は実施例の回路図、第５図は実施例の
特性図である。図において　（２）、（１２）　　ガスセンサ、（１０
）、（２８）ＮＯｘ還元触媒。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガス
センサを、高温域と低温域とに交互に加熱し、低温域で
のガスセンサ出力から一酸化炭素を検出する方法におい
て、ガスセンサの表面をＮＯｘの還元触媒で被覆し、ＮＯｘ
を一酸化炭素と反応させて除去することを特徴とする、
一酸化炭素の検出方法。